JPH02247235A - 有機材料用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は有機高分子材料をはじめとする攬々の有機材料
用安定剤に関する。

本発明の安定剤を配合した有機材料は、特に自動車の外
装用塗料、中空容器やシート成形用の樹脂材料等として
有利に使用される。

（従来技術） ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリα−オレフィ
ン樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ
樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリアミドなどのエンジニアリングプ
ラスチック、さらにはポリウレタンなどの種々の有機材
料は各種の分野で広く使用されている。しかし、これら
の有機材料は、そのままで使用すると、その加工時、加
工製品の使用時に熱、元及び酸素などの作用によって劣
化し、軟化、脆化又は変色などの現象を伴なって物性が
低下し、使用和耐えなくなるのはよく知られている。

かかる有機材料の劣化防止のため、従来、種々のフェノ
ール系や硫黄系の安定剤が、単独で若しくは２種以上併
用して、有機材料の製造工程中や加工工程中に添加きれ
ている。

たとえば、フェノール系酸化防止剤として、アルキル基
により置換されたフェノール系化合物が、ま九硫黄系安
定剤としてチオジプロピオン酸ジエステルが公知であり
、前者の代表例としてテトラキス〔メチレン−３−（３
，５−シーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロピオネートコメタン（その市販品としてはチバガイギ
ー社商品名Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０がある）が、後者
の代表例としてはチオジプロピオン酸シミリスチルエス
テルがあげられる。また、その前者と後者との併用によ
って相乗的に安定化効果が向上することも知られている
。

しかし、従来知られたこの種の酸化防止剤は、いずれも
安定化効果が不充分であり、また樹脂等を着色せしめた
り、高温加工中に揮散してしまって充分な効果を発揮で
きない等の欠点があった。

また、数種の酸化防止剤の併用も行なわれているが、な
お充分に満足できる結果が得られなかった。

（発明のｆｓ、題） 本発明は種々の有機材料に対して優れた安定化効果を発
揮できる安定剤を提供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成 （！Ｉ題の解決手段） 本発明の安定剤は、一般式 （式中、Ｒは炭素数４〜２４の炭化水素基を表わし、Ｕ
は１〜３の整数を表わす。） で示される化合物からなるものであり、これに７エノー
ル系酸化防止剤を併用すると、安定化効果がさらに相乗
的に向上する。

本発明の前記一般式ＣＩ）で表わされる化合物の代表例
としては、下記の例示化合物があげられる。

例示化合物屓１（以下、これを［化合物／ｌ６１Ｊとい
う。ン ２．４．６−トリス（Ｎ、Ｎ−ビス（２−（２−エチル
へキヅルオキシカルゴニル）エチルチオメチル）アミノ
）　−１，３，５−トリアジン 例示化合物４２（以下、これを「化合物腐２」という、
）２．４．６−　）リスＣＮ、Ｎ　−ｆス（２−（ｎ−
ｔ’デシルオキシカルデニル）エチルチオメチル）アミ
ノ〕−１ｊ３，５−　）リアゾン 例示化合物慮３（以下、これを「化合物４３Ｊという。

） ２．４．６−　）リス（Ｎ、Ｎ−ビス（２−（ｎ−オク
タデシルオキシカルゲニル）エチルチオメチル）アミノ
）　−１，３，５−）リアジン また前述のように、前記一般式（１）で示される化合物
にフェノール系酸化防止剤を併用すると、耐候性及び熱
劣化防止効果がさらに相乗的に向上するが、その併用さ
れるフェノール系酸化防止剤としては、たとえば２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３．５−　）
リス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）ブタン。

４．４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−を−ブ
チルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート（商品名Ｉｒｇ器ｎｏｘ　１０７６　）・１．１
，３−　トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：Ｔｏｐａｎｏｔ
ＣＡ）　、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−−、
ｚ−ｔ−：ｒチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピ
オネートコメタン（商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１
０）。

１．３．５−　）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−ト１）メチルベ
ンゼン（商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０）、トリ
ス（４−ｔ−フチルー２．６−ノーメチル−３−ヒドロ
キルベンジル）インシアヌレート（商品名：　Ｃｙａｎ
ｏｘ　１７９０　）、３．９−（ビス１．１−−／−メ
チル−２−〔β−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシー
５−メチルフェニル）テロピオニルオキシ）エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロＣ５，５］ウウ
ンカカン商品名：　ＭＡＲＫＡＯ−８０）等が挙げられ
る。

