WO2014095491A1 - Dämmschichtbildende zusammensetzung und deren verwendung - Google Patents

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WO2014095491A1
WO2014095491A1 PCT/EP2013/076094 EP2013076094W WO2014095491A1 WO 2014095491 A1 WO2014095491 A1 WO 2014095491A1 EP 2013076094 W EP2013076094 W EP 2013076094W WO 2014095491 A1 WO2014095491 A1 WO 2014095491A1
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tris
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PCT/EP2013/076094
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Inventor
Sebastian Simon
Armin Pfeil
Thomas Bürgel
Angela Mücke
Original Assignee
Hilti Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints

Definitions

  • the present invention relates to an intumescent composition, in particular a composition with intumescent properties, which contains a thiol-ene-based binder, and their use for fire protection, in particular for coatings of components, such as supports, beams, or trusses, to increase the fire resistance.
  • Compositions are usually applied to the formation of coatings on the surface of components to protect them from fire or against large heat exposure, for example as a result of a fire.
  • Steel structures are now an integral part of modern architecture, even if they have a major disadvantage compared to reinforced concrete construction. Above about 500 ° C, the load bearing capacity of the steel decreases by 50%, i.e., 50%. The steel loses its stability and carrying capacity. This temperature can be reached after about 5-10 minutes, depending on the fire load, such as direct fire (about 1000 ° C), which often leads to a loss of capacity of the construction.
  • the aim of fire protection, especially of steel fire protection is to delay the period of time until the loss of bearing capacity of a steel structure in case of fire to save human lives and valuable goods as long as possible.
  • F-classes such as F 30, F 60, F 90 (fire resistance classes according to DIN 4102-2) or American classes according to ASTM etc.
  • F 30 means that a load-bearing steel construction must withstand fire for at least 30 minutes in the event of a fire under standard conditions. This is usually achieved by delaying the heating rate of the steel, e.g. B. by coating the steel structure with intumescent coatings. These are paints whose components foam in the event of fire to form a solid microporous carbon foam.
  • Essential for the achievable fire resistance is always the applied layer thickness of the coating, or the resulting ash crust.
  • the coatings In order to meet the required fire resistance times, the coatings must have a certain thickness and the ability to form a voluminous and thus well insulating ash crust when exposed to heat, which remains mechanically stable over the period of fire stress.
  • binders usually resins
  • solvent-based or water-based systems binders, usually resins, are applied to the component as a solution, dispersion or emulsion. These can be implemented as single or multi-component systems. After application, the solvent or water evaporates leaving a film that dries over time.
  • the 100% systems contain the components of the binder without solvent or water. They are applied to the component, wherein the "drying" of the coating takes place only by reaction of the binder components with one another.
  • the solvent or water-based systems have the disadvantage that the drying times, also called hardening times, are long and, in addition, several layers have to be applied, that is, require several operations in order to achieve the required layer thickness. Since each layer must be dried accordingly before the application of the next layer, this leads to a high expenditure on working time and correspondingly high costs and a delay in the completion of the structure, as sometimes pass several days, depending on climatic conditions, until the required layer thickness is applied.
  • Another disadvantage is that due to the required layer thickness, the coating may tend to crack and flake during drying or exposure to heat, whereby in the worst case the substrate is partially exposed, especially in systems where the binder does not evaporate after evaporation of the solvent or of the water.
  • the invention is therefore an object of the invention to provide a coating system of the type mentioned, which avoids the disadvantages mentioned, in particular is not solvent or water-based and has a rapid curing, due to appropriately tuned viscosity is easy to apply and requires only a small layer thickness due to the high intumescence, ie the formation of an effective ashes crust layer.
  • the invention accordingly provides an intumescent composition
  • a constituent A containing at least one compound having one or more reactive carbon multiple bonds, such as a CC double bond or a CC triple bond, per molecule and optionally at least one reactive diluent, with a constituent B, the at least one thiol-functionalized compound having an average number of thiol groups per molecule of at least 2, and containing a radical initiator, and a component C containing an intumescent additive.
  • compositions according to the invention By means of the composition according to the invention, coatings having the required layer thickness for the respective fire resistance duration can be applied in a simple and fast manner.
  • the advantages achieved by the invention are essentially to be seen in the fact that the working time can be considerably reduced by packaging the composition as a two-component or multicomponent system and by the fast curing times inherent in multicomponent systems based on radically polymerisable resins. Due to the low viscosity of the composition in the application range, adjusted via suitable thickener systems, in contrast to epoxy-amine systems, application without heating the composition is possible, for example, by the widespread airless spray method. A further advantage is that it is possible to largely dispense with substances which are hazardous to health and have to be labeled, for example critical amine compounds.
  • compositions of the present invention show excellent adhesion to various metallic and non-metallic substrates as well as excellent cohesion and impact resistance.
