RU1831492C

RU1831492C - Способ светостабилизации лакокрасочных материалов холодного и гор чего отверждени

Info

Publication number: RU1831492C
Application number: SU884356502A
Authority: RU
Inventors: А.Е.Винтер Роланд; П.Гэлбо Джеймс; Зелцер Реймонд; А.Беренс Рудольф; Мар Эндру; Дж.Ширмэн Питер; Ф.Маехерб Роже
Original assignee: Циба-Гейги АГ
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1993-07-30
Also published as: JP2973120B2; AU614093B2; EP0309402B2; DE3852742T2; DE3852742T3; ES2065924T3; EP0309402A1; ES2065924T5; DE3852742D1; BR8804861A; EP0309402B1; CA1339744C; KR890005196A; KR0152433B1; JPH01113368A; RU2113433C1; AU2238388A

Abstract

Использование: светостабилизаци лакокрасочных покрытий от разрушающего действи света и кислорода. Сущность изобретени : в лакокрасочные материалы холодного и гор чего отверждени на основе синтетической смолы, выбранной из группы , включающей алкидную смолу, акриловую смолу, акрил-алкидную смолу, полиуретановую смолу, акрил-кетиминовую смолу, акрил-меламиновую смолу, сложную полиэфирмеламиновую смолу, ввод т све- тостабилизатор на основе стерически затрудненного амина, при весовом соотношении лакова смола : стабилизатор 100:(1-7), содержащего группу С(СНз(НСН2)М(ОЯ ХС(СНзХРСН2) - например: (1) 1,4-диметокси-2,2.6,6-тетраметил- пиперидин, (2) 4-бензоилокси-1-этокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. (3) Ди-(1-ме- токси-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат, (4) альфа, альфа -{ди-1-этокси- 2,2,6,6,-тетрамтилпиперидин-4-ил-окси)-лара) -ксилол. (5) ди)1-бензилокси-2,2,6.6-тетра- метилпиперидин-4-ил) фталат. (6) поли-{/61 ,1,3,3,-тетраметилбутил)-имино)-1,2,5-триа зин 2,4-диил)-2-(1-циклогексилокси-2,2.6.6- тетраметилпиперидин) -имино)-гексамети- лен-)4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6)- тетраметилпиперидин)-имино)},(7)ди-(1-ме- токеи-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) сукцинат, (8) ди-(1-метокси-2,2,6,6- тетраме1- тилпиперидин-4-ил)изофталат, (9) ди-(1-цик- логексилокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперид ин-4-ил)себацинат, (10) ди-(1-циклогекси- локси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) изофталат, (11) 4-бензилокси-1-(альфа-ме- тилбензилокси(-2,2,6.6-тетраметилпипери дин, (12) ди-(1-(альфа-метилбензилокси) - 2,2,6,б-тетраметилпиперидин-4-ил(себаци нат,(13)ди-(1-гептилокси-2,2,6,б-тетрмети - пиперидин-4-ил)себацинат, (14) ди-(1-(аль- фа-метилбензилокси)-2,2,6,6-тетраметилпи перидин-4-ил) терефталат. (15) ди-(1-этокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат , (16) ди-(1-кумилокси-2.2,6.6-тет- раметилпиперидин-4-ил) -себацинат, (17) ди-(1-циклогексилокси- 2,2,6,6-тетраметил- пиперидин-4-ил)сукцинат, (18) ди-(1-альфа- метилбензилокси)-2,2,6,6-тетраметилпипе ридин-4-ил)- сукцинат, (19) ди-(1-октилокси- 2,2,6.6-тет раметилпиперидин-4-ил)- себацинат , (20) ди-(1-трет.бутокси-2.2,6.6- тетраметилпиперидин- 4-ил)себацинат, (21) 4-бензоилокси-1-бензилокси-2,2,6,6-тетра метилпиперидин, (22) 2,4,6-трис-(М-бутил- М(2,2,6,6-тетраметил-1-октилоксипирепид ин- 4-ил)амино)-с-триазин, (23) 1-циклогек- силокси-4-малеинимидо-2,2,6,б-тетраме- тил-пиперидйн. (24) - соединение формулы } R-NH-tCHj -N-lCH j-N-CCHi -NH-R ;

Description

выбранный из группы производных 2-(2-ок- сифенил -бензтриазола, например, 2-{2-ок- сиЗ,5-ди-трет.амин-фен ил)-бензтриазо л, 2-(2окси-3-трет, бутил-5-(2-омега-окси-бе- та(этиленокси}-карбонил(-этил)-фенил)-бензтриазол , 2-{2-окси-3,5-ди(альфа, альфа-ди- метил-бензил)-фенил)бензтриазол при весовых соотношени х лакова смола : алкенный стабилизатор : УФ-абсорбер 100:(1-3-5):)1-5-3-5:, 2 з.п.ф-лы. 14 табл.

Изобретение относитс к стабилизации отверждаемых при окружающих услови х и катализируемых кислотой термореактивных смол с использованием блокированных аминовых световых стабилизаторов , замещенных на блокированном атоме азота совокупностью ORi-rpynn, Насто щее изобретение, кроме того, относитс к новым соединени м такого типа блокированных аминов.

Целью изобретени вл етс повышение эффективности светостабилизации.

Поставленна цель достигаетс тем, что в способе светостабилизации лакокрасочных материалов холодного и гор чего отверждени путем введени в лакокрасочный материал на основе синтетической смолы, выбранной из группы, включающей алкид- ную смолу, акриловую смолу, экрил-алкид- ную смолу, полиеуртановую смолу, акрил-кетиминовую смолу, акрил-мелами- новую смолу, сложную полиэфир-мелами- новую смолу светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина, в качестве стабилизатора используют соединение формулы А, В. С или D.

RtO-NO-oCH CHjJ

tn

CHiCHj

0-N)N

Rj

сн, сн

,0

-nj v,nj к

сн.

N

N-тN N R,-N

СН3 /СН5CHj7 CHj OR,

-T,,

to)

где m 1 или 2,

Ri Ci-Cs-алкил, циклоэксил или Ст-Сэ- фенилакил, когда m 1, R2 метил, бензил, стеароил или бензоил, и когда m 2. R2

5 ксилилен или группу формулы О О li i.: -C-R-C- где R С2 Сз-алкилен или фенилен

10 р 1 или 3, когда р 1, Ra и R4 - диаци- ловый остаток алифатической С4 С1б-Дикар- боновой кислоты, когда р 3, R3 бутил и R4 2,4,6-триазинтрииловый остаток, k 5-6. е 4 и

15 Ti2 -NH-(CH2)3-N-{CH2h-NHCH2)3-NH- причем весовое соотношение высушенной лаковой смолы и стабилизатора равно 100:(1-7).

Дополнительно к стерически затруд20 ненному амину может быть добавлен УФ- абсорбер, выбранный из группы производных 2-{2-оксифенил)-бензтриазола, причем весовое соотношение лаковой смолы, аминового стабилизатора и УФ-абсорбера

25 (равно 100:(1-3-5):(1-5-3-5). УФ-абсорбер представл ет собой одно из следующих соединений 2-(2окси-3,5-ди-трет.амин-фенил)- бензтриэзол, 2-(2-окси-3-трет.бутил-5- (2-(омега-окси-бета(этиленокси)-карбонил)

30 -этил)- фенил)-бензтриазол, 2-{2-окси-3.5- ди(ал ьфа, альфа-диметил-бензил)-фенил)- бензтриазол,

Примеры блокированных аминовых стабилизаторов согласно насто щему изобре35 тению:

1.1,4 Диметокси-2.2.б.б-тетрэметилпи- перидин.

