DE3430735A1 - O-verknuepfte polyphenole - Google Patents
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Description
o-verknüpfte Polyphenole
Die vorliegende Erfindung betrifft neue höhermolekulare o-verknüpfte
Polyphenole, die als Antioxidantien in Polymeren verwendet werden können, sowie das damit stabilisierte organische Material.
Die Verwendung von höhermolekularen Polypheriolen als Antioxidantien
ist bekannt. So erhält man nach der DE-OS 2,500,576 oligomere Polyphenole durch Verknüpfung von monomeren phenolischen Einheiten in
diesem Fall handelt es sich um Hydroxybiphenyle - über Sulfidbrücken.
Wenn diese Substanzen in polymere organische Materialien zusammen mit Russ eingearbeitet werden, so erhält man eine synergistische
Verstärkung der Thermostabilisierung.
In der US-PS 3,986,981 werden antioxidativ wirkende oligomere Polyphenole
beschrieben, die über direkte C-C-Bindungen verknüpft sind und durch oxidative Kupplung von Bisphenolen erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
-•2 -
worin R1 C -C -Alkyl, C -C -Cycloalkyl, Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl
1 \2- 9
oder C -C -Aralkyl darstellt, R entweder Wasserstoff oder Methyl
7 9 3
bedeutet, und X eine der Gruppen -(CH3)Cf-(CHJ—CO-OR ]-,
-(CH3)C(R4)-, -SO-, -SO2-, -CHt-CH2-CH(R5)(SR )]-,
-CH[-CH -CH(R5) (SO-R6)]- oder -CH[-CH -CH(R5) (SO^R )]- ist, wobei
R geradkettiges oder verzweigtes C -C -Alkyl ist, R Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C -C -Alkyl bedeutet, wobei
R nur Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wenn B eine direkte C-CHBindung ist, m 1 oder 2 ist, und R Wasserstoff oder Methyl
bedeutet,
6
und worin R geradkettiges oder verzweigtes C -C „-Alkyl oder eine Gruppe -(CH_) -CO-OR ist, wobei der Index t die Werte 1 oder 2
und worin R geradkettiges oder verzweigtes C -C „-Alkyl oder eine Gruppe -(CH_) -CO-OR ist, wobei der Index t die Werte 1 oder 2
annehmen kann, und R geradkettiges oder verzweigtes C -C „-Alkyl ist,
1 Io
und worin schliesslich das Brückenglied B eine direkte C-C-Bindung
8 9
ist oder eine Gruppe -(R )C(R )-, -S-, oder -S-S- ist, wobei die
ist oder eine Gruppe -(R )C(R )-, -S-, oder -S-S- ist, wobei die
8 9
Substituenten R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C0-
l ο
Alkyl oder Phenyl sind, und worin η die ganzzahligen Werte von 0 bis
50 annehmen kann.
1 4
R und R sind als C -C -Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl. R ist als C -C -Cycloalkyl beispielsweise Cyclo-
R und R sind als C -C -Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl. R ist als C -C -Cycloalkyl beispielsweise Cyclo-
1 pentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Bevorzugt wird R als C -C -Alkyl
Λ 18 insbesondere jedoch als Methyl oder tert.Butyl. R ist vorzugsweise
Methyl.
R als C_-C -Aralkyl kann beispielsweise Benzyl, Phenylethyl oder α,α-Dimethylbenzyl sein.
Die Gruppe X kann als -(CH.)C[-(CH.) -CO-OR ]- beispielsweise einer
der Reste
-(CH3)Ct-CH2-CO-OCH3]-, -(CH3)Cf-CH2-CO-OC18H37]- oder
-(CH3)Cf-CH2-CH2-CO-OC2H5]- sein. Wenn X ein Rest -(CH3)C(R )- ist,
so kann es sich dabei beispielsweise um -(CH3)CH-, -(CH)C(CH)- oder
um -(CHjC(C J J- handeln, besonders bevorzugt wird-(CH )c(CH )-.
Ist X eine Gruppe -CHf-CH2-CH(R )(SR )]-, so kann dies beispielsweise
einer der Reste -CHf-CH2-CH-SCH3]-, -CH[-CH2-CH(CH )(SCH3)]-,
-CHf-CH0-CH0-S-CH0-CO-OCH0]- oder -CHf-CH0-CH0-S-CH0-CH0-CO-OC.QH„]-
Wenn X ein Rest -CHf-CH2-CH(R )(SOR )]- ist, so kann es sich beispielsweise
um eine -CHf-CH2-CH2-SOCH3]-, -CHf-CH2-CH(CH3)-SOCH3]-,
-CHf-CH -CH -SOCH -CO-OCHJ- oder um eine -CHf-CH2-CH-SOCH9-CH-CO-
0C-qH_t]- Gruppe handeln.
Io 3/
Io 3/
X als -CHf-CH2-CH(R )(SO0R )]- kann beispielsweise eine der Gruppen
-CH[-CH2-CH2-SO2CH3]-, -CH f-CH2-CH(CH3)-SO2CH3]-, -CHf-CH^CH^SO,,«^-
CO-OCH3]- oder -CHf-CH2-CH2-SO2CH2-CH2-CO-OC18H37]- sein,
3 6 7
Die Reste R als C -C ,-Alkyl und R oder R als C.-C „-Alkyl können
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethyl-
butyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl
3
sein, und R kann zusätzlich noch n-Eicosyl, n-Docosyl oder n-Tetj.acosyl bedeuten. Besonders bevorzugt wird R , R oder R als Methyl.
sein, und R kann zusätzlich noch n-Eicosyl, n-Docosyl oder n-Tetj.acosyl bedeuten. Besonders bevorzugt wird R , R oder R als Methyl.
8 9
R und R als C -Cg-Alkyl können beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder n-Octyl sein. Bevorzugt wird Methyl.
R und R als C -Cg-Alkyl können beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder n-Octyl sein. Bevorzugt wird Methyl.