  • a "reactive CC double bond or CC triple bond” is a CC double or triple bond which is not aromatic
  • chemical intumescence means the formation of a voluminous, insulating ash layer by means of coordinated compounds which react when exposed to heat
  • physical intumescence means the formation of a voluminous, insulating layer of ash by puffing up a compound that, without being a chemical
  • Carbon dioxide and water burns are also referred to as " carbon skeleton ", and " acid generator " is a compound which forms a nonvolatile acid under heat, ie above about 150 ° C, for example, by decomposition, thereby acting as a catalyst for carbonification; In addition, it can contribute to lowering the viscosity of the melt of the binder;
  • the term "dehydrogenation catalyst” is used hereby equivalently, -
  • a "blowing agent” is a compound which decomposes at elevated temperature with evolution of inert, ie non-combustible gases and optionally the softened binder inflates to a foam (intumescence); synonymous with “gas generator”used;
  • an "ash crust stabilizer” is a so-called scaffold-forming compound which stabilizes the carbon skeleton formed by the interaction of carbon formation from the carbon source and the gas from the propellant, or the physical intumescence The addition of such an ash crust stabilizer contributes to a
  • 'Radical initiator' means a radical source which undergoes radiation-induced thermal decomposition or thermal decomposition to form radicals by means of a catalyst (accelerator), - '(meth) acrylic ... / ... (meth) acrylic ...' Methacryl .. J ... methacryl ... "- as well as the” acrylic .. J ... acrylic ... "compounds should be included.
  • a compound having at least one C-C double bond or a C-C triple bond is used as a compound with reactive carbon multiple bonds, which can cure radically and is sufficiently stable on storage due to the lack of homopolymerization.
  • Suitable compounds are described in WO 2005/100436 A1 and WO 2007/042199 A1, the contents of which are hereby incorporated into this application.
  • the compound having reactive carbon multiple bonds is a compound having at least one non-aromatic C-C double bond, such as (meth) acrylate-functionalized compounds, allyl-functionalized compounds, vinyl-functionalized compounds, norbornene-functionalized compounds and unsaturated polyester compounds ,
  • Examples of unsaturated polyester compounds are the article by M. Maik et al. J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 2000, C40, 139-165, in which a classification of such compounds has been made on the basis of their structure, wherein five groups are named: (1) ortho resins, (2) iso resins, (3) bisphenol A fumarate, (4) chlorendics, and (5) vinyl ester resins. Of these, the so-called dicyclopentadiene (DCPD) resins can be further distinguished.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the compound having reactive carbon multiple bonds comprises allyl, vinyl, (meth) acrylic, fumaric, maleic, itaconic, crotonic or cinnamic double bond units, or the compound having reactive carbon multiple bonds is a Diels-Alder adduct or Norbornene derivative thereof or a derivative thereof with another compound bearing bicyclic double bonds.
  • exemplary compounds are vinyl esters, allyl esters, vinyl ethers, allyl ethers, vinylamines, allylamines, vinylamides, esters and amides of (meth) acrylic acid, esters of fumaric acid and maleimides.
  • the unsaturated compound is particularly preferably selected from the group consisting of trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diallyl ether, diallyl phthalate, succinyl diallyl ester, bis (4- (vinyloxy) butyl] adipate, bis [4- (vinyloxy) butyl] ester, isophthalic acid bis [4 (vinyloxy) butyl] ester, terephthalic acid bis [4- (vinyloxy) butyl] ester, trimellitic tris [4- (vinyloxy) butyl] ester, diethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, pentaerythritol allyl
  • the composition contains other low viscosity compounds as reactive diluents to adjust the viscosity of the composition, if necessary.
  • a reactive diluent as a pure substance or in a mixture, low-viscosity compounds can be used, which react with the components of the composition. Examples are allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic esters and thiol-functionalized compounds.
  • Reactive diluents are preferably selected from the group consisting of allyl ethers such as allyl ethyl ether, allyl propyl ether, allyl butyl ether, allyl phenyl ether, allyl benzyl ether, trimethylol propane allyl ether, allyl ester such as allyl acetate, allyl allyl, maleate, allyl acetoacetate, vinyl ethers such as butyl vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether, tert-butyl vinyl ether , 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, propyl vinyl ether, ethyl 1-propenyl ether, dode
  • the compound having one or more reactive C-C double bonds or C-C triple bonds per molecule further contains a compound for preventing the early polymerization of the unsaturated compound, the so-called stabilizer.
  • Suitable stabilizers according to the invention are the inhibitors customarily used for free-radically polymerizable compounds, as are known to the person skilled in the art.
  • the stabilizers are selected from phenolic compounds and non-phenolic compounds, such as stable radicals and / or phenothiazines.
  • Phenolic inhibitors which are often constituents of commercial free-radically curing reaction resins, are phenols, such as 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol.
  • phenothiazines such as phenothiazine and / or derivatives or combinations thereof
  • stable organic radicals such as galvinoxyl and / V-oxyl radicals into consideration.
  • Suitable stable / V-oxyl radicals can be prepared from 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (also referred to as TEMPOL), 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one (also referred to as TEMPON), 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxy-piperidine (also 4-carboxy-TEMPO 1-oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 1 -Oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxylpyrrolidine (also referred to as 3-carboxy-PROXYL), aluminum / V- nitrosophenylhydroxylamine, diethylhydroxylamine.
  • TEMPOL 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
  • TEMPON 1 -
  • suitable / V-oxyl compounds are oximes, such as acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, salicyloxime, benzoxime, glyoximes, dimethylglyoxime, acetone-O- (benzyloxycarbonyl) oxime or pyrimidinol or pyridinol compounds substituted in the para-position to the hydroxyl group, as they are are described in the non-prepublished patent DE 10 201 1 077 248 B1, and the like.