2. 4-бензоилокси-1-этокси-2,2,6,6-тет- раметилпиперидин

40 3. ди-(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпи- перидин-4-ил)себацинат

4. альфа,альфа -(ди-(1-этокси-2.2.6,4- тетраметилпиперидин-4-ил-окси)-пара-кси лол

45 5. ди-(1-бензилокси-2,2,б,6-тетраметил- п ип е риди н-4-ил)фта л ат

6. поли-{(б-1,1,3,3-тетраметилбутил)- имино)-1,2,5-триазин-2,4- диил)-{2-(1-ЦИкло- гексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)50 имино)-гексаметилен-{4-(1-циклогексилокс и- 2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-имино)}

7.ди(1-метокси-2,2,6,6,-тетраметилпи- перидин-4-ил)су кцин ат

8.ди-(1-метокси-2,2.6,6-тетраметилпи- перидин-4-ил)изофталат

9.ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетра- метилпиперидин-4-ил)себацинэт

10.ди-{1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетра- метилпиперидин-4-ил) изофталат

11.4-бензилокси-1 -{альфа-метилбензи- локси)-2)2,б,6-твтрамтилпиперидин

12.ди(1-(альфа-метилбензилокси)- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 4-ил)-себаци- нат

13.ди-(1-гептилокси-2,2,6,6-тетраме- тилпиперидин-4-ил)себацинат

14.ди-(1-(альфа-метилбензилокси)- 2,2,6,6-тетраметилпи еридин- 4-ил)-тереф- талат

15.ди-(1-этокси-2,2.6,6-тетраметилпи- перидин-4-ил)себацинат

16.ди-{1-кумилокси-2,2.6,6-тетраметил- пиперидин-4-ил)себацинат

17.ди-{1 -циклогексилокси-2,2,6.6-тетра- метилпиперидин-4-ил) сукцинат

18.ди-(1-(альфа-метилбензи окси)- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 4-илу-сукци- нат

19.ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил- пилеридин-4-ил)себацинат

20.ди-(1-третбутокси-2,2,6,6-тетраме- тилпиперидин-4-ил) себацинат

21.4-бе н зоил окси-1-бен зил оке и- 2.2.6.6-тетраметилпиперидин

22.2.4.6-трис-(1М-бутил-М(2.2,6,6-тетра- метил-1-октилоксипиперидин-4- ил)амино}- с-триазин

23.1-циклогексилокси-4-малеинимидо- 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин

24.соединение формулы

RЯ

R-NH-tCH j-N-iCH N-tCH j-MH-R ,

где R равно

N

CHyviV

сн «

N

о

CHj

оч

6

25. 1-циклогексилокси-4-(а-додецил- сукцинимидо)-2.2.6.6-тетраметил-пиперид ин

Композиции покрытий в способе по изобретению могут быть отверждаемыми при окружающих услови х или катализируемыми кислотой, отверждаемыми нагреванием.

5

10

15

.

20

25

30

5

0

5

0

5

системами, в зависимости от типа св зывающих смол этой композиции.

Смолы дл покрытий, отверждаемых при окружающих услови х, могут быть ал- кидными смолами, термореактивными ак- рилатными смолами, акрилатными алкидными смолами, полиуретановыми смолами или полэфирными смолами, вышеупом нутые смолы могут быть модифициро- ваны силиконами, изоцианатами, эпоксидамй, изоциануратами, кетиминами или оксазолидинами.

Немодифицированные и модифицированные алкидные смолы, которые могут быть стабилизированы в соответствии с насто щим изобретением, вл ютс известными смолами, которые используют в торговле, дл текущего ремонта и дл окончательной полировки автомобилей. Например , такие покрыти базируютс на алкидных смолах, алкидных/акрилатных смолах, может быть сшитых иэоцианатами или эпоксидными смолами.

Смолами дл катализируемых кислотой, термореактивных покрытий могут быть, например , сшиваемые акрилатные, полиэфирные , полиуретановые или алкидные смолы. К ним относ тс также смеси этих смол или смеси со сшивающими агентами такими, как меламиновые смолы.

Лаками на основе акрилатной смолы вл ютс известные, высыхающие при нагревании лаки на основе акрилатной смолы или термореактивные смолы, включающие ак- риловые/меламиновые системы.

Лаки на основе алкидной смолы, которые могут быть стабилизированы в соответствии с насто щим изобретением, вл ютс известными, высыхающими при нагревании , лаками, которые используютс , в частности , дл покрыти автомобилей (автомобильные полирующие лаки, например , лаки на основе алкидных/меламино- вых смол и алкидных/акрилатных/мелами- новых смол.

При промышленном использовании эмали с высоким содержанием твердых частиц на основе сшиваемых акрилатных, полиэфирных , уретановых или алкидных смол отверждают дополнительным кислотным катализатором. Световые стабилизаторы, содержащие щелочную азотную группу, в общем случае вл ютс менее, чем удовлетворительными дл такого применени . Образование соли между кислотным катализатором и световым стабилизатором приводит к несовместимости или нерастворимости и осаждению соли, и к более низким уровн м отверждени , и к более низкому световому защитному действию, и

к более слабой стойкой к действию влажности .

Покрыти , отверждаемые при окружающих услови х, а также покрыти , катализи- руемые кислотой и отверждаемые нагреванием, стабилизированные в соответствии с насто щим изобретением, пригодны как дл полирующих покрытий металлов, так и дл придани оттенков твердым материалам, в частности, в случае подкрашивани . Лаки, стабилизированные в соответствии с насто щим изобретением, в предпочтительном варианте примен ют с использованием покрыти , либо методом двойного покрыти . В соответствии с последним методом, содержащее пигмент основное покрытие примен ют сначала, а уже на него нанос т второе покрытие прозрачным лаком.

Когда используют двухслойную полировку , то производное блокированного амина может быть включено в прозрачное покрытие, или как в прозрачное покрытие, так и в основное покрытие, содержащее пигмент . При производстве модифицированных акрилом, алкидных смол или акрилатных смол полимеризуемые производные блокированного амина могут быть полимеризованы в смолу. Включение в св зывающий агент лака может быть, однако, также осуществлено через поликонденсацию при производстве алкидных или полиэфирных смол. В этих случа х имеетс дополнительное преимущество, заключающеес втом, что световые стабилизаторы не могут быть удалены в результате экстрагировани или миграции так, что их действие вл етс весьма продолжительным.

Чтобы можно было ожидать максимальной световой стабильности, иногда дает преимущество одновременное использование других известных световых стабилизаторов . Примерами могут служить УФ-абсорберы.

Другими ингредиентами, которые могут содержать эмали или покрыти , вл ютс антиоксиданты, например, антиоксиданты пространственно блокированных производных фенола, соединени фосфора такие, как фосфиты, фосфины или фосфониты, пластификаторы , выравнивающие добавки, катализаторы отверждени , загущающие агенты, диспергирующие агенты и промоторы адгезии.

К общим фосфитам и фосфонитам относ тс трифенил фосфат, дифенилакил фост фиты, фенилдиалкил фосфиты, три-(нонил- фенил)фосфиты, трилаурил фосфит, триок- тадецил фосфит, ди-стеарилпентаэритрит дифосфит, трис(2,4-ди-третичн.-бутилфенил )фосфит. дифосит ди-изодецил-пентраэ- ритрита, дифосфит ди-(2.4-ди-третич. -бу- тилфенил)пентаэритрита, трифосфит тристеарил-сорбита, тетракис-)2.4-ди-третичн .-бутилфенил}-4,4 -дифенилилендифос- фонит.