343D735
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R C -C -Alkyl,
1 ο
Phenyl oder C -C -Aralkyl ist, und X eine der Gruppen
-(CH0)C[CCH0) -CO-OR3]-, -(CHn)C(CH-)-, oder -SO - ist, wobei R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C1„-Alkyl ist,
-(CH0)C[CCH0) -CO-OR3]-, -(CHn)C(CH-)-, oder -SO - ist, wobei R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C1„-Alkyl ist,
und worin schliesslich das Brückenglied B eine direkte C-C-Bindung
ist oder Methylen, Sulfid oder Disulfid bedeutet, und η die ganzzahligen
Werte von 0 bis 10 annehmen kann.
Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R
C -C.-Alkyl, Phenyl oder C.,-Cn-Aralkyl ist, und X eine der Gruppen
1 % 9 ^
-(CHO)C[-(CHO) -CO-OR ]-, -(CH0)C(CH0)- oder -SO0- ist, wobei R
J / m 3 J £
J / m 3 J £
geradkettiges oder verzweigtes C -C,2~Alkyl ist,
und worin schliesslich das Brückenglied B eine Methylen-, Sulfidoder
Disulfid-Gruppe ist, und η die ganzzahligen Werte von 0 bis
10 annehmen kann.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R tert.
2
Butyl ist, R Wasserstoff bedeutet, und X die Gruppe
-(CH-H-(CHJ -CO-OR3J- oder die Gruppe -(CH0)C(CH-)- ist, wobei
- j ζ m Jj
R Methyl oder Ethyl sein kann, und worin das Brückenglied B eine
direkte C-C-Bindung ist oder aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Sulfid oder Disulfid stammt, und wo η die ganzzahligen Werte von .
0 bis 10 annehmen kann.
Von Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin X eine
-(CH_)C[-(CH~) -CO-OR ]- Gruppe ist, und worin R geradkettiges oder
i *· m
verzweigtes C.-Co,-Alkyl darstellt.
343D735
Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin X eine
4 '
-(CH3)C(R )-Gruppe ist, und worm R
C.-C »-Alkyl ausgenommen Ethyl ist.
4 4
-(CH3)C(R )-Gruppe ist, und worin R Wasserstoff oder geradkettiges
Auch finden Verbindungen der Formel I Interesse, worin X eine -SO-Gruppe
ist. Ferner werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X eine -SO -Gruppe ist. Auch finden Verbindungen der Formel I
5 6 Beachtung, bei denen X eine -CHf-CEL-CH(R )(SR )]-Gruppe ist, worin
5 6
R Wasserstoff oder Methyl ist, und R C.-C, -Alkyl oder eine 7 7 1 18
-(CH0).-CO-OR Gruppe ist, wobei R C-C,„-Alkyl darstellt und der
JL X. L Io
Index t die Werte 1 oder 2 annehmen kann.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin η die ganzzahligen
Werte von 1 bis 10, insbesondere jedoch von 2 bis 10 annimmt.
Zusätzlich bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, bei denen das
«ο 8 9
Brückenglied B eine Gruppe -(R )C(R )- ist und wo R und R unabhängig
voneinander Wasserstoff, C -C -Alkyl oder Phenyl sind.
i ο
Ferner interessieren Verbindungen der Formel I, deren Gruppe B eine
Sulfid- oder Disulfidbrücke darstellt.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen R C.-C --Alkyl ist. Weiterhin finden Verbindungen der Formel I Beachtung, bei
1I
denen R Phenyl, 1-oder 2-Naphthyl ist. Von Bedeutung sind weiterhin
Verbindungen der Formel I, bei denen R C_-C_-Aralkyl ist.
Von Interesse sind weiterhin Verbindungen der Formel I, worin X -(CH,)C(CH,,)- ist und B eine direkte C-C-Bindung bedeutet.
Als Vertreter von Verbindungen der Formel I sind die in der nachfolgenden Tabelle aufgelisteten Substanzen zu nennen:
44
-y-
(D,
| -CH3 | -H | -(CH3)CH- | direkte Bindung | 0 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)CH- | direkte Bindung | 0 |
| -°6H5 | -H | -(CH3)CH- | direkte Bindung | 0 |
| -H | -(CH3)CH- | direkte Bindung | 0 | |
| -C6H1 | -H | -(CH3)CH- | direkte Bindung | 0 |
| -c(CH3)3 | -CH3 | -(CH3)CH- | direkte Bindung | 0 |
| -C(CH ) | -H | -(CH3)C(CH2-CO-OCH3)- | direkte Bindung | 0 |
| -c(CH3)3 | -H | -(CH3)C(CH2-CH2-CO-OCH3)- | direkte Bindung | 0 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)C(CH2-CO-OC16H33) | direkte Bindung | 0 |
| -c(CH3)3 | -H | -(CH3)C(C4H9)- | direkte Bindung | 0 |
| -C(CH ) | -H | -SO- | direkte Bindung | 0 |
| -C(CH ) | -H | -SO2- | direkte Bindung | 0 |
| -C(CH3)3 | -H | -CH(CH2-CH2-SO2-CH3)- | direkte Bindung | 0 |
| -C(CH3) | -H | -(CH3)CH- | -CH2- | 0 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)CH- | -(CH3)C(CH3)- | 0 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)CH- | -S- | 0 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)CH- | -S-S- | 0 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)CH- | direkte Bindung | 2 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)CH- | direkte Bindung | 3 |
| -C(CH3)3- | -H | -(CH3)C(CH3)- | -S- | 6 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)C(CH3)- | direkte Bindung | 0 |
| -C(CH3)3 | -H | -(CH3)C(CH2-CO-OCH3)- | -S- | 5 |
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man von einer
monomeren phenolischen Komponente der Formel II aus
VV (II),
VV
OH
und verknüpft diese, je nach Art des Brückengliedes B, mit unterschiedlichen
Ueberbrückungsreagenzien oder kuppelt die Verbindungen der Formel II oxidativ unter Ausbildung von direkten C-C-Bindungen.