  • the inhibitors may be used either alone or in combination of two or more thereof.
  • any compound which has at least two thiol groups can be used as the thiol-functionalized compound.
  • Each thiol group is attached either to a backbone, either directly or through a linker, and the thiol-functionalized compound of the present invention may have any of a wide variety of scaffolds, which may be the same or different.
  • the framework is a monomer, an oligomer or a polymer.
  • the frameworks comprise monomers, oligomers or polymers having a molecular weight (Mw) of 50,000 g / mole or less, preferably 25,000 g / mole or less, more preferably 10,000 g / mole or less, even more preferably 5,000 g / mol or less, even more preferably 2,000 g / mol or less, and most preferably 1,000 g / mol or less.
  • Mw molecular weight
  • monomers suitable as skeletons there may be exemplified alkanediols, alkylene glycols, sugars, polyvalent derivatives thereof or mixtures thereof, and amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, and thiols.
  • oligomers or polymers suitable as skeletons there may be exemplified polyalkylene oxide, polyurethane, polyethylene vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polydiene, hydrogenated polydiene, alkyd, alkyd polyester, (meth) acrylic polymer, polyolefin, polyester, halogenated polyolefin, halogenated polyester, polymercaptan , as well as copolymers or mixtures thereof.
  • the backbone is a polyhydric alcohol or a polyvalent amine, which may be monomeric, oligomeric or polymeric. More preferably, the backbone is a polyhydric alcohol.
  • alkanediols such as butanediol, pentanediol, hexanediol
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol
  • glycerol 2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diol, 1, 1, 1 -Tris (hydroxymethyl) ethane, 1, 1, 1-trimethylolpropane, di (trimethylolpropane), tricyclodecanedimethylol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, bisphenol A, cyclohexanedimethanol, alkoxylated and / or ethoxylated and / or propoxylated derivatives of neopentyl glycol, tetraethylene glycol cyclohexanedimethanol, hexanediol,
  • linkers any units which are suitable for linking skeleton and functional group can be used.
  • the linker is preferably selected from structures (I) to (XI). 1: binding to the functional group
  • linkers for thiol-functionalized compounds are the structures (I), (II), (III) and (IV).
  • the functional group is the thiol group (-SH).
  • Particularly preferred thiol-functionalized compounds are esters of ⁇ -thioacetic acid (2-mercaptoacetates), ⁇ -thiopropionic acid (3-mercaptopropionates) and 3-thiobutyric acid (3-mercaptobutyrates) with monoalcohols, diols, triols, tetraols, pentaols or other polyols and 2 -Hydroxy-3-mercaptopropyl derivatives of monoalcohols, diols, triols, tetraols, pentaols or other polyols.
  • Mixtures of alcohols can also be used as the basis for the thiol-functionalized compound.
  • WO 99/51663 A1 the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • thiol-functionalized compounds may be mentioned by way of example: glycol bis (2-mercaptoacetate), glycol bis (3-mercaptopropionate), 1, 2-propylene glycol bis (2-mercaptoacetate), 1, 2-propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1, 3
  • the thiol-functionalized compound can be used alone or as a mixture of two or more different thiol-functionalized compounds.
  • the reaction between the at least one radically polymerizable compound having one or more reactive carbon multiple bonds and the at least one thiol-functionalized compound is initiated by a radical initiator.
  • Suitable radical initiators are all compounds known to those skilled in the art, which are radiation-induced, form radicals by thermal or catalytic decomposition.
  • the radical initiator is a compound which forms radicals by thermal or catalytic decomposition. More preferably, the radical initiator is a compound which forms radicals by catalytic decomposition.
  • photoinitiators examples include benzoin and substituted derivatives thereof, benzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, dialkoxybenzophenones, dialkoxyacetophenones, peroxyesters as described, for example, in US 4,616,826 and US Pat 4,604,295 are described.
  • benzophenone acetophenone, acenapthenequinone, o-methoxybenzophenone, thioxanthen-9-one, xanthen-9-one, 7H-benz [de] anthracen-7-one, dibenzosuberone, 1-naphthaldehyde, 4,4 '- bis (dimethylamino) benzophenone, fluoren-9-one, 1'-acetonaphthone, 2'-acetonaphthone, anthraquinone, 1-indanone, 2-th / f-butylanthraquinone, valerophenone, hexanophenone, 8-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, 4-morpholinobenzophenone, 4'-morpholinodeoxybenzoin p-diacetylbenzene, 4'-methoxyacetophenone,
  • Thermal radical initiators include peroxides, azonitriles and similar free radical initiators known in the art, with peroxides being preferred.
  • the peroxides used to initiate the curing reaction can be any peroxide known to those skilled in the art for use in curing unsaturated compounds. Such peroxides include organic and inorganic peroxides, either solid or liquid. Hydrogen peroxide can also be used. Examples of suitable peroxides are peroxycarbonates (of the formula -OC (O) OO-), peroxyesters (of the formula -C (O) OO-), diacyl peroxides (of the formula -C (O) OOC (O) -), dialkyl peroxides (of the formula -00-) and the like. These may also be oligomeric or polymeric in nature. An extensive set of examples of suitable peroxides can be found, for example, in US 2002/0091214 A1, paragraph [0018].