Стабилизаторы необходимы дл того, чтобы сообщить более продолжительную прочность отвержденным эмал м (измер е0 мую при помощи блеска под углом 20°, искажени отражени , трещин или царапин); стабилизаторы не должны замедл ть отверждение (нормальна сушка дл автомобил заканчиваетс при температуре 121°С, а

5 низкотемпературную сушку осуществл ют при температуре 82°С), которое измер ют твердостью, адгезией, стойкостью к растворител м и стойкостью к воздействию влажности , эмаль не должна желтеть при

0 отверждении и, кроме того, изменение цвета при воздействии света должно быть минимальным; стабилизаторы должны быть растворимы в органических растворител х, которые в общем случае используют дл на5 несени покрытий таких, как метил амил кетон, ксилол, н-гексил ацетат, спирт и т.п. Предлагаемые в соответствии с насто щим изобретением блокированные световые стабилизаторы, замещенные на

0 М-атоме ORi-группой, удовлетвор ют каждому из этих требований и обеспечивают как таковые или в комбинации с УФ+абсор- бером прекрасную световую стабилизацию дл отвержденных покрытий.

5 Приводимые ниже примеры описывают реализацию насто щего изобретени с использованием блокированных аминовых производных в различных отверждаемых при окружающих услови х и катализируе0 мых кислотой термореактивных покрыти х. Части и проценты вл ютс весовыми.

П р и м е р 1. Стабилизаци ароматического уретанового лака.

Куски, имеющие размеры 1,27 см х 20,32

5 см х 30,48 см, досок из туи с чистым радиальным срезом использовали дл испытани производимого промышленностью ароматического уретанового лака (Флекто- Варатан 90). Одну половину каждой доски

0 покрывали двум сло ми нестабилизированного лака. Равное количество лака, содержащего 7% (весовых в пересчете на твердые частицы смолы) световых стабилизаторов наносили на другую половину доски

5 в два сло . После выдерживани в течение 2 недель при окружающей температуре дерев нные доски выставл ли на открытый воздух под углом 45° на 5 мес цев. Блеск под углом 60° каждой половины доски измер ли в верхней, средней и нижней части

доски и усредн ли (ASTMD 523, ASTM - Американское Общество по Испытанию Материалов ). Из-за неудовлетворительной однородности древесины сохранение блеска одного и того же лака несколько отличаетс в зависимости от доски. Таким образом, применение нестабилизированного контрольного лака к каждой панели позвол ет осуществить более корректное измерение улучшени блеска благодар присутствию светового стабилизатора .- см.табл.1.

Пример 2. Стабилизаци акрилатной алкидной полирующей эмали.

Производимую промышленностью ак- рилатную алкидную эмаль, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом и подкрашенную синью, стабилизировали указанным количеством поглотител ультрафиолетового излучени и блокированным аминовым производным (по весу в пересчете на твердые частицы смолы), а затем наносили распылителем на панели Бондерит 40, образованные алкидной грунтовкой. Затем покрытию давали возможность затвердеть при комнатной температуре в течение 14 дней, далее, панели выставл ли на открытом воздухе под углом 5° на врем в 8 мес цев. Измер ли блеск под углом 20° дл каждой панели результаты испытани приведены в табл.2

Пример 3. Стабилизаци алкидной эмали в масл ной среде.

Алкидную эмаль в масл ной среде, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом и подкрашенную ркой синью, стабилизировали указанными количествами поглотител ультрафиолетового излучени и блокированного аминового производного, а затем наносили распылителем на пластины из холоднокатанной стали, обработанные эпоксидной грунтовкой. Затем покрытию давали возможность отвердеть при комнатной температуре в течение 2 недель, затем пластины выставл ли под действием устройства типа Ксеноновый Дуговой Прибор дл Моделировани Погодных Явлений на 840 часов. Показатели блеска под углом 20° дл пластин определ ли перед и после воздействи ; в табл.3 указаны полученные результаты в терминах сохранени блеска в %.

Пример 4. Стабилизаци термореактивного акрилатного лака

Производимый промышленностью рко синий термопластический акрйлатный лак дл металлов стабилизировали при помощи 2% каждого из УФ-абсорберов и блокированным амином (весовые, в пересчете на общий вес твердых частиц смолы), а затем наносили с использованием распылител на панели Бондерит 40. обработанные алкидкой грунтовкой. После выдерживани при окружающей температуре в течение 2 5 недель панели выставл ли под воздействие Ксенонового дугового устройства дл моделировани погодных влений на 1250 часов. Сохранение блеска под углом 20° дл панелей представлено в табл.4.

0 П р и м е р 5. Стабилизаци акрилатной алкидной полирующей эмали

Акрилатную алкидную эмаль из примера 2, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом, стабилизировали

5 указанным количеством световых стабилизаторов (по весу в пересчете на твердые частицы смолы), а затем при помощи распылител наносили на панели Бондерит 40, обработанные алкидной грунтовкой. Затем

0 покрытию давали возможность затвердеть при окружающей температуре в течение 14 дней, после чего панели подвергали обработке с использованием СУФ-установки дл моделировани природных влений. Значе5 ни блеска под углом 60° дл проб в различные моменты времени приведены в табл,5; Пример 6. Стабилизаци термореактивной акрилатной эмали.

Куски листовой стали, покрытие грун0 товкой на основе полиэфирной/эпоксидной смолы, покрывали серебр ным слоем дл металлов толщиной примерно 0,02 мм и сушили воздухом в течение 3 минут. Затем на него распылением наносили прозрачное

5 покрытие толщиной примерно 0.038 мм. Прозрачное покрытие состо ло из термореактивной акрилатной эмали, состо щей на 70% из сополимера оксиэтил акрилата, стирола , акрилонитрила, бутил акрилата и акри0 ловой кислоты, и на 30% из меламиновой смолы. Кроме того, она содержала 0,5% пара-толуол /моно/сульфоксилоты и стабилизаторы , указанные в приведенной табл.6. Через 15 минут сушки воздухом листы с

5 покрытием сушили в течение 30 минут при температуре 121°С. Отвержденные пробы обрабатывали на СУФ-установке и определ ли врем , в течение которого тер етс 50% блеска под углом 20°.

0

Пример 7. Стабилизаци термореактивной акрилатной эмали

Прозрачную термореактивную акрилат- ную эмаль на основе св зывающего агента,

5 состо щего на 70% сополимерной формы оксиэтил акрилата. бутил акрилата, бутил метакрилата, стирола и акриловой кислоты, и на 30% из меламиновой смолы, смешивали с 0.5%-пара-толуол/моно/сульфокисло- ты и стабилизаторов, указанных в табл.7.

Производимые промышленностью стальное листы, обработанные грунтовкой, использовали в качестве субстрата, Эти листы покрывали серебр ным основным слоем дл металлов, который стабилизиоовали 1 % блокированного амина (ТинувинС ИО) и 1 % УФ-поглотител (Соединение В) наносили на панель слоем толщиной от примерно 0,015 до 0,020 мм. Через 3 минуты на основное покрытие наносили распылением про- зрэчное покрытие толщиной от 0,04 до 0,05 мм. Через 10 минут сушки воздухом пробы сушили в течение 30 минут при 121°С. Высушенные пробы обрабатывали СУФ+уст- ройством, моделирующим влени природы, и через некоторые промежутки времени определ ли отличие в отражени х (00).

Пример 8, Стабилизаци акрилат-ке- тиминовой эмали.