Das Ausgangsmaterial II wird, je nach Art der Gruppe -X-, auf unterschiedlichen
Wegen hergestellt. Die Substituenten R , R , R , R , R , R , R , R und R haben die gleiche Bedeutung wie oben definiert.
3 Wenn -X- eine Gruppe -(CH3)C[ (CH^-CO-OR ]- ist, so kann man in
Analogie zur DE-OS 1,953,332 verfahren und Phenole, die gegebenenfalls substituiert sein können, mit Ketocarbonsäureestern der Formel
CH0-CO-(CH0) -CO-OR3 in G(
J * m
J * m
Mercaptanen kondensieren.
CH0-CO-(CH0) -CO-OR in Gegenwart von Salzsäure und aliphatischen
3 ·<£ m
4 Ist -X- eine Gruppe der Formel -(CH-)C(R )-, so können Substanzen der
Formel II in an sieh bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen mit
4 Aldehyden oder Ketonen der Formel CH.-CO-R erhalten werden.
Die Herstellung von Bisphenolen der Formel II, in denen -X- eine Gruppe -CH[-CH2-CH(R5)(SR6)]- ist, wird in der CH-PS 476,775 beschrieben.
Bisphenole der Formel II, in denen -X- eine -SO- oder eine -SO -Gruppe ist, stellt man durch Oxidation der entsprechenden
Sulfide mit einem oder zwei Molanteilen Wasserstoffperoxid oder B-Chlorperbenzoesäure her. Die Herstellung der Sulfide ist in der
DE-OS 2,936,288 beschrieben.
Ebenfalls durch Oxidation der Sulfide mit einem oder zwei Molanteilen
Wasserstoffperoxid bzw. m-Chlorperbenzoesäure stellt man Verbindungen
der Formel II her, bei denen X -CHt-CH-CH(R )(SOR )]- oder -CH[-CH2-CH(R5)(SO2R6)]- ist.
Die Verknüpfung der Verbindungen der Formel II über eine direkte C-C-Bindung erfolgt durch oxidative Kupplung. Dabei können unterschiedliche
Oxidationsmittel wie z.B. tert.Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kupfer-(II)-salze und Luft oder
Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxyd, Wasserstoffperoxid und Metallsalze wie CuCl», Mangan-(IV)-oxid oder Kaliumhexacyanoferrat-(III)
beim pH-Wert von 7 oder Salcomin und Luft oder Sauerstoff verwendet werden. Bevorzugt als Oxidationsmittel wird Kaliumhexacyanof
errat-(III) bzw. Mangan-(IV)-oxid. Die Oxidation wird in Lösung bei Temperaturen zwischen 0° und 1400C bevorzugt aber zwischen 25°C und
1100C durchgeführt. Als Lösungsmittel können aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dichlormethan oder Chlorbenzol verwendet werden. In bestimmten Fällen kann auch ein Zweiphasensystem bestehend- aus
Kohlenwasserstoff und Wasser angewendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kuppelt man die Verbindungen der
Formel II mit Kaliumhexacyanoferrat-(III) in einem Toluol/Wasser
System bei Temperaturen zwischen 500C und 85°C. Dabei wird der pH-Wert
der wässrigen Phase bei 7 gehalten. Die Reaktionszeit beträgt etwa 15 Stunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kuppelt man die
Verbindungen der Formel II mit Mangen-(IV)-oxid in Toluol als Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt hier 1100C und die
Reaktionsdauer beträgt etwa 12 Stunden.
— Sf —
8 9 Wenn Substanzen der Formel I eine Brücke -B- = -(R )C(R )- enthalten
sollen, so kondensiert man zweckmässigerweise Bisphenole der Formel II
8 9
mit Ketonen oder Aldehyden R -CO-R , indem beide Reagenzien in Lösung unter Stickstoffatmosphäre und unter Zusatz von 1 bis 20 Mol% eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden. Als Katalysatoren können Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Lewis Säuren wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Bortrifluorid bzw. saure Erden wie Tonsil ^ L 80S, Fulmont^237 oder Fulcat 22B verwendet werden. Je nach Löslichkeit der Reaktanden oder dem Temperaturbereich der Reaktionsführung können unpolare oder polare organische Lösungsmittel wie z.B. η-Hexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, chlorierte Methane, chlorierte Ethane oder Dimethylformamid benutzt werden. Die Kondensation wird je nach Reaktivität der Ausgangsverbindungen im Temperaturbereich zwischen O0C und 180cC, bevorzugt aber zwischen 5°C und 1150C, durchgeführt.
mit Ketonen oder Aldehyden R -CO-R , indem beide Reagenzien in Lösung unter Stickstoffatmosphäre und unter Zusatz von 1 bis 20 Mol% eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden. Als Katalysatoren können Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Lewis Säuren wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Bortrifluorid bzw. saure Erden wie Tonsil ^ L 80S, Fulmont^237 oder Fulcat 22B verwendet werden. Je nach Löslichkeit der Reaktanden oder dem Temperaturbereich der Reaktionsführung können unpolare oder polare organische Lösungsmittel wie z.B. η-Hexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, chlorierte Methane, chlorierte Ethane oder Dimethylformamid benutzt werden. Die Kondensation wird je nach Reaktivität der Ausgangsverbindungen im Temperaturbereich zwischen O0C und 180cC, bevorzugt aber zwischen 5°C und 1150C, durchgeführt.
In analoger Weise stellt man Verbindungen der Formel I her, bei denen
die Brücke -B- eine Gruppe -S- oder -S-S- ist. Hier geht man von Verbindungen der Formel II aus und kondensiert diese.wie oben beschreiben
mit Schwefeldichlorid oder mit Dischwefeldichlorid.
Die molaren Mengenverhältnisse von phenolischer Komponente II zum
8 9
Ueberbrückungsreagenz R -CO-R , SCl- oder S-Cl„ können zweckmässigerweise
zwischen 1:2 und 2:1 variiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kondensiert man die Verbindungen
der Formel II mit SC1„ in Toluol bei Temperaturen zwischen O0C und
5°C. Anschliessend lässt man bei 250C nachreagieren. Die Reaktionsdauer beträgt bei dieser Variante etwa 19 Stunden.