  • the peroxide is preferably a hydroperoxide, a perether, a perester, a peranhydride or a percarbonate, more preferably the peroxide is selected from the group of percarbonates, peresters and hydroperoxides and most preferably the peroxide is a mono-percarbonate such as terf-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, or a perester such as te / f-butyl peroxybenzoate.
  • the composition of the invention preferably further comprises a transition metal compound as an accelerator or curing catalyst. The presence of such a transition metal compound is advantageous in that it accelerates the decomposition of the peroxide and thus the curing of the resin composition.
  • the transition metal is preferably selected from the transition metals whose atomic numbers are from an atomic number in the range of 22 to 29 or one Atom number in the range of 38 to 49 or an atomic number in the range of 57 to 79 range. Most preferably, the transition metal is selected from V, Mn, Cu, Fe.
  • compositions may contain a co-accelerator, such as 1,3-dicarbonyl compounds, e.g. 1,3-diketones and aldehydes, especially acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane; Mono- and diesters, especially diethyl malonate and succinates, acetoacetates, such as ethyl acetoacetate, acetoxyacetylethyl methacrylate and the like, to further increase the reactivity, if necessary.
  • constituent C contains an intumescent additive, which additive may comprise both individual compounds and a mixture of several compounds.
  • intumescent additives Suitably used as intumescent additives are those which are prevented or at least delayed by the formation of a heat-generating, inflated, insulating layer of flame-retardant material which protects the substrate from overheating and thereby altering the mechanical and static properties of structural components.
  • a heat-generating, inflated, insulating layer of flame-retardant material which protects the substrate from overheating and thereby altering the mechanical and static properties of structural components.
  • a voluminous, insulating layer namely an ash layer
  • the voluminous insulating layer can be formed by physical intumescence. Both systems can be used alone or together as a combination according to the invention.
  • an intumescent layer by chemical intumescence generally requires at least three components, a carbon source, a dehydrogenation catalyst, and a propellant, which are included in a binder, for example, in coatings.
  • a carbon source When exposed to heat, the binder softens and the fire protection additives are released so that they can react with each other in the case of chemical intumescence or inflate in the case of physical intumescence.
  • Thermal decomposition from the dehydrogenation catalyst forms the acid which serves as a catalyst for the carbonification of the carbon source.
  • the blowing agent decomposes thermally to form inert gases, the causing inflation of the carbonized (charred) material and optionally the softened binder to form a voluminous, insulating foam.
  • the intumescent additive comprises at least one carbon back forming agent, if the binder can not be used as such, at least one acid generator, at least one propellant, and at least one inorganic scaffold.
  • the components of the additive are selected so that they can develop synergism, with some of the compounds capable of performing several functions.
  • Suitable carbon sources are the compounds commonly used in intumescent fire-retardant formulations and known to those skilled in the art, such as starch-like compounds, e.g. Starch and modified starch, and / or polyhydric alcohols (polyols), such as saccharides and polysaccharides and / or a thermoplastic or thermosetting polymeric resin binder, such as a phenolic resin, a urea resin, a polyurethane, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, a silicone resin and / or a rubber.
  • starch-like compounds e.g. Starch and modified starch
  • polyhydric alcohols polyols
  • polyols such as saccharides and polysaccharides and / or a thermoplastic or thermosetting polymeric resin binder, such as a phenolic resin, a urea resin, a polyurethane, polyvinyl chloride, poly
  • Suitable polyols are polyols from the group consisting of sugar, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, sorbitol, polyoxyethylene / polyoxypropylene (EO-PO) polyols. Preference is given to using pentaerythritol, dipentaerythritol or polyvinyl acetate.
  • binder itself may also have the function of a carbon supplier in case of fire.
  • Suitable dehydrogenation catalysts or acid formers are the compounds conventionally used in intumescent fire-retardant formulations and known to those skilled in the art, such as a salt or an ester of an inorganic, non-volatile acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • phosphorus-containing compounds are used whose range is very large, as they extend over several oxidation states of the phosphorus, such as phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphates, elemental red phosphorus, phosphites and phosphates.
  • phosphoric acid compounds may be mentioned by way of example: monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine resin phosphates, potassium phosphate, Polyol phosphates such as pentaerythritol phosphate, glycerol phosphate, sorbitol phosphate, mannitol phosphate, dulcitol phosphate, neopentyl glycol phosphate, ethylene glycol phosphate, dipentaerythritol phosphate and the like.
  • the phosphoric acid compound used is preferably a polyphosphate or an ammonium polyphosphate.
  • Melamine resin phosphates are compounds such as reaction products of Lamelite C (melamine-formaldehyde resin) with phosphoric acid.
  • sulfuric acid compounds there may be exemplified ammonium sulfate, ammonium sulfamate, nitroaniline bisulfate, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid and 4,4-dinitrosulfanileamide, and the like.
  • boric acid compound melamine borate can be exemplified.
  • Suitable blowing agents are the compounds customarily used in fire protection formulations and known to the person skilled in the art, such as cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives, melamine and derivatives thereof.
  • cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives such as cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives, melamine and derivatives thereof.
  • Such are cyanamide, dicyanamide, dicyandiamide, guanidine and its salts, biguanide, melamine cyanurate, cyano acid salts, cyanic acid esters and amides, hexamethoxymethylmelamine, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine phosphate.
  • Hexamethoxymethylmelamine or melamine (cyanuric acid amide) is preferably used.
  • the intumescent additive comprises at least one thermally expandable compound, such as a graphite intercalation compound, also known as expandable graphite. These can also be incorporated into the carrier material.
  • expandable graphite for example, known insertion compounds of SO x , ⁇ , halogen and / or strong acids in graphite come into question. These are also referred to as graphite salts. Preference is given to expandable graphites which release S0 2 , S0 3 , NO and / or N0 2 at temperatures of, for example, 120 to 350 ° C. while being swelled.
  • the expandable graphite for example, in the form of platelets with a maximum Diameter in the range of 0, 1 to 5 mm are present. Preferably, this diameter is in the range 0.5 to 3 mm. Expandable graphites suitable for the present invention are commercially available.
  • the expandable graphite particles are evenly distributed in the fire protection elements according to the invention.
  • concentration of expandable graphite particles can also be varied selectively, pattern-like, areally and / or sandwich-like.
  • EP 1489136 A1 the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • the insulating layer is formed by both chemical and physical intumescence, such that the intumescent additive comprises both a carbon source, a dehydrogenation catalyst and a blowing agent, as well as thermally expandable compounds.
  • the intumescent additive comprises both a carbon source, a dehydrogenation catalyst and a blowing agent, as well as thermally expandable compounds.
  • the particulate metal may be in the form of a powder, platelets, flakes, fibers, filaments and / or whiskers, wherein the particulate metal in the form of powder, platelets or flakes has a particle size of ⁇ 50 ⁇ , preferably from 0.5 to 10 ⁇ has.
  • a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m and a length of 10 to 50 ⁇ m are preferred.
  • an oxide or a compound of a metal from the group comprising aluminum, magnesium, iron or zinc may be used, in particular iron oxide, preferably iron trioxide, titanium dioxide, a borate, such as zinc borate and / or a glass frit of low-melting glasses a melting temperature of preferably at or above 400 ° C, phosphate or sulfate glasses, Melaminpolyzinksulfaten, Ferrogläsern or Calziumborosilikaten.
  • the addition of such an ash crust stabilizer contributes to a substantial stabilization of the Ash crust in case of fire, since these additives increase the mechanical strength of the intumescent layer and / or prevent their dripping. Examples of such additives can also be found in US Pat. Nos. 4,442,157 A, 3 562 197 A, GB 755 551 A and EP 138 546 A1.
  • ash crust stabilizers such as melamine phosphate or melamine borate, may be included.
  • one or more reactive flame retardants may be added to the composition of the invention.
  • Such compounds are incorporated in the binder.
  • An example within the meaning of the invention are reactive organophosphorus compounds, such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and its derivatives, such as DOPO-HQ, DOPO-NQ, and adducts.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • DOPO-HQ 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • DOPO-HQ 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • DOPO-HQ DOPO-HQ
  • DOPO-NQ DOPO-NQ
  • the intaglio-forming additive may be contained in an amount of from 30 to 99% by weight in the composition, the amount depending substantially on the application form of the composition (spraying, brushing and the like).
  • the proportion of ingredient C in the overall formulation is set as high as possible.
  • the proportion of constituent C in the overall formulation is preferably from 35 to 85% by weight and more preferably from 40 to 85% by weight.
  • the composition may optionally contain conventional auxiliaries, such as solvents, such as xylene or toluene, wetting agents, for example based on polyacrylates and / or polyphosphates, antifoams, such as silicone defoamers, thickeners, such as alginate thickeners, dyes, fungicides, plasticizers, such as chlorine-containing waxes , Binders, flame retardants, or various fillers such as vermiculite, inorganic fibers, quartz sand, glass microspheres, mica, silica, mineral wool, and the like.
  • auxiliaries such as solvents, such as xylene or toluene, wetting agents, for example based on polyacrylates and / or polyphosphates, antifoams, such as silicone defoamers, thickeners, such as alginate thickeners, dyes, fungicides, plasticizers, such as chlorine-containing waxes , Binders, flame retardants, or various fillers
  • rheology additives such as anti-settling agents, anti-sagging agents and thixotropic agents
  • rheology additives such as anti-settling agents, anti-sagging agents and thixotropic agents
  • rheology additives based on pyrogenic or precipitated silicas or based on silanized pyrogenic or precipitated silicas can be used.
  • the rheology additive is preferably fumed silicas, modified and unmodified phyllosilicates, precipitated silicas, cellulose ethers, polysaccharides, PU and acrylate thickeners, urea derivatives, castor oil derivatives, polyamides and fatty acid amides and polyolefins, if they are in solid form, pulverized celluloses and / or Suspending agents such as xanthan gum.
  • composition of the invention can be formulated as a two- or multi-component system.