Систему акрилатного кетиминового основного покрыти /прозрачного покрыти стабилизировали в прозрачном покрытии указанным количеством поглотител ультрафиолетового излучени и блокированным аминовым производным. Основное покрытие наносили распылением толщиной 0,02 мм на лист холоднокатанной стали, загрунтованный кетимин-ацетоацетатной грунтовкой . Затем его покрывали прозрачным слоем толщиной 0,06 мм эмали на основе ненасыщенного акрилата-кетимина (влажный на влажный). Листы сушили в течение 45 минут при температуре 60°С. а затем обрабатывали на СУФ установке. В этой ус- тэновке пробы подвергали обработке, моделирующей различные влени природы, повтор ющимис циклами в 4 часа во влажной атмосфере при температуре 50°С, затем в течение 4 часов под воздействием УФ-све- та при температуре 60°С. В табл.8 приведены результаты испытаний на блеск под углом 20° при различных интервалах обработки .

Пример 8. Стабилизаци полиэфир- но-меламиновой эмали.

Полизфирное-меламиновое покрытие дл проволоки, катализируемое пара-толу- ол/моно/сульфокислотой, составл ли таким образом, чтобы оно включало бензотриазоловый УФ-поглотитель и блокированный аминовый световой стабилизатор , вл ющийс предметом насто щего изобретени . Этот материал наносили с использованием стержн с намотанной прово- локой и автоматического устройства дл слива на доски, загрунтованные проволокой с толщиной в сухом виде 0,02 мм, Затем доски сушили при температуре 500°Ф (2600С)впечи в течение 45 секунд, в течение

которых пикова температура металла достигала 435°Ф (225°С). Две окрашенные системы , фтало/синь и систему, пигментированную окисью бронзы, подвергали испытанию. Доски обрабатывали в Южной Флориде под углом 45° на солнце в течение 17 мес цев. Ниже приведены изменени цвета (Л Е) досок.

Соединение Л Е коричневых досок Нестабилизированный 3%5 + 3% В

6,7

4,7

Д Е синий

Нестабилизированный7 ,0

3% 16 + 3% В5,3

Пример 10. Стабилизаци термореактивной акрилатной эмали.

Составл ли композицию термореактивной акрилатной эмали из примера 6 таким образом, чтобы она включала блокированный аминовый световой стабилизатор, вл ющийс предметом насто щего изобретени . Покрытие проволокой алюминиевые пластины грунтовали эпоксидной грунтовкой и затем покрывали слоем толщиной примерно 0,02 мм серебр ного основного покрыти дл металлов и, наконец, слоем примерно 0.06 мм прозрачной полирующей эмали. После сушки в течение 5-10 минут воздухом покрытые пластины сушили в течение 30 минут при температуре 30°С.

Пластины после покрыти обрабатывали в СУФ-установке ив различные моменты времени определ ли блеск проб под углом 20°, Результаты - в табл.9.

Блокированные аминовые производные , вл ющиес предметом насто щего изобретени , в общем случае получают при помощи окислени соответствующего блокированного амина с подход щим перокси- соединением таким, как перекись водорода или третичн.-бутил гидроперекись в присутствии в качестве катализатора карбонила металла или окиси металла с последующим восстановлением промежуточного оксила в целевое N-окси производное, в предпочтительном варианте при помощи каталитической гидрогенизации.

Затем 0-алкиловые производные могут быть синтезированы с использованием нескольких приемов. Например, N-окси производное может быть алкилировано с гидридом натри и галогенизированными углеводороодами такими, как бензил бромид и этил иодид.М-метокси варианты могут быть получены в результате термической обработки хлорбензолового раствора нитро- ксил-радикала и ди-третичн.-бутил терекиси. Продукт получают при помощи

реакции соединени между нитроксил-ра- дикалом и метиловым радикалом, образующимс иэ/}-делени т-бутокси радикала.

Другие N-алкокси варианты могут быть синтезированы при помощи соединени нитроксил-радикалов с углеводородными радикалами , порожденными в результате термического разложени ди-третичн.-бутил перекиси в присутствии углеводородных растворителей таких,, как циклогексан, толуол и этилбензол.

Предпочтительный прием состоит в получении N-алкокси блокированных аминов непосредственно из блокированных аминов . Например, смесь 4-бензоилокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, водного раствора третичн.-бутил гидроперекиси, оки- си молибдена и аэтилбензола дает 90% выход N-альфа-метилбензилокси пиперидина. Было установлено, что молибден (У1)увеличивает эффективность как окислени блокированного амина в нитроксил радикал, так и реакции нитроксил-радикалов с углеводородами.

Соединени , вл ющиес предметом насто щего изобретени , могут быть использованы - как таковые или вместе с фенолами - в фотографических сло х в качестве световых стабилизаторов желтого цвета, в качестве стабилизаторов темных оттенков цианового цвета, в качестве агентов , преп тствующих образованию п тен, в фуксиновых сло х (в частности, дл двух эквивалентных фуксиновых пар) и в качестве термостабилизаторов дл фуксиновых пар.

Приводимые ниже примеры служат дальнейшей иллюстрацией воплощени насто щего изобретени .

Пример 11.Ди-(1-метокси-2.2.6.6-тет- рамтилпиперидин-4-ил) изофталат.

Раствор 40,0 г (73 ммол ) ди-(1-оксил- 2.2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофта- лата и 27,8 г (190 ммолей) ди-третичн.-бутил перекиси в 70 мл хлорбензола нагревали в течение 6 часов в атмосфере азота в скл нке Фишера-Портера (температура бани 145- 150°С %). Сырую реакционную смесь подвергали хроматографии на силикагеле (98,3 гептан : этил ацетат), чтобы получить твердое вещество, которое подвергали рекристаллизации из метанола, в результате чего получали соединение из заголовка примера, белое кристаллическое твердое вещество, температура плавлени 99-101°С.

Результаты анализа дл CaaH-wNaOe:

Вычислено. %: С 66,6; Н 8,8; N 5.55

Найдено, %: С 66,4; Н 8.7; N 5,5,

Пример 12.Ди-(Ьметокси-2,2,6,6-тет- раметилпиперидин-4-ил) себацинат.

4-бензоилокси-1-метокси-2,2,6,6-тетра метилпиперидин (8,0 г 32 мол ) перемешивали 2 часа при температуре 60-70°С) (в атмосфере азота) с 2.2 г (39 молей) гидрата окиси кали в 300 мл 1:1 (о/о) метанол : вода. Растворитель удал ли при пониженном дав- 5 лении, чтобы получить белое твердое вещество , которое раздел ли между водой (100 мл) и дихлорметаном (150 мл). Водный слой промывали дихлорметаном (i x 150 мл). Органические слои соедин ли и промывали во0 дои (100 мл) и насыщенным раствором хлорида натри (100 мл), затем сушили над сульфатом магни и концентрировали, чтобы получить 5,7 г сырого 4-окси-1-метокси- 2.2,6,6-тетраметил- пиперидина, белого

5 твердого вещества с температурой точки плавлени 92,5-93.5°С. ИК: 3250 см 1.

Раствор 5.4 г (29 ммолей) 4-окси-1-ме- токси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, ,2 г (13.9 ммол ) диметил себацината и 200 мл

0 толуола подвергали дистилл ции в течение 45 минут с тем, чтобы азеотропировать оставшуюс воду. Раствору давали возможность охладитьс и добавл ли 150 мг амида лити . Реакционную смесь медленно дис5 тиллировали в течение 5 часов, чтобы удалить метанол вместе с некоторым количеством толуола. Оставшийс толуол затем удал ли при пониженном давлении. Реакционную смесь охлаждали до 5°С и до0- бавл ли воду (20 мл). Органический материал раствор ли в этил ацетате (200 мл).. Водный слой экстрагировали этил ацетатом (2 х 100 мл). Соединенные органические слои промывали водой (2 х 50 мл) и насыщен5 ным раствором хлорида натри (50 мл), затем сушили над сульфатом магни и концентрировали при пониженном давлении . Сырую жидкость подвергали хроматографии на силикагале (95:5 гептан : этил

0 ацетат), чтобы получить 5,4 г (68% общий выход) соединени из заголовка примера, бесцветной жидкости, ИК: 1750 . Результаты анализа, дл СзоН5б№Об; Вычислено,%: С 66.6; Н 10.4; N 5.2

5 Найдено, %: С 66,7; Н 10.4; N 5.0

Пример 13. Альфа, альфа -(ди-1-этокси- 2,2,6,6-тетраметмлпиперидин-4-илокси)па ра-ксилол.