Bei der Verknüpfung der monomeren Bisphenole der Formel II entstehen
in der Regel Gemische polymerer Polyphenole. Die Erfindung betrifft daher auch Gemische von Verbindungen der Formel I, die gegebenenfalls
- ys-
nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Formel II enthalten können.
Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen von Polyphenolen
enthaltend die Struktureinheit der Formel III
OH
.Λ/
I Il
OH
(III),
12
worin R , R , X und B die oben definierten Bedeutungen besitzen; wobei
worin R , R , X und B die oben definierten Bedeutungen besitzen; wobei
besagte Zusammensetzungen erhältlich sind durch Kondensation von Verbindungen der Formel II
OH
A/
I
2/
2/
• · i 1J
I
X
X
• · I Il
(II),
OH
12. worin die Reste R , R und X die oben definierten Bedeutungen besitzen,
mit einem zur Ausbildung der Brücke -B- befähigten Reagens.
Ganz besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen von Polyphenolen
enthaltend die Struktureinheit der Formel III, worin R tert.Butyl,
2
R Wasserstoff, X -(CH-)C(CH )- und B -S- bedeutet, deren mittleres
R Wasserstoff, X -(CH-)C(CH )- und B -S- bedeutet, deren mittleres
Molekulargewicht M 2,200 beträgt.
Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend die Struk-
.1 2
tureinheit der Formel III, worin R tert.Butyl, R Wasserstoff,
X -(CHL)C(CH-)- und B eine direkte C-C-Bindung ist, deren mittleres
Molekulargewicht M 745 beträgt,
η
η
Ganz besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen von Polyphenolen
enthaltend die Struktureinheit der Formel III, worin R tert.Butyl,
R Wasserstoff, X -(CHjCiCH.-COOCH )- und B -S- bedeutet, deren
mittleres Molekulargewicht M 1,900 beträgt.
Beachtung finden weiterhin Zusammensetzungen von Polyphenolen enthaltend
die Struktureinheit der Formel III, worin R tert.Butyl,
2
R Wasserstoff, X -(CH )C(CH -COOCH )- und B eine direkte C-C-Bindung bedeutet, deren mittleres Molekulargewicht M 655 beträgt.
R Wasserstoff, X -(CH )C(CH -COOCH )- und B eine direkte C-C-Bindung bedeutet, deren mittleres Molekulargewicht M 655 beträgt.
Die Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen enthaltend ein gegen thermischen, oxidativen oder strahlungsinduzierten Abbau empfindliches
organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen
Zusammensetzungen Gemische von Verbindungen der Formel I.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen
Zusammensetzungen Gemische von Verbindungen der Formel I •und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Formel II.
Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen, worin das organische
Material ein Polymeres, insbesondere ein Elastomeres bedeutet.
Als Elastomere werden besonders bevorzugt:
Polydiene, wie beispielsweise Polybutadien, Polyisopren oder Polychloropren;
Blockpolymere, wie beispielsweise Styrol/Ethylen-Propylen Styroltypen, StyroL/Butadien/Styrol oder Styrol/Isopren/Styrol,
sowie Acrylnitril/Butadien Polymere.
Diese Polymere können auch in Form von Latices vorliegen und als solche stabilisiert sein.
Weiterhin bevorzugt werden Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen
der Formel I oder Gemische davon, bei denen das Brückenglied -B- -S- bedeutet und enthaltend als organisches Substrat ABS, IPS, Polyethylen
oder ein Elastomeres.
Ebenfalls bevorzugt werden Zusammensetzungen enthaltend Polypropylen
und eine Verbindung der Formel I oder Gemische davon, worin das Brückenglied -B- eine direkte C-C-Bindung darstellt. Diese Zusammensetzungen
enthalten vorzugsweise noch zusätzlich Ausgangsmaterial der Formel II und/oder einen Thiosynergisten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ver
bindungen der Formel I als Stabilisatoren für organisches Material gegen dessen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme,
Licht und energiereiche Strahlung.
Bevorzugt ist die Verwendung der Verbindungen als Antioxidantien in
organischen Polymeren besonders in Polyethylen, in Polypropylen oder in Elastomeren, oder die Verwendung in Mineralölen oder synthetischen
Oelen.
Weitere Beispiele für organisches Material, welches mit den
erfindungsgemässen Verbindungen vorteilhaft stabilisiert werden kann,
sind:
1. Polysere von Mono- und Diolefinen, beiepieleweiee Polyethylen
(das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien
sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten
oder Norbornen.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von
Polypropylen mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere,
Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere,
Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Ieopren-Copolymere,
Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie
Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen.
4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder
Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril,
Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Maleinanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;
Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem Polyacrylat,
einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren;
sowie Block-Copolymere des Styrole, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol,
Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/ßutylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/propylen-Styrol.
43 3A3073F
6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien,
Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf
Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter
5) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS, MBS, ASA
oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren
Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von a,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder
mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere
oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw.
deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral,
Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit
Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere wie z.B. Ethylenoxid enthalten.
13. Polyphenyloxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren.
14. Polyurethane, die eich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen
oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte.
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden
Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/lO, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid, sowie deren
Block-Copolymere mit Polyethern wie z.B. mit Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.
16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder
von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen
ableiten.
18. Polycarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Fonnaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
- 26 .-
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter
und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch
deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern
ableiten wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder
Polyester-acrylaten.
24. Alkydharze Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen,
Harnstoffharzen, Polyisocyanaten, oder Epoxidharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B.
von Bis-glycidyläthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie
Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether,
wie Methylcellulose.
27. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren wie z.B. Pp/ePDM, Polyamid 6/ePDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS,
pc/abs, pbtp/abs.
28. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen,
beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, OeIe
und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellithate), sowie
Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung
finden, sowie deren wässrigen Emulsionen.
- 17 -
29. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke,
wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0.01-5 Gew.Z berechnet auf das zu stabilisierende Material zugesetzt.
Vorzugsweise werden 0,1 bis 2,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende
Material, in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen der Substanzen
der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch
durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels
erfolgen. Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer
Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Im Falle von vernetzten» Polyethylen werden die Verbindungen vor der
Vernetzung beigefügt.
Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen,
Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
In der Praxis können die Polyphenole der Formel I zusammen mit anderen
Stabilisatoren eingesetzt werden. Verbindungen der Formel I, bei denen B eine direkte C-C-Bindung bedeutet, ergeben in Kombination mit den
Ausgangsprodukten hoch aktive Antioxidansmischungen. Alle Produkte der Formel I zeigen einen sehr starken Synergismus mit Co-Stabilisa-
toren, beispielsweise mit Dilaurylthiodipropionat (DLDP) oder Distearyl
thiodipropionat (DSTDP) . Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch
die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.% von Polyphenolen der Formel I
stabilisierten organischen Materialien, welche gegebenenfalls noch andere Zusätze enthalten können.
Insbesondere bevorzugt als Stabilisatoren für organisches Material
werden Verbindungen der Formel I bzw. Gemische von Verbindungen der Formel I, bei denen B eine direkte C-C-Bindung bedeutet, in Kombination
mit Thiosynergisten vor allem in Kombination mit Di-stearylester der
ß-Thio-dipropionsäure (DSTDP), Di-laurylester der ß-Thiodipropionsäure
(DLDP) oder Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)-propionat.
Als organisches Substrat wird vor allem ABS bevorzugt.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendeten
Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-raethylphenol
2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol
1.2. Alkylierte Hydrochinone
2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2*-Thio-bis-(4-octyiphenol) 4f4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
1.4. Alkyliden-Bisphenole
2,2*-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol)
2,2l-Methylen-bis-£4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol3
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol) 2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol]]
2,2'-Methlyen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol^
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 1,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol 1,1,3-Tris-(5-tert .butyl^-hydroxy^-methylphenyl)-butan
1,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercapto-
Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat3
Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3'-tert.butyl-21-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl^-terephthalat.
-JO6 -
1.5,Benzylverbindungen
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert .butyl -4-hydroxybenzyl )-2,4", 6-trimethylbenzol
Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid S.S-di-tert.butyl^-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester
Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester
SjS-Di-tert.butyl^-hydroxybenzyl-phosphonsäure-raonoethylester,
Calcium-salz.
1.6. Acylaminophenole
4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid
4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.7. Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsaure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
Methanol Diethylenglycol
Octadecanol Triethylenglycol
1,6-Hexandiol Pentaerythrit
Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid
1.8. Ester der ß-CS-tert.butyl^-hydroxy-S-methylphenyQ-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
Methanol Diethylenglycol
Octadecanol Triethylenglycol
1,6-Hexandiol Pentaerythrit
Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid
1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
wie z.B.
N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin
N, N'-Di-(3,5-di-tert.buty 1-4-hydroxyphenyl propionyD-trimethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-,
3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(I,1,3,3-Tetramethylbutyl)-,
5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor~3'-tert.butyl-5'-methyl-,
3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Ditert.amyl-,
3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-Derivat.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-,
4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-TrI-hydroxy-,
2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.
4-Tert.butyl-phenylsalicylat, Phenyl salicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin,
Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl^-hydroxybenzoesäure^^-ditert.butylphenylester,
3,S-Di-tert.butyl^-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
2.4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-ß^-diphenylacrylsäure-ethylester
bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsauremethylester,
a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester,
a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester,
N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-[V-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenols3,
wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin,
Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat,
Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern
wie vom Methyl- oder Ethylester, Niekelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim,
Nickelkomplexe des l-Phenyl^-lauroyl-S-hydroxy-pyrazols,
gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat
n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzy1-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,
Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl^2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-tert .Octylatnino-2,6-dichlor-l, 3,5-s-tri-
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2l2,6,6-tetramethyl-4-piperidy.l)-l,2,3,4-butantetracarbonsäure,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).
2.7. Oxals'aurediamide, wie z.B. 4,4l-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,
2,2*-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, Ν,Ν'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,
2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid,
Gemische von ortho-und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierte Oxaniliden.
a
; : ·■■·
3. Metal Idesaktivatoren, wie z.B. Ν,Ν'-Diphenyloxalsäurediamid,
N-Silicylal-N'-salicyloylhydrazin, I^N'-Bis-salicyloylhydrazin,
N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,
3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit,
Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,
Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit,
Di-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,,Tristearyl-sorbit-triphosphit,
Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl
)-4 ,4 ' -biphenylen-diphosphonit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure,
beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols,
Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid,
Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit
Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat,
Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure,
Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat,
Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika,
Treibmittel.
Beispiel 1; Kondensation von 2,2-Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
mit Schwefeldichlorid (Stabilisator 1).
102,1 g (0,3 Mol) 2,2-Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan werden in 300 ml Toluol vorgelegt und auf 5°C bis 00C abgekühlt. Bei
dieser Temperatur wird eine Lösung aus 19 ml SCl (0,3 Mol) in 150 ml
Toluol innerhalb von 4 Stunden zugetropft. Die Reaktion ist exotherm und es spaltet sich HCl ab. Anschliessend wird auf Raumtemperatur
erwärmt und 15 Stunden dabei gehalten. Die Reaktionslösung wird dann dreimal im Scheidetrichter mit je 200 ml Wasser neutral gewaschen,
über Na2SO4. getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird am
Rotationsverdampfer eingeengt und 2 Stunden im Hochvakuum bei 600C
getrocknet. Man erhält 107,4 g eines leicht gelblichen Pulvers, das
bei etwa 6O0C schmilzt (Stabilisator 1). Die Substanz wird mittels
Mitteldruckchromatographie (Lösungsmittel Toluol) gereinigt und das Molekulargewicht der einzelnen Fraktionen massenspektrographisch
bestimmt. Man erhält Fraktionen mit den Molekulargewichten 710, 1080 und 1480.