本発明の安定剤により有機材料を安定化させるには、前
記一般式（１）で示される化合物を、有機材料１００重
量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０
．０５〜１重量部添加する。また、前記一般式（１）で
示される化合物と７エノール系酸化防止剤の併用は、フ
ェノール系醸化防止剤１重量部に対して前記一般式（Ｉ
）で示される化合物を０．５〜１５重１部、好ましくａ
２〜６重量部の割合で用いる。

本発明の安定剤によシ安定化きせる有機材料には、種々
の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活
性剤、金属石けん類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃
剤、顔料、顔料分散剤及び充填剤などを配合することが
できる。

特に、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系元安定剤など
、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ａ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２（２−ヒＰロキシー５−メチルフェニル）ヘンシ
トリアゾール、　２（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）　−５−／ロローペンソトリア
ゾール、２（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、（２，２−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフェノラート）〕ブチルアミンＮｉ塩、２、２．６．
６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリゾニル
）セパケート、２−　（３，５−ソーｔ−フチルー４−
ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）、ｌ−Ｃ２−（３−（３，５−ノーｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ｆロピオニルオキシ）エチル）　
−４−（３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル〕グロピオニルオキシ）　−２，２，６，６
−テトラメチルビヘリジン、コハク酸ジメチル・１−（
２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６
，６−チトラメチルビペリゾン重縮合物などを添加する
と、有機材料の耐光性を改善することができる。

また、燐系酸化防止剤を配合することによって、有機材
料の色相を改善することができる。その燐系酸化防止剤
としては、たとえばジステアリルペンタエリスリトール
ゾホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−−／−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　
−４，４−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられ
る。

本発明の安定剤によって安定化石せる有機材料は、合成
物であってもよいし、天然物であってもよい。また、単
量体などの低分子化合物であってもよいし、重合体（高
分子物）であってもよい。

その安定化させる有機材料の具体をあげれば、合成高分
子としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
、リニアー低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１などのポリα−オレフィン、エチレンーグロ
ビレンランダム若しくはブロック共重合体、エチレン−
ブテン−１ランダム共重合体などのポリα−オレフィン
共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどのポ
リα−オレフィンとビニルモノマーの共重合体及ヒこれ
らの混合物、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、４リス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢ８樹脂、ＡＥＳ　
樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチ
レンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォ
ン、承りウレタン、不飽和ポリエステル樹脂などがあげ
られる。

天然有機化合物としては、セルロース、ゴム、蛋白質、
酢酸セルロース等、及びこれらの誘導体などの天然高分
子物、鉱油、動植物油、ロウなどがあげられる。

（実施例等） 以下に、化合物合成例、実施例及び比較例をあげてさら
に詳述する。

化合物合成例１ この例は前記した化合物／１６１の合成例である。

攪拌装置、冷却器及び温度計を付けた四ノロフラスコに
、２−エチルへキシル−３−メルカプトプロピオネート
１６．８．９．ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名
：　ＣＹＭＥＬ　３０３三井東圧化学株式会社製）５．
０，９．ｐ−）ルエンスルホン酸０．２ｙ、及びトルエ
ン１００Ｍを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間
加熱攪拌し１反応で生成するメタノールを留去した。

反応終了後、蒸留水３０ａｌで３回洗浄をし、無水硫酸
マグネシウムで脱水したのち、溶剤を減圧下で除去し、
目的の化合物／１６１を粘稠な液体として１８．４．９
得た。理論量に対する収率は９５．２優であった。

得られたこの化合物の各種のスペクトル分析結果は、下
記のとおりであった。

１Ｈ−畠侃吸収スベクトル （ｃＤｃｔ５．δ（ｐｐｍ）　２７０ＭＨｚ　〕０．８
２〜０．９５　（６Ｈ、ｍ　）　。

１．２２〜１．４１　（８Ｈ、ｍ　）　。

１．５５〜１．５９（ＩＨ，ｍ）。

２．６３　　　　（２Ｈ，ｔ）。

２．８５　　　　（２Ｈ，ｔ）。

３．９５〜４−０４４−０４（２Ｈ ｔ、０１　　　　（２Ｈ，ｍ） １３Ｃ−褐伍吸収スベクトル （ＣＤＣｔ、　、δ（ｐｐｍ）　２７０ＭＨｚ　）１０
．６５，１３．７３，２２．６６、２３．４７，２６．
０６．２８．５９゜３０．０６　、３４．８４　、３８
．４１　、４６．４５　、６６．６９．１６５．０３゜
１７１．４０ ＩＲ吸収スペクトル ［：　ＫＢｒ　ＣｃＩＩＬ−’　）　］２９５６．２９
２８．２８５８．１７３７．１５３９，１４６１゜１４
１１．１３５０．１２３９．１１５０．　８５１化合物
合成例２ この例は前記した化合物７ｇ６２の合成例である。