Смесь 9,0 г (20,1 ммол ) альфа, альфа

0 Чди-1-окси-2,2,6,6-тетрметилпиперидин-4- илокси(-пэра-ксилола. 1,8 г (44,3 ммол ) гидрида натри и 100 мл тетра гидрофура на ПТФ) подвергали дефлегмации в атмосфере азота в течение 2 часов. Реакционную смесь

5 охлаждали до 50°С и добавл ли избыточное количество этил иодида (7,5 г. 48,2 ммол ). Реакционную смесь дефлегмировали в течение 2 часов. Затем добавл ли дополнительное количество гидрида натри (1,8 г), этил иодида (7.5 г) и 1.0 мл третичн.-бути ового

спирта, а реакционную смесь подвергали дефлегмации в течение 16 часов. Реакционную смесь охлаждали и добавл ли метанол, Реакционную смесь раздел ли между водой

N (брбмл)и диэтиловым простым эфиром(200

. мл). Водный слой экстрагировали простым эфиром (200, мл). Соединение органические рлои промывали водой (200 мл) и насыщенным раствором хлорида натри (200 мл), затем сушили над сульфатом магни и Концентрировали, чтобы получить желтое масло. Это масло подвергали хроматогра фии на силикагеле (4:1 гексан : этил ацетат), чтобы получить сырое твердое вещество, которое последовательно подвергали рекристаллизации из холостого метанола и ге,ксана. Выход равен 7,9 г (78%) белого твердого вещества, температура точки плавлени : 99-110°С.

Результаты анализа дл СзоН52№04: Вычислено, %: С 71,4; Н 10,4; N 5,5 Найдено, %: С 71,6; Н 10,8; N 5.5. П р И М ер 14. Ди-(1-циклогексилокси 2 ,2;б,б-тетраметилпиперидин-4-тл)себацинат. .-.; /Смесь 20,0 н(41,6 ммол ) ди-(2,2,6,б-тет- р мётилпиперидин-4-ил)себацината, 43 г - -(33-34 ммол ) 70% водного раствора тре- тичн.-бутил ггидроперекиси, 1,3 г(9,0ммол ) трехокиси молибдена и 125мл циклогексана нагревали до температуры дефлегмации на 2, 3 часа. Воду собирали при помощи ловушки Динэ-Штарка. Красную реакционную смесь охлаждали и переносили в скл нку Фишера-Портера. Свежий циклогексан (25 мл) использовали дл того, чтобы тщательно промыть колбу и промывочные жидкости добавл ли в толстостенную скл нку. Эту скл нку погружали в масл ную ванну (140°С) на 3 часа, после чего бесцветную реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Фильтрат перемешивали с 10 г сульфита натри в 90 Ш1чводц в течение 2 часов, чтобы разложить

, нёг(р.ореэгировавшую гидроперекись, затем

. разбавл ли этил ацетатом (200 мл) и водой (100мл). Органический слой промывали 10% раствором сульфита натри (100 мл), водой (100 мл), насыщенным раствором хлорида натри (100 мл), затем сушили над сульфатом магни и концентрировали при пони- ж енн ом давлении. Сырой продукт подвергали очистке с использованием испа рительной хроматографии (силикагель, 100;2, гептан : этилацетат), в результате чего получили 17,8 г (выход 68%) белого твердого вещества, температуры точки плавлени 56-59°С.

Результаты анализа дл С4оН 2№Об: Вычислено, %: С 71,0; Н 10,7; N4,1 Найдено, %: С 71,0; Н 10.2; N 4.2

Пример 15. Ди-1-циклогексилокси2 ,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-и/|)изофтэлат.

Раствор 34,2 г ди-(1-оксил-2,2,6,6-тетрзметилпиперидин-4-ил )изофтала и 54 мл (дитретичн .-бутил перекиси в 250 мл циклогексана нагревали на 22 часа в атмосфере азота в скл нке Фишера-Портера (температура бани 140°С). Растворитель выпаривали при пониженном давлении.

0 Продукт подвергали рекристаллизации из пентана, чтобы получить белое твердое вещество , температура точки плавлени 140- 142°С.

Результаты анализа дл CaeHse Os:

5Вычислено, %: С 71,2; Н 9,4; N4,4

Найдено, %: С 71,4; Н 9,1; N4,2 Пример 16. Альфа,альфа -(ди-1-бен- зилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)- пара-ксилол.

0 Смесь 27,7 г (61,7 ммол альфа,альфа -(ди-1-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 4илокси)-пара-ксилола, 44.4 г (18,5 ммол ) 97% раствора гидрида натри и 200 мл тетрэ- гидрофурана спокойно дефлегмировали до

5 прекращени выделени водорода. Затем добавл ли бензил бромид 31,6 г (185 ммол ) по капл м и реакционную смесь нагревали до температуры дефлегмации на 3 часа, затем перемешивали в течение ночи при комнатной

0 температуре. Избыточное количество гидрида натри подвергали разложению метанолом. Добавл ли толуол (500 мл) и реакционную смесь фильтровали, чтобы удалить соли. Фильтрат промывали водой )3 х 1000 мл) и насыщен5 ным раствором хлорида натри (500 мл), затем сушили над сульфатом магни и концентрировали , чтобы получить масло. Масло кристаллизовали из метанола, чтобы получить 29,7 г (выход 77%) белого твердого вещества, темпе0 ратура точки плавлени 126-129°С.

Результаты анализа дл СодНббМгСМ: Вычислено.%: С 76.4; Н 9,0; N 4.5 Найдено, %: С 76,0; Н 9-1; N 4,4. Пример 17. Ди-(1-бензилокси-2,2,6,65 тетраметилпиперидин-4 Ил)-себацинат

Раствор 40,0 г (83 ммол ) ди-(2.2,6,6-тет- раметилпиперидин-4-ил)себацината 130 мл толуола нагревали до 80°С. Добавл ли гек- еакарбонил молибдена (1,0 г) и также добав0 л ли в течение 15 минут 5,0 М раствор третичн.-бутил гидроперекиси (266 мл, 1,33 мол ). Реакционную смесь облучали в течение 24 часов УФ-лампой, при этом внутреннюю температуру поддерживали на уровне

5 85-90°С. Реакционную смесь фильтровали и фильтрат выпаривали до объема приблизительно 100 мл. Раствор подвергали хроматографии на силикагеле (9:1, гептан : этилацетат), чтобы получить масло, которое кристаллизовали из метанола. После ресталлизэции из этанола получали 16,8 г (выход 9%) белого твердого вещества, температура точки плавлени 64-68°С.

Результаты анализа дл С42Нб4№Об: Вычислено, % С 72,8; Н 9,3; N 4,0 Найдено, %: С 72,7; Н 9,2; N 4,0 П р и м е р 18. Ди-(1-бензилокси-2.2,б,б- тетрметилпиперидин-4-ил)фталат.