Das Produkt entspricht also einem Gemisch von Verbindungen der
1 2
Formel I mit R * tert.Butyl, R = Wasserstoff, X- -(CH3)C(CH3)-,
B » -S- und η - 0f 1 und 2.
343D735
Beispiel 2; Oxidative Kupplung von 3,3-Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-butansäureethylester
(Stabilisator 2).
41,3 g (0,1 Mol) 3,3-Bis-(3-tert.butyl-4~hydroxyphenyl)-butansäureethy!ester
werden in 150 ml Toluol vorgelegt und auf 500C aufgeheizt.
Nun wird innerhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 43,8 g (0,13 Mol) Kaliumhexacyanoferrat-III in 200 ml Wasser zugetropft, wobei der
pH-Wert durch Zugabe von NaHCO bei 7 gehalten wird. Der Ansatz wird
auf 850C aufgeheizt und während 15 Stunden auf dieser Temperatur
belassen.
Anschliessend wird die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt,
viermal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über 20 g Na„SO, getrocknet
und, am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird 2 Stunden
im Hochvakuum bei 600C getrocknet.
Man erhält 40,3 g (98,3% d.Th.)eines leicht gelblichen Pulvers das
bei etwa 1000C schmilzt, aus 75,7% C bzw. 8,6% H besteht und ein mittleres
Molekulargewicht M- Von 890 besitzt (dampfdruckosmometrisch'bestimmt)
Beispiel 3; Oxidative Kupplung von 3,3-Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-butansäureethylester
(Stabilisator 3).
20,6 g (0,05 Mol) 3,3-Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-butansäureethylester
und 9,7 g (0,1 Mol) Mangan-IV-oxid werden in 200 ml Toluol vorgelegt und 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird der feste Rückstand abfiltriert und das Filtrat zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird
über 20 g Na9SO getrocknet und mit 5 g Prolith-Rapid (Bleicherde)
geklärt. Nach dem Abfiltrieren wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum für 2 Stunden bei 6O0C getrocknet.
Man erhält 19,3 g eines orangen Pulvers (94,2% d.Th.) das bei etwa
8O0C schmilzt, aus 76,0% C bzw. 9,2%Hbesteht und ein mittleres Molekulargewicht
M von 540 bestitzt (dampfdruckosmometrisch bestimmt).
Beispiel 4: Kondensation von 3,3-Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-butansäureethylester
mit Schwefeldichlorid (Stabilisator 4).
Die Kondensation wird in Analogie zu Beispiel 1 ausgeführt. Man erhält
ein leicht gelbes Produkt, das bei etwa 1000C schmilzt und ein mittle
res Molekukargewicht M von 1900 besitzt (dampfdruckosmometrisch bestimmt)
Beispiel 5: Oxidative Kupplung von 2,2-Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
(Stabilisator 5).
Die Reaktion wird in Analogie zu Beispiel 2 mit Kaliumhexacyanoferrat-III
ausgeführt. Man erhält ein gelbes Produkt, das bei etwa 950C schmilzt
und ein mittleres Molekulargewicht M von 745 besitzt (dampfdruckosmometrisch bestimmt).
Beispiel 6; Stabilisatorwirkung in ABS.
100 Gewichtsteile unstabilisiertes ABS-Pulver werden mit
verschiedenen in den Tabellen I und II angegebenen Stabilisatoren gemischt.
Die erhaltenen Gemische werden auf einem Zweiwalzenstuhl während
5 Minuten bei maximal 1700C compoundiert und die Felle anschliessend
abgezogen. Die Rohfelle werden auf einer hydraulischen Laborpresse bei 1800C während 6 Minuten zu 1 mm dicken Platten verpresst, aus
welchen Prüflinge der Dimension 50x20 mm gestanzt werden.
Die Prüfung der Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten' Stabilisatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei
1800C vorgenommen. Als Kriterium für die während der Alterung
eingetretene Schädigung (Oxidation) dient das Infrarot-Absorptionsspektrum der Oberfläche, welches durch Reflexions-Spektroskopie (ATR)
erhalten wird. Insbesondere wird die Zunahme der Carbonylextinktion
(1720 cm ) eis Funktion der Zeit verfolgt und mit einer konstant
Il
-ja -
bleibenden Absorptionsbande (1455 cm ) verglichen. Dabei gilt als
Mass für den Abbau:
Opt. Dichte bei 1720 cm (> C=0) Opt. Dichte bei 1455 cm (>
CH )
Als willkürlicher Endpunkt wird die Zeit gewählt, nach welcher V den
Wert 0,1 erreicht (t ).
U, 1
Darüber hinaus wird der Yellowness-Index (YI) der Proben als Funktion
der Zeit gemessen.
Prüfung in ABS
| Stabilisator nach Herst.Beisp.Nr. |
OFENALTERÜNG 1800C | Vl (Min) |
Y.I. ASTM D 1925 nach Min. Ofenalterung | 15» | 30' | 45' | 60' | 90' |
| 0,25 Gew.-% | 29' 52' |
12« | 26 24 |
33 32 |
56 32 |
69 48 |
80 73 |
|
| 1 4 ohne Stabi lisator |
7' | 17,3 17,6 |
37 | 56 | 69 | 80 | 87 | |
| 14,7 |
Prüfung in ABS mit dem Synergist DLTDP (Dilaurylthiodipropionat).