２−エチルへキシル−３−メルカプトプロピオネートに
代えてｎ−ドデシル−３−メルカプトプロピオネ−）２
１．ＩＩｉを使用し、そのほかは、実施例１と同様にし
て反応を行なわせ、同様の後処理をして、目的の化合物
層２を粘＋ｊｌ＆液体として２１．５ｇ得た。理論量に
対する収率ば９０．９４であった。

得−られたこの化合物の各種のスペクトル分析結果は、
下記のとおりであった。

１Ｈ−ＮＭＲ吸収スペクトル （ｃｏｃｔ、　、δ（ｐｐｍ）　６０ＭＨｚ　〕０．６
８〜１．９０（２３Ｈ，ｍ）。

２．５３〜２．８７Ｃ４Ｈ，ｍ）。

４．１０　　　　（２Ｈ，ｉ）。

５．００　　　　（２Ｈ，１） ＩＲ吸収スペクトル （ＫＢｒ　（ＣＩＬ　　）　］ ２９２０．２ｇ５０．１７３５．１５３５，１４５５．
１４０５゜１３５０．１２４０，１１５０．　８５０比
較例１〜７ 実施例１〜８ １３５℃のテトラリン中で測定し九極限粘度が１．９の
アイソタクチック分９８重量係のポリプロピレン粉末１
００重量部に対し、第１表に示した各種の添加剤（すな
わちフェノール系醸化防止剤及び／又は硫黄系酸化防止
剤〕を配合して、ミキサーで充分に混合した。

得られた各樹脂組成物を、シリンダー温度２６０Ｃ，Ｌ
／Ｄ＝２０．２０Ｍ５径の押出機によッテ溶融混練して
造粒した。得られた各ペレットを２３０℃の温度で厚さ
０．５３１３１のシートに圧縮成形した試験片を用い、
下記の耐熱老化性及び耐候性試験をした。その結果は第
１表に示すとおりであった〇〇　耐熱老化性試験 耐熱老化性は、１５０℃の循環式空気炉中で試験片を加
熱して、試験片が酸化劣化によって褐変脆化するまでの
所要時間を測定した。

■　耐候性試験 耐候性は、アトラス社製　６　ｓ／　Ｘ′Ｗ−ＷＲｉｊ
１キセノ曲げたとき試験片に脆化によりクラックが発生
するまでの時間を測定した。

なお、第１表に記載の各添加剤は下記のとおりである。

フェノール系酸化防止剤 テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタン （商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０）トリス（４−
ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル３−ヒドロキシペンシ
ル）インシアヌレート （商品名：　Ｃｙａｎｏｘ　１７９０）３，９−Ｃビス
１．１−ジ−メチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒＰロキシー５−メチ／ｌ、　フェニル）プロピオニ
ルオキシ）エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ！：　５，５］ウンデカン （商品名：　ＭＡＲＫ　ＡＯ−８０） 硫黄系酸化防止剤 ＭＴＤＰ チオジデロシオン酸シミリスチル 化合物／１６１〜３ 前記したとおりの化合物 第１表よシ、各実施例、特にフェノール系酸化剤を併用
した実施例５〜Ｂのシートは、耐熱老化性及び耐候性に
著しく優れている。

（Ｃ）　　発明の効果 本発明の安定剤、特にフェノール系酸化剤を併用した本
発明の安定剤は、有機材料の安定化に著しく優れた効果
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４〜２４の炭化水素基を表わし、ｎ
   は１〜３の整数を表わす。） で示される化合物からなる有機材料用安定剤。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４〜２４の炭化水素基を表わし、ｎ
   は１〜３の整数を表わす。） で示される化合物及びフェノール系酸化防止剤からなる
   有機材料用安定剤。