Это соединение в соответствии с процедурой , описанной в примере 7, за тем исключением , что гексакарбонил молибдена добавл ли перед нагреванием реакционной смеси, температура точки плавлени 141-143°С. Результаты анализа дл С4оН52№Ое: Вычислено, %: С 73.1: Н 8,0; N 4,3 Найдено. %: С 73,0; Н 77.7; N 4,2. П р и м е р 19. Ди 1-бензилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат.

Смесь 35.0 г (78,7 ммол ) ди-(2.2.6.6-тет- раметилпиперидин-4-ил)изофталата, 1,0 г гексакарбонил и 75 мл толуола нагревали до 90°С в атмосфере азота. В течение 5 минут добавл ли 4,2 М раствор третичн.-бутил гидроперекиси в толуоле (225 мл, 945 ммол ). Реакционна смесь становилась красной. После добавлени реакионную смесь облучали в течение 6 часов (внутренн температура 85°С) УФ-лампой. Добавл ли еще одну порцию 1,0 г гексакарбонила молибдена и реакционную смесь облучали еще в течение 16 часов. Затем смесь фильтровали и концентрировали . Сырой остаток подвергали хроматографии на силикагеле (9:1, гексан : этилацетат). Менее пол рный из двух основных продуктов подвергали рекристаллизации из смеси 9:1 этанол : дихлорметан, чтобы получить 14.8 г (выход 29%) белого твердого вещества, температура точки плавлени 135-141°С, которое представл ет собой соединение из заголовка примера.

Результаты анализа дл СдоНза Ое: . Вычислено, %: С 73,1; Н 8,0; N 4,3 Найдено.%: С 72.9; Н 7,7; N 4,6 П р и м е р 20. Ди-(1-бензилокси-2.2,6.6- тетраметилпиперидин-4-ил)диэтилмалонат Это соединение получали из ди-(2,2,6,6- тетратметилпиперидин-4-ил(диэтилмалона т.э, третичн.-бутилгидроперекиси, толуола и гексакарбонила молибдена в соответствии с процедурой, описанной в примере 19. температура точки плавлени 122-123°С. Результаты анализа дл CagHseNjOe: Вычислено, %: С 72,0; Н 9.0; N 4.3 Найдено, %: С 72,0; Н 9,3; N4,7

П р и м е р 21. ДИ-(1-{альфа-метилбен- зилокси)-2,2.6,6-тетраметилпиперидин-4-и л)фталат

Это соединение получали из 40,0 г ди- (1-оксш1-2,2,6.6-тетраметилпиперидин-2-ил )фталата, 200 мл этилбензола и 2.0 г окиси

молибдена, которые нагревали до 110аС (в атмосфере азота). Затем по капл м в течение одного часа добавл ли 65 г 70% тре- тичн.бутил гидроперекиси в воде, 5 Реакционную смесь подвергали дефлегмации в течение 3 часов после того, как добавление гидроперекиси закончено. Сырой продукт подвергали хроматографии на силикагеле (9:1, гексан : этилацетат), чтобы

получить 51.0 г (выход 88%) м гкого стекловидного продукта.

Результаты анализа дл CrcHse Oe: Вычислено, %: С 73,7; Н 8,2; N4.1 Найдено, %: С 74,1; Н 8,4: N 4,1

5П р и м е р 22. Ди-(1-бензилокси-2,2,6,6тетраметилпиперидин-4-ил )изофталат

Смесь 40,0 г (83 ммол ) ди-(2,2,6.6-тетра- метилпиперидин-4-ил)себацината, 2.0 г окиси молибдена и 250 мл этилбензола на0 гревали до 110°С (в атмосфере азота). По капл м в течение 30 минут добавл ли производимый промышленностью раствор 70% третичн.бутил гидроперекиси в воде (64,3 г. 499 ммолей). Воду собирали в ловушку Ди5 на-штарка. Нагревание продолжали в течение 90 минут после добавлени . Реакци онную смесь фильтровали и выпаривали. Полученное в результате сырое масло раствор ли в гептане (300 мл) и этот раствор

0 пропускали через короткую колонку из си- ликагел . Первые 350 мл фильтрата, которые вл ютс почти чистыми после ТСХ, выпаривали, чтобы получить 41,7 г (выход 70%) соединени из заголовка примера

5 в виде в зкого масла.

Результаты анализа дл СмНетМаОе: Вычислено. %; С 72,8; Н 9,6; N 3,9 Найдено, %: С 72,9: Н 9.7; N 3,8 Пример 23. Ди-(1-гептилокси-2,2,6,60 тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат

Смесь 35.0 г (72,8 ммол ( ди-(2,2,6,6-тет- раметилпиперидин-4-ил)себацината, 58,3 г (582 ммол ) 90% водного раствора третичн .бутил гидроперекиси, 2.0 г триокиси

5 молибдена и 250 мл гептана нагревали до температуры 140°С в скл нке Фишера-Портера . Давление поддерживали на уровне 40-50 фунтов на кв,дюйм (2,8-3,5 кг/см ) при помощи периодической вентил ции.

0 Нагревание прекращали через 7 часов. Добавл ли дополнительную порцию (20,0 г) 90% раствора третичн,бутил гидроперекиси и реакционную смесь нагревали на один час до температуры 140°С. Реакци станови5 лась почти бесцветной к этому моменту. Реакционную смесь охлаждали и фильтровали, чтобы удалить катализатор. Органическую фазу отдел ли, сушили над сульфатом магни , и концентрировали до общего обьема в 100 мл. Этот раствор пропускали через силикагель с гептаном в качестве элюента. Фильтрат выпаривали с выходом 36,9 г (72 %) соединени из заголовка примера, которое имело вид почти бесцветного масла. Результаты анализа дл С42НеоМ20б; Вычислено, %: С 71,1; Н 11.4; N3.95 Найдено, %: С 71,3; Н 11,8; N3,9 Пример 24. Ди-(1-эльфа-метилбензи- локси-2,2,б,б-тетраметилпиперидин-4-ил)т ерефталат.

Суспензию 40,0 (90,0 ммол ) ди-(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)терефталата, 2,0 г трехокиси молибдена и 250 мл этил- бензола нагревали до температуры 110°С, быстро добавл ли третичн.-бутил гидроперекись (70%, 69,5 г, 540 ммолей). Никакой реакции не происходит до тех пор, пока не будет удалена вода при помощи азеотроп- ной дистилл ции, и внутренн температура не достигнет 115°С. Нагревание продолжали в течение 6 часов. Почти бесцветной реакционной смеси давали возможность охладитьс , затем ее фильтровали и выпаривали, в результате чего поучали розовое твердое вещество. Это твердое вещество подвергали рекристаллизации {9;1, 2-пропанол ; метиленхлорид), чтобы получить 48,4 г соединени из заголовка примера, белого твердого вещества, температура точки плавлени 150-152°С, Вторую порцию в 5,3 г получали из маточного раствора. Общий выход 53,7 г (87%). Результаты анализа дл С42Н5бМ20е: Вычислено, %: С 73,7; Н 8,2; N 4,1 Найдено, %: С 74,0; Н 8,2; N 4,0 Прим ер 25. Ди-(1-альфа-метилбензи- локси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)и зофталат.