  • the composition according to the invention is packaged as a two-component system, wherein the component A and the component B are arranged reaction-inhibiting separately. Accordingly, a first component, the component I, the component A and a second component, the component II, the component B contains. This ensures that the two components A and B of the binder are mixed together just prior to use and the curing reaction trigger. This makes the system easier to handle.
  • the unsaturated compound is preferably present in an amount of 2 to 95 wt .-%, contained in the component I.
  • component I If a reactive diluent is used, it is contained in component I in an amount of 90 to 10% by weight, preferably 70 to 10% by weight.
  • the thiol-functionalized compound is preferably in an amount of 0.5 to 90% by weight, more preferably in an amount of 2 to 85% by weight, and most preferably in my amount of 4 to 75% by weight in FIG of component II.
  • an inhibitor When an inhibitor is used, it may be contained in an amount of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, and more preferably 0.03 to 0.35% by weight, based on the compound with reactive carbon multiple bonds having one or more reactive C-C double bonds or C-C triple bonds per molecule (constituent A), contained in component I.
  • the free radical initiator is a mixture of a peroxide, an accelerator and optionally a co-accelerator or catalyst
  • the accelerator and the co-accelerator or the catalyst are expediently arranged in a reaction-inhibiting manner separate from the peroxide.
  • the two-component system preferably comprises the component A and the component B reaction inhibiting separately in different containers, such as a multi-chamber device, such as a multi-chamber cartridge from which containers the two components are pressed and mixed by the action of mechanical forces or under the action of a gas pressure.
  • the constituent C may be contained as a total mixture or divided into individual components in a first component I and / or in a second component II. The division of the component C is dependent on the compatibility of the compounds contained in the composition, so that neither a reaction of the compounds contained themselves or a mutual interference nor a reaction of these compounds can be carried out with the compounds of the other constituents. This depends on the connections used.
  • the intumescent additive is divided into component I and component II in such a way that component I contains at least part of the carbon source and at least one propellant and component II optionally contains part of the carbon source and at least one acid generator.
  • component I contains at least part of the carbon source and at least one propellant
  • component II optionally contains part of the carbon source and at least one acid generator.
  • at least one ash crust stabilizer is included in the composition, it may be contained in either component I or component II, or it may be divided into the two components I and II in a suitable manner. This ensures that the highest possible proportion of fillers can be achieved. This leads to high intumescence, even with low layer thicknesses of the composition.
  • the acid generator is included for storage stability reasons in the component II. As already mentioned above, compounds with CC double bonds or triple bonds are added to increase the storage stability of stabilizers.
  • the dehydrogenation catalyst that is to say the acid generator, which can contain acid traces as a result of the preparation, is therefore preferably stored separately from the component I.
  • the composition is applied as a paste with a brush, a roller or by spraying onto the substrate, in particular metallic substrate.
  • the composition is applied by means of an airless spray process.
  • the two- or multi-component composition according to the invention is characterized by a very rapid curing by free-radical polymerization and thus unnecessary drying. This is particularly important when the coated components have to be loaded or further processed quickly, either by coating with a cover layer or by moving or transporting the components. Also, the coating is thus much less susceptible to external influences on the construction site, such as e.g. Exposure to (rain) water or dust and dirt, which in water-based or solvent-based systems can lead to a washing out of water-soluble constituents such as ammonium polyphosphate, or in the absorption of dust to a reduced intumescence. Due to the low viscosity of the composition despite the high solids content, the composition remains easy to process, especially by common spray methods. Due to the low softening point of the binder and the high solids content, the expansion rate is high even at low layer thickness.
  • the two- or multi-component composition according to the invention is suitable as a coating, in particular as a fire protection coating, preferably sprayable coating for substrates on a metallic and non-metallic basis.
  • the substrates are not limited and comprise components, in particular steel components and Wooden components, but also individual cables, cable bundles, cable trays and cable ducts or other lines.
  • the composition according to the invention is mainly used in the construction sector as a coating, in particular fire protection coating for steel construction elements, but also for construction elements made of other materials, such as concrete or wood, as well as fire protection coating for individual cables, cable bundles, cable trays and cable ducts or other lines.
  • Another object of the invention is therefore the use of the composition according to the invention as a coating, in particular as a coating for construction elements or components of steel, concrete, wood and other materials, such as plastics, in particular as fire protection coating.
  • the present invention also relates to objects obtained when the composition of the invention has cured. The objects have excellent intumescent properties.
  • constituent B together with the ammonium polyphosphate and constituent A are mixed together with the remaining compounds of constituent C with the aid of a dissolver and homogenized.
  • component II and I are obtained.
  • these two mixtures are then mixed and applied either before spraying or preferably during spraying.
  • the curing behavior was observed, then the intumescent factor and the relative ash crustal stability were determined.
  • the Put masses each in a round Teflon mold about 2 mm deep and 48 mm in diameter.
  • the time for the curing corresponds to the time after which the samples were cured and the Teflon mold could be removed.
  • the mixture After mixing the three ingredients, the mixture cured to a white polymeric solid after 10 minutes.