| Stabilisator nach Herst. Beisp.Nr4 + CLTDP |
OFENALTERUNG 1800C | £ο,ι (Min) |
Y.I. ASTM D 1925 nach Min. Ofenalterung | 15' | 30' | 45' | 60' | 90' |
| 0,25 Gew.-% Stab. 0,5 Gew. -% DLTDP |
116' 119' |
12f | 23 22 |
24 24 |
28 26 |
31 28 |
34 32 |
|
| 1 4 |
7' | 16,1 17,1 |
37 | 56 | 69 | 80 | 87 | |
| ohne Stabi lisator |
14,7 |
Beispiel 7; Stabilisatorwirkung in schlagfestem Polystyrol
Ein schlagfestes Polystyrol mit 8 Gew.-% Polybutadien-Gehalt (high-cis)
und mit 0,035 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol als Grundstabilisator,
0,05 Gew.-% Zinkstearat als Gleitmittel sowie 0,1 Gew.-% eines des
erfindungsgemässen Antioxidantien (in der nachfolgenden Tabelle III
jeweils mit der Nummer des entsprechenden Herstellungsbeispiels gekennzeichnet), wird zweimal bei 2200C extrudiert und das erhaltene
Granulat bei 185°C in 3 Minuten zu 2 mm dicken Prüfplättchen verpresst.
Die Prüflinge werden einer Öfenalterung im Umluftofen unterzogen und
der Yellowness Index gemäss ASTM D 1925 bei 800C (Messung der Prüflinge
nach 0, 250, 500, 750 und 1000 Stunden) und bei 1600C (Messung der
Prüflinge nach 0, 60, 90, 120 und 180 Minuten) bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle III wiedergegeben.
| Stab, nach Herst.Beisp. Nr. |
Y.I. bei 8O°C nach Stunden |
O | 250 | 500 | 750 | 1000 | Y.I. bei 16O0C nach Minuten |
60 ! | •90· | 120 | 180 |
| Ohne Anti oxidans 1 4 |
1 7 6 |
13 16 14 |
17 19 21 |
18 19 24 |
28 24 28 |
0 | 22 15 15 |
51 21 22 |
69 26 24 |
86 33 30 |
|
| 1 7 6 |
Beispiel 8: Stabilisatorwirkung in Polypropylen
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Minuten, 230°C/2160 g)
werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv
durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 20O0C
während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O0C Plattentemperatur zu 1 mm dicken
Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive
wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 1490C
vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient.
Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als
Endpunkt wird die beginnende, durch vollständige Versprödung leicht erkennbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden
in Tagen angegeben.
| Stabilisator Nr. | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 149°C |
| ohne Additiv 2 5 |
1350C | <1 6 17 |
| 1 28 . 77 |
Beispiel 9; Stabilisatorwirkung in Polypropylen in Gegenwart eines
Thiosynergisten.
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Minuten, 230°C/2160 g)
werden in einem Schüttelappärat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden
Tabelle V aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt: im übrigen wird
wie in Beispiel 8 verfahren. Als Vergleich dient ein Prüfstreifen,
der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält.
| Stabilisator Nr. | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 149°C |
| ohne Additiv 2 5 |
135 0C | 2 78 48 |
| 16 176 205 |
-«91 -
Beispiel 10; Extraktionsbeständigkeit einer erfindungsgemäss stabilisierten
Polypropylenprobe.
(R)
100 Gewichtsteile unstabilisiertes PP-Pulver (Propathene^HF 20)
werden mit verschiedenen in Tabelle VI angegebenen Stabilisatoren gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen
bei 2000C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse
anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu
1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und
17 cm Länge gestanzt werden. Die Streifen werden (beschwert mit einer rostfreien Schraube) in ein Gefäss mit destilliertem Wasser gebracht,
wobei das Gewichtsverhältnis von PP : Wasser 1 : 50 beträgt. Das Gefäss wird 6, 12 oder 18 Wochen in einen auf 900C regulierten Ofen gestellt.
Anschliessend an diese Wässerung werden die Proben einem Ofenalterungstest bei 1350C bzw. bei 149°C im Umluftofen unterzogen. Als Endpunkt
wird die beginnende, durch vollständige Versprödung leicht erkennbare Zersetzung des Prüfstrei,fens definiert. Die Resultate werden in Tage
angegeben. Als Vergleich dient eine ungewässerte Probe.
| Additiv-mischung (Gew.-%) | StabiNr;2 -DSTDP. . Ca-S tear at (0,1) + (0,3) (0,1) |
6 | 12 | 18 |
| Wässerung vor Ofenalterung (Wochen) | 0 | 161 70 |
155 61 |
153 50 |
| Tage bis zur beginnenden Zersetzung (Ofenalterung bei 1350C ) Tage bis zur beginnenden Zersetzung (Ofenalterung bei 149°C) |
■ 176 78 |
Claims (21)
1.J Verbindungen der Formel I
(D,
worin R1 C -C -Alkyl, C -C -Cycloalkyl, Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl
oder C-C -Aralkyl darstellt, R entweder Wasserstoff oder Methyl
7 9 3
bedeutet, und X eine der Gruppen -(CH_)C[-(CH ) -CO-OR ]-,
A 5 5
-(CH)C(R)-, -SO-, -SO2-, -CH[-CH2-CH(R )(SR )]-,
-CH[-CH -CH(R5)(SO-R6)]- oder -CH[-CH,-CH(R5)(SO -R6)]- ist, wobei
■i z - 4
R geradkettiges oder verzweigtes C -C -Alkyl ist, R Wasserstoff
oder geradkettiges oder verzweigtes C -C -Alkyl bedeutet, wobei R nur Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wenn B eine direkte
C-C-Bindung ist, m 1 oder 2 ist, und R Wasserstoff oder Methyl
bedeutet,
und worin R geradkettiges oder verzweigtes Cn-C,„-Alkyl oder eine
7 1 IB
Gruppe -(CH.) -CO-OR ist, wobei der Index t die Werte 1 oder 2
annehmen kann, und R geradkettiges oder verzweigtes C -C „-Alkyl ist,
1 18
und worin schliesslich das Brückenglied B eine direkte C-C-Bindung
8 9
ist oder eine Gruppe -(R )C(R )-, -S-, oder -S-S- ist, wobei die
ist oder eine Gruppe -(R )C(R )-, -S-, oder -S-S- ist, wobei die