Смесь 40,0 г (90,0 ммолей) ди-(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)изофталата, 2,0 трехокиси молибдена и 250 мл этилбензола нагревали до 110°С, по капл м а течение 45 минут добавл ли третичн.-бутил гидроперекись (70%, 69,5 г, 540 ммолей). Реакционна смесь становилась красной при добавлении . Водуудал ли при помощи азеотропной дистилл ции. Смесь подвергали дефлегмации в течение 4 часов после того, как добавление закончено. Катализатор отдел ли фильтрацией, а фильтрат выпаривали, чтобы получить желтое масло. Разгонку по Ку- гельрору (110°С, 0,1 мм рт.столба) осуществл ли с целью удалени летучих побочных продуктов, Остаток, в зкое масло, раствор ли в гексане и пропускали через силикагель. После выпаривани получали сырое твердое вещество, которое подвергали , рекристаллизации из этанола, чтобы получить 39,8 г (выход 65%) соединени из

заголовка примера, белого порошка, температура точки плавлени 118-134°С.

Результаты анализа дл С42Н5б№Ое;

Вычислено. %: С 73,7; Н 8,2; N 4,1 5Найдено, %: С 73.4; Н 8,3; N4,1

Пример 26. Ди-(1-этокси-2.2,6,6-тет- раметилпиперидин-4-ил)себацинат.

Раствор 7,8 г (32.5 ммол ) себакоил хлорида в 20 мл дихлорметана по капл м добав- 0 л ли в течение 15 минут в раствор 13,1 г (65,1 ммол ) 1-этокси-4-окси-2,2,6,6-тетраметил- пиперидина, 7,0 г триэтиламина и 100 мл дихлорметана. Реакционна смесь начинала дефлегмировать в процессе добавлени . 5 Реакцию спокойно дефлегмировали еще в течение часа. Добавл ли простой эфир (500 мл), осадок отдел ли фильтрацией, а фильтрат промывали 1 П раствором HCI (2 х 100. мл), водой (200 мл) и насыщенным раство- 0 ром бикарбоната натри (330 мл). Органический раствор сушили над сульфатом магни и выпаривали, чтобы получить масло. После очистки с использованием хроматографии (силикагель, 1.9:1, гексан: этилацетат) пол- 5 учали 12,7 г (выход 69%) соединени из заголовка примера в виде бесцветного масла.

Результаты анализа дл СзаНбоМаОе:

Вычислено. %: С 67,6: Н 10,6; N 4,9

Найдено, %: С 67,3; Н 10,8; N 4,8. 0 Пример 27, Ди-(1-куменилокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-3-ил)себаци нат

Соединение из заголовка примера получали в соответствии с процедурой из при- 5 мера 26 за тем исключением, что использовали 1-куменилокси реагент. Реакционна температура достигала 33°С в процессе добавлени и затем реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при 0 окружающей температуре. Продукт имел вид белого твердого вещества, температура точки плавлени 94-96°С.

Результаты анализа дл С4бН72№Об:

Вычислено, %: С 73,76; Н 9,69; N 3,74 5 Найдено, %: С 74,0; Н 9,8; N 3,8

П р и м е р 28. Поли-{(6-{1,1,3,3-тетраме- тилоутил)-имино)-1,3,5- триазин-2,4-диил))2- (1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпи- перидил)-имино)-гексаметилен-)4-(1-цикло 0 гексилокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидил)- имино)}

Смесь 46,9 г П-оксилового предшествующего соединени , 40,2 г (402 ммрл ) 90% третичн.-бутил гидроперекиси, 6,0 г окиси 5 молибдена и 200мл циклогексана нагревали на 3 часа до температуры 155°С под давлением . Бесцветную реакционную смесь разбавл ли смесью простого эфира, метилен хлорида и толуола, и фильтровали. Фильт- рат перемешивали с 5% водным раствором

сульфита Натри (400 мл) в течение 45 минут. Органическую фазу промывали водой, сушили над сульфатом магни и фильтровали. Затем фильтрат концентрировали, добавл ли метанол, чтобы осадить продукт. Выход составил 19,2 г (36%) белого твердого порошка с температурой точки плавлени 187-200°С.

Результаты анализа дл С4 Н8б№02: Вычислено, %: С 71,0; Н 10.9; N 14,1 Найдено, %: С 68,2; Н 10,6; N 14,0 Пример 29. Ди-(1-циклогексилокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукци- нат

Двухфазную смесь 70% водного раствора третичн.-бутил гидроперекиси (103,9 г, 807 ммолей), циклогексана (220 мл) и хлорида натри (15 г) встр хивали в делительной воронке. Органическую фазу сушили над сульфатом магни , фильтровали и добавл ли в40,0гди-(2,2,6,б-тетраметилпиперидин- 4-ил)сукцината. Добавл ли окись молибдена (2,0 г) и смесь дефлегмировали в течение одного часа. Воду собирали в ловушку Дина-Штарка. Всю реакционную смесь затем переносили в скл нку Фишера- Портера и нагревали на 6 часов до температуры 140°С. Добавл ли дополнительное количество третичн.-бутил гидроперекиси (90%, 10,1 г, 101 ммоль)и нагревание осуществл ли еще в течение 4 часов. Бесцветную реакционную смесь фильтровали, концентрировали и раствор ли в гептане (20,0 мл). Раствор в гептане пропускали через короткую колонну из силикагел с гептг.юм. В результате последующего выпаривани получали масло, которое кристаллизовали .из этанола, чтобы получить 41,2 г (69%) белого порошка, температура точки плавлени 122-126°С.

Результаты анализа дл Сз4Нео№Об: Вычислено,%: С 68,9; N 10.2; N 4.7 Найдено, %: С 68,4; Н 10,5; N 4.5 Пример 30. Ди-(1-альфа-метилбен- зилокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4- ил)сукцинат

Соединение из заголовка примера получали в соответствии с процедурой, описанной в примере 25, использу в качестве исходного материала сукцинат. После кристаллизации из этанола получали с 78% выходом белое твердое вещество, температура точки плавлени 85-88°С,

Результаты анализа дл СзвН5б№Об: Вычислено. %: С 71.7; Н 8.9; N 4,4 Найдено, %: С 71,5; Н 8,6; N 4.3 Пример 31. Получают прозрачный лак из 57,3 частей акриловой смолы, подвергаемой гор чему отверждению (Paraloid AT 410, Haas Co., 73%-ный раствор в ксилоле);

17,9 частей меламиновой смолы (Cymel 301, Amer. Cyahamid Co.); 1,8 частей эцето- бутирата целлюлозы (CAB 551. Eastman Chem.); 12,0 частей бутилацетата; 10,2 час5 тей п-бутанола; 0,3 частей вспомогательного средства, способствующего розливу (Modaflowv. Monsanto Co.); 0,5 частей р-то- луолсульфоксилоты в качестве катализатора отвер.

0 К прозрачному лаку добавл ют приведенные в табл.10 стабилизаторы, растворенные в ксилоле, в количестве 1 вес.% в расчете на твердое св зующее (без разбавител ). Стабилизованные таким образом ла5 ковые образцы нанос т на алюминиевые листы, грунтированные основным лаком, пигментированным серебр ным слоем дл металлов. Образцы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем

0 отверждают в течение 30 мин при 130°С. Отвержденный прозрачный лак имеет толщину ок.40 мкм.

Отвержденные образцы в течение 12 мес цев подвергают вли нию погодных ус5 ловий в Флориде (под углом 5° к югу). Затем измер ют блеск под углом 20° поверхности лака по нормам А ТМ 523.

Использованные стабилизаторы:

0сн,сн3сн, сн,

Я-ыО-оосчсн - оо-Ом-п

сн3 снэсн, GH.J

5 S-1: D -СНз Соединение LS В примера 5 US-PS 4344876 (колонна 20)

S-2: R -СОСНз Соединение LSD примера 5 US-PS 4344876

S-3: R -ОСвНп Соединение N 19 на- 0 сто щего изобретени

S-4: Соединение Nfc 9 насто щего изобретени

5 Из этого видно, что эффективность новых стабилизаторов значительно выше эффективности стабилизаторов по прототипу. Пример 32. Сравнение с прототипом, отверждаемым при комнатной температуре 0 полиеуртановым лаком.