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Abstract

Es wird eine dämmschichtbildende Zusammensetzung beschrieben, die ein Bindemittel auf Thiol-En-Basis enthält. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung, deren Expansionsrate relativ hoch ist, können in einfacher und schneller Weise Beschichtungen mit der für die jeweilige Feuerwiderstandsdauer erforderlichen Schichtdicke aufgetragen werden, wobei die Schichtdicke auf ein Minimum reduziert und dennoch eine große isolierende Wirkung erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich besonders für den Brandschutz, insbesondere als Beschichtung von metallischen und/oder nichtmetallischen Substraten, etwa Stahlbauteilen, wie Stützen, Trägern, Fachwerkstäben, zur Erhöhung der Feuerwiderstandsdauer.

Description

Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dämmschichtbildende Zusammensetzung, insbesondere eine Zusammensetzung mit intumeszierenden Eigenschaften, die ein Bindemittel auf Thiol-En-Basis enthält, sowie deren Verwendung für den Brandschutz, insbesondere für Beschichtungen von Bauteilen, wie Stützen, Trägern, oder Fachwerkstäben, zur Erhöhung der Feuerwiderstandsdauer.
Dämmschichtbildende Zusammensetzungen, auch intumeszierende
Zusammensetzungen genannt, werden üblicherweise zur Bildung von Beschichtungen auf die Oberfläche von Bauteilen aufgebracht, um diese vor Feuer oder gegen große Hitzeeinwirkung etwa in Folge eines Brandes zu schützen. Stahlkonstruktionen sind mittlerweile fester Bestandteil der modernen Architektur, auch wenn sie einen entscheidenden Nachteil im Vergleich zum Stahlbetonbau haben. Oberhalb von ca. 500°C sinkt die Lasttragekapazität des Stahls um 50%, d.h. der Stahl verliert seine Stabilität und seine Tragfähigkeit. Diese Temperatur kann je nach Brandbelastung, etwa bei direkter Feuereinwirkung (ca. 1000°C) bereits nach ca. 5-10 Minuten erreicht werden, was häufig zu einem Tragfähigkeitsverlust der Konstruktion führt. Zielsetzung des Brandschutzes, insbesondere des Stahlbrandschutzes ist es nun, die Zeitspanne bis zum Tragfähigkeitsverlust einer Stahlkonstruktion im Brandfall zur Rettung von Menschenleben und wertvollen Gütern möglichst lange hinauszuzögern.
In den Bauordnungen vieler Länder werden hierzu entsprechende Feuerwiderstandszeiten für bestimmte Bauwerke aus Stahl gefordert. Sie werden durch sogenannte F-Klassen wie F 30, F 60, F 90 (Feuerwiderstandsklassen nach DIN 4102-2) oder amerikanische Klassen nach ASTM usw. definiert. Dabei bedeutet nach DIN 4102-2 zum Beispiel F 30, dass eine tragende Stahl konstruktion im Brandfall unter Normbedingungen mindestens 30 Minuten dem Feuer standhalten muss. Dies wird üblicherweise dadurch erreicht, dass die Aufheizgeschwindigkeit des Stahls verzögert wird, z. B. durch Überziehen der Stahlkonstruktion mit dämmschichtbildenden Beschichtungen. Hierbei handelt es sich um Anstriche, deren Bestandteile im Brandfall unter Ausbildung eines festen mikroporösen Kohleschaums aufschäumen. Dabei bildet sich eine feinporige und dicke Schaumschicht, die sogenannte Aschekruste, die je nach Zusammensetzung stark wärmeisolierend ist und so das Aufheizen des Bauteils verzögert, sodass die kritische Temperatur von ca. 500°C, frühestens nach 30, 60, 90, 120 Minuten oder bis zu 240 Minuten erreicht wird. Wesentlich für den erreichbaren Feuerwiderstand ist immer die aufgebrachte Schichtdicke der Beschichtung, bzw. der sich daraus entwickelnden Aschekruste. Geschlossene Profile, wie Rohre, benötigen bei vergleichbarer Massivität etwa die doppelte Menge verglichen mit offenen Profilen, wie Träger mit Doppel-T-Profil. Damit die geforderten Feuerwiderstandszeiten eingehalten werden, müssen die Beschichtungen eine bestimmte Dicke aufweisen und die Fähigkeit haben, bei Hitzeeinwirkung eine möglichst voluminöse und damit gut isolierende Aschekruste zu bilden, welche über den Zeitraum der Brandbeanspruchung mechanisch stabil bleibt.
Hierzu existieren im Stand der Technik verschiedene Systeme. Im Wesentlichen wird zwischen 100%-Systemen und lösemittel- bzw. wasserbasierten Systemen unterschieden. Bei den lösemittel- bzw. wasserbasierten Systemen werden Bindemittel, meist Harze, als Lösung, Dispersion oder Emulsion auf das Bauteil aufgetragen. Diese können als Ein- oder Mehrkomponenten-Systeme ausgeführt werden. Nach dem Auftragen verdunstet das Lösungsmittel bzw. das Wasser und hinterlässt einen Film, der mit der Zeit trocknet. Hierbei kann ferner zwischen solchen Systemen unterschieden werden, bei denen sich während der Trocknung die Beschichtung im Wesentlichen nicht mehr ändert, und solchen Systemen, bei denen nach dem Verdunsten das Bindemittel primär durch Oxidations- und Polymerisationsreaktionen härtet, was beispielsweise durch den Luftsauerstoff induziert wird. Die 100%-Systeme enthalten die Bestandteile des Bindemittels ohne Lösungsmittel bzw. Wasser. Sie werden auf das Bauteil aufgetragen, wobei die „Trocknung" der Beschichtung lediglich durch Reaktion der Bindemittelbestandteile untereinander erfolgt.