8 9 ■
Substituenten R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C-C0-
1 8
Alkyl oder Phenyl sind, und worin η die ganzzahligen Werte von 0 bis
50 annehmen kann.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin R C -C-
1 8
Alkyl, Phenyl oder C^-Cq-Aralkyl ist, und X eine der Gruppen
-(CH )C[-(CHj -CO-OR3]-, -(CHJC(CIL1)- oder -SO - ist, wobei R3
geradkettiges oder verzweigtes C -C --Alkyl ist, und worin schliesslich das Brückenglied B eine direkte C-C-Bindung ist
oder aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Sulfid oder Disulfid stammt, und wo η die ganzzahligen Werte von O bis 10 annehmen kann.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R C-C-
X ο
Alkyl, Phenyl oder C -Cq Aralkyl ist, und X eine der Gruppen
-(CH)Ct-(CH2)m-C0-OR ]-, -(CH3)C(CH3)- oder -SO2- ist, wobei R3
geradkettiges oder verzweigtes C.-C 2~Alkyl ist,
und worin schliesslich das Brückenglied B aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Sulfid oder Disulfid stammt, und wo η die ganzzahligen
Werte von 0 bis 10 annehmen kann.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R tert.Butyl
ist, R2 Wasserstoff bedeutet, und X die Gruppe -(CH^Ct-iCH^-CO-OR3 oder die Gruppe -(CH3)C(CH )- ist, wobei R Methyl oder Ethyl sein
kann, und worin das Brückenglied B eine direkte C-C-Bindung ist oder aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Sulfid oder Disulfid stammt, und wo η die ganzzahligen Werte von 0 bis 10 annehmen kann.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin X eine
-(CH0)Cf-(CHo) -CO-OR3]- Gruppe ist, und worin R geradkettiges oder
j m
verzweigtes C -C^-Alkyl darstellt.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin X eine
4 4
-(CH-)C(R )- Gruppe ist, und worin R Wasserstoff oder geradkettxges
C -C -Alkyl ist.
t 3*30735
-si- 3
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in denen X eine
-SO -Gruppe ist.
8. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I1 in denen das
Brückenglied B eine direkte C-C-Bindung ist.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, bei denen das
8 9 8 9
Brückenglied B eine Gruppe -(R )C(R )- ist, und wo R und R
unabhängig voneinander Wasserstoff, G^Cg-Alkyl oder Phenyl sind
10. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, deren Gruppe B eine Sulfid- oder Disulfidbrücke darstellt.
11. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I1 bei denen R
ist.
12. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R tert.Butyl,
2
R Wasserstoff, X -(CH3)C(CH3)- und B -S- bedeutet, deren mittleres
R Wasserstoff, X -(CH3)C(CH3)- und B -S- bedeutet, deren mittleres
Molekulargewicht M 2,200 beträgt.
13. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R tert.Butyl,
2
R Wasserstoff, X -(CH )C(CH )- und B eine direkte C-C-Bindung
bedeutet, deren mittleres Molekulargewicht M 745 beträgt.
14. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R tert.Butyl,
2
R Wasserstoff, X -(CH3)C(CH2-COOCH3)- und B -S- bedeuten, deren
mittleres Molekulargewicht M 1,900 beträgt.
15. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R tert.Butyl,
2
R Wasserstoff, X -(CH3)C(CH2-COOCH3)- und B eine direkte C-C-Bindung bedeuten, deren mittleres Molekulargewicht M 655 beträgt.
R Wasserstoff, X -(CH3)C(CH2-COOCH3)- und B eine direkte C-C-Bindung bedeuten, deren mittleres Molekulargewicht M 655 beträgt.
-■ 9$ -
16. Zusammensetzungen enthaltend ein gegen thermischen, oxidativen
oder strahlungsinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
17. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 16, enthaltend Gemische von
Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls zusätzlich nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Formel II
OH
I Il
■γ'ν
OH
18. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 17 enthaltend Verbindungen der Formel I, worin B eine direkte C-C-Bindung bedeutet, und enthaltend
zusätzlich mindestens einen Thiosynergisten.
19. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 18, worin das organische Material ABS ist.
20. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als
Stabilisatoren für organisches Material gegen dessen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme, Licht oder energiereiche Strahlung.
21. Verbindungen der Formel I
worin R C -C, ,-Alkyl, C -C -Cycloalkyl, C -Cn ,-Aryl öder C_-C Aralkyl
darstellt, R entweder Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
und X eine der Gruppen -(CH Kt-CCH^-CO-OR3]-, -3
-SO-, -SO,-, -CHt-CH7-CH(R5XSR6)]-, -CHt-CH-CH(R5)(SO-R6)]- oder
5 6 3 '
•-CH[-CH -CH(R )(SO,-R )]- ist, wobei R geradkettiges oder ver-
4
zweigtes C-C,,-Alkyl ist, R Wasserstoff oder geradkettiges oder
zweigtes C-C,,-Alkyl ist, R Wasserstoff oder geradkettiges oder
4 .
verzweigtes C -C ,-Alkyl bedeutet, wobei R kein Ethyl ist, wenn
* u 5
B eine direkte C-C-Bindung ist, m 1 oder 2 ist, und R Wasserstoff
oder Methyl bedeutet, worin R geradkettiges oder verzweigtes
C -C,„-Alkyl oder eine Gruppe -(CH0) -CO-OR ist, und wo der Index
1 Io £■ t _
t die Werte 1 oder 2 annehmen kann, und R geradkettiges oder verzweigtes
C -C,„-Alkyl ist, und worin schliesslich das Brückenglied
8 9 B eine direkte C-C-Bindung ist oder eine Gruppe -(R )C(R )-, -S-
8 9
oder -S-S- ist, wobei die Substituenten R und R unabhängig voneinander
Wasserstoff, C -Cg-Alkyl oder Phenyl sind, und worin η die
ganzzahligen Werte von 0 bis 50 annehmen kann.
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