Получают прозрачный лак из компонентов А и В.

А: 75 частей сложного полиэфира, со- 5 держащего гидроксильные группы (Macrygal® SM 510. N, Hoecnsf AG)

15 частей бутилгликолацетата

6 частей смеси ароматических раст во- рителей (Solvessc&100)

3,7 частей метил-изобутил-кетона

0,1 частей цинкоктоата в качестве катализатора отверждени

0,2 частей вспомогательного средства, способствующего розливу (ВУКС ЗОО, Mallinckrodt Co.

В: 30 частей ароматического лолиизо- цианата Desmodurw № 75, Bayer AG).

Перед тем, как смешивают компоненты А и В, к лаку А добавл ют нижеследующие стабилизаторы в виде ксилольного раствора в количестве 1%, в расчете на содержание твердых веществ А + В. Готовый прозрачный лак разбавл ют ксилолом так долго, пока его можно наносить распылением, а затем его напыл ют на алюминиевые листы, грун- тированные основным лаком, пигментированным серебр ным слоем дл металлов.

Образцы подвергают отверждению в течение 3 дней при комнатной температуре. Толщина отвержденного лака составл ет ок.45 мкм. Отвержденные образцы обраба- тйвают UNCON-установкой (UVB-313), моделирующей влени природы, циклами в течение 4 часов под воздействием УФ-света при 60°С и 4 часов конденсации при 50°С. Через равные промежутки времени определ ют блеск поверхности образцов по нормам ASTMD 523.

Из табл.11 видно, что за вл емые стабилизаторы S-3 и S-4 сохран ют блеск дольше и тем самым имеют более высокую эффективность.

П р и м е р 33. Сравнение с прототипом в присутствии УФ-абсорбера.

Получают прозрачный лак из 58,3 частей акриловой смолы, подвергаемой гор чему отверждению (viacrylvy VC 373, Vlanona AG).

27,3 частей меламиновой смолы (Maprenal& MF 590, Hoecnsf AG)

5,4 частей ксилола

4,0 частей бутилгликолацетата

4,0 частей смеси ароматических растворителей (Solvesso 150)

1,0 частей вспомогательного средства, способствующего розливу (Bayrllon & А, Bayer AG).

Приведенные в таблице стабилизаторы раствор ют в ксилоле и добавл ют в зрачному лаку. После разбавлени ксилолом прозрачный лак распылением нанос т на алюминиевые листы, грунтированные основным лаком,пигментированным серебр ным слоем дл металлов.

Образцы выдерживают в течение 30 мин, а затем отверждают при 130°С в течение 30 мин. Отвержденный прозрачный лак имеет слой толщиной 40-50 мкм. Отвержденные образцы обрабатывают UVCON-yc- тановкой, моделирующей влени природы

(UVB-313), циклом в течение 8 часов под воздействием УФ-света при 70°С и 4 часов конденсации при 50°С. Через равные промежутки времени определ ют блеск повер- хности образцов по нормам ASTM D 523,

Из табл.12 видно, что в сочетании с стандартным УФ-абсорбером за вл емый стабилизатор имеет более длительную эф0 фективность, чем стабилизатор согласно прототипу.

Пример 34. Стабилизаци акрил-ал- кидного починочного лака.

В соответствии с процедурой, описан5 ной в примере 2, к акрилалкидному лаку, пигментированному серебр ным металлом, добавл ли разные стабилизаторы, а затем наносили его на стальные листы с грунтовкой из алкидной смолы. Затем покрытию

0 давали возможность затвердеть при комнатной температуре в течение 14 дней и далее листы выставл ли на открытом воздухе под углом 5°. Измер ли блеск под углом 20° до и после выставлени на открытом

5 воздухе-см.табл.13.

Пример 35. Стабилизаци полиуре- тан-акрилатного лака.

К производимому промышленностью белому полиуретан-акрилатному лаку до0 бавл ют 2% блокированного амина и 2% УФ-абсорбера, после чего его наносили толщиной сло в 0,06 мм на стальные листы с лаковой грунтовкой из эпоксидной смолы. Покрытию давали возможность затвердеть

5 при комнатной температуре в течение 3 недель и потом выдерживали в устройстве дл быстрого атмосферного воздействи (QUV) в течение 1730 часов.

Измер ли блеск под углом 20° до и по0 еле атмосферного воздействи , что показано в табл. 14.

Claims

Формула изобретени 1. Способ светостабилизации лакокрасочных материалов холодного и гор чего

5 отверждени путем введени в лакокрасочный материал на основе синтетической смолы , выбранной из группы, включающей смолы алкидную, акриловую, акрил-алкид- ную, полиуретановую, акрил-кетиминовую,

0 акрил-меламиновую, сложную полиэфир- меламиновую, светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина, отличающийс тем, что, с целью повышени эффективности светостабилизации, в каче5 стве стабилизатора используют соединение общих формул г rw ги

V,Ma LHj

R, S

CHj

CA

tn

где m 1 или 2;

Ri - Ci-Ce-алкил, циклогексил или Ст Cg-фенилалкил; когда m 1, то R2 - метил, бензил, стеароил или бензоил. когда m 2, то R2 - ксилилен или группа формулы

О О

U k -C-R-Cгде R - С2 Св-алкилен или фенилен;

Сохранение блеска 60° (%)

(УФ-абсорбер) А вл етс 2-(2-окси-3.5-ди-третичн.-амилфенил}- бензотриазолом.

Таблица 2

В 2-(2-окси-3-третичн.-бутил-5)2Чомега-окси-окта-)этиленокси)- карбо- нил-этилфенил)-бензотриазол (УФ-абсорбер)

Таблица 3

р 1 или 3, когда р 1, то R3 и R4 диациловый остаток алифатической Cj-Cieдикарбоновой кислоты, а когда р 3, то Рз бутил и RA - 2,4.6-триазинтрииловый остаток;

k 5-6;

е 4;

Т12 - -NH4CH2)3-N-(CH2)2-N-{CH2)3-NH-1 причем массовое соотношение высушенной лаковой смолы и стабилизатора равно 100:(1-7).
2.Способ по п.1, отличающийс тем, что дополнительно к стерически затрудненному амину добавл ют УФ-абсорбер , выбранный из группы производных 2-{2-оксифенил)гбензтриазола1 причем массовое соотношение лаковой смолы, амино- вого стабилизатора и УФ-абсорбера равно 100:(1-3.5):(1,5-3,5).
3.Способ по п.2, от л и ч а ю щ и и с тем, что УФ-абсорбер представл ет собой одно из следующих соединений: 2-(2-окси- 3.5- ди-трет-амил-фенил)-бензтриазол, 2-{2окси-3-трет-бутил-5- (2-)омега-окси-бета (эти- ленокси)-карбонил(-этил}-фенил -бензтриа зол, 2- 2-окси-3,5-ди(альфа,альфа-диметил- бензил)-фенил}-бензтриазол.

Таблица 1

27

С 2-{2-окси;-3,5-ди)альфа, альфа-диметилбензил(фенил-) бензотриазол (УФ-абсорбер)

имеютс трещины

1831492

28 Таблица 4

Таблица 5

Таблица. 6

Таблица

Таблица 8

имеютс трещины

и /-В-2-/2-окси-3-трет. бутил-5-(2-{омуга-окси-окта(этилен-окси)-карбонил)этил)фенил7- бензтриазол

Таблица 13

Таблица 9

Таблица 10

Таблица 11

Таблица 12