Die Systeme auf Lösemittel- oder Wasserbasis haben den Nachteil, dass die Trockenzeiten, auch Aushärtezeiten genannt, lang sind und zudem mehrere Schichten aufgetragen werden müssen, also mehrerer Arbeitsgänge bedürfen, um die erforderliche Schichtdicke zu erreichen. Da jede einzelne Schicht vor dem Auftragen der nächsten Schicht entsprechend getrocknet sein muss, führt dies zum einen zu einem hohen Aufwand an Arbeitszeit und dementsprechend hohen Kosten und zu einer Verzögerung bei der Fertigstellung des Bauwerks, da je nach klimatischen Bedingungen zum Teil mehrere Tage vergehen, bis die erforderliche Schichtdicke aufgetragen ist. Nachteilig ist auch, dass durch die erforderliche Schichtdicke die Beschichtung während des Trocknens oder bei Hitzeeinwirkung zur Rissbildung und zum Abblättern neigen kann, wodurch im schlimmsten Fall der Untergrund teilweise freigelegt wird, insbesondere bei Systemen, bei denen das Bindemittel nicht nach Verdunsten des Lösungsmittels bzw. des Wassers nachhärtet.
Um diesen Nachteil zu umgehen, wurden Zwei- oder Mehrkomponentensysteme auf Epoxid-Amin-Basis entwickelt, die nahezu ohne Lösemittel auskommen, so dass eine Aushärtung wesentlich schneller erfolgt und zudem dickere Schichten in einem Arbeitsgang aufgetragen werden können, so dass die erforderliche Schichtdicke wesentlich schneller aufgebaut ist. Diese haben jedoch den Nachteil, dass das Bindemittel eine sehr stabile und starre Polymermatrix mit oftmals hohem Erweichungsbereich bildet, was die Schaumbildung durch die Schaumbildner behindert. Daher müssen dicke Schichten aufgetragen werden, um eine ausreichende Schaumdicke für die Isolierung zu erzeugen. Dies ist wiederum nachteilig, da viel Material erforderlich ist. Damit diese Systeme aufgetragen werden können, sind häufig Verarbeitungstemperaturen von bis zu +70°C erforderlich, was die Anwendung dieser Systeme arbeitsaufwendig und teuer in der Installation macht. Ferner sind einige der verwendeten Bindemittelkomponenten toxisch oder in sonstiger Weise kritisch (z.B. reizend, ätzend), wie beispielsweise die bei den Epoxid-Amin-Systemen eingesetzten Amine oder Aminmischungen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Beschichtungssystem der eingangs erwähnten Art zu schaffen, das die genannten Nachteile vermeidet, das insbesondere nicht lösemittel- oder wasserbasiert ist und eine schnelle Aushärtung aufweist, aufgrund entsprechend abgestimmter Viskosität einfach aufzutragen ist und aufgrund der hohen Intumeszenz, d.h. der Bildung einer effektiven Aschekrustenschicht, nur eine geringe Schichtdicke erfordert.
Diese Aufgabe wird durch die Zusammensetzung nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine dämmschichtbildende Zusammensetzung mit einem Bestandteil A, der mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen, wie eine C-C-Doppelbindung oder eine C-C- Dreifachbindung, pro Molekül und gegebenenfalls mindestens einen Reaktivverdünner enthält, mit einem Bestandteil B, der mindestens eine Thiol-funktionalisierte Verbindung, deren durchschnittliche Anzahl an Thiol-Gruppen pro Molekül mindestens 2 beträgt, und einen Radikalinitiator enthält, und mit einem Bestandteil C, der ein dämmschichtbildendes Additiv enthält.
Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung können in einfacher und schneller Weise Beschichtungen mit der für die jeweilige Feuerwiderstandsdauer erforderlichen Schichtdicke aufgetragen werden. Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im Wesentlichen darin zu sehen, dass durch die Konfektionierung der Zusammensetzung als Zwei- oder Mehrkomponentensystem und durch die den Mehrkomponentensystemen auf Basis radikalisch polymerisierbarer Harze inhärenten schnellen Aushärtezeiten die Arbeitszeit erheblich reduziert werden kann. Aufgrund der im Applikationsbereich geringen Viskosität der Zusammensetzung, eingestellt über geeignete Verdickersysteme, ist im Unterschied zu Epoxid-Amin-Systemen ein Auftragen ohne Erwärmen der Zusammensetzung zum Beispiel durch das weitverbreitete Airless-Sprühverfahren möglich. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass auf gesundheitsgefährdende und kennzeichnungspflichtige Substanzen, wie beispielsweise kritische Aminverbindungen, weitgehend verzichtet werden kann.
Aufgrund des gegenüber den Systemen auf Epoxidbasis niedrigeren Erweichungsbereiches der Polymermatrix ist die Intumeszenz hinsichtlich der Expansionsrate relativ hoch, so dass selbst mit dünnen Schichten eine große isolierende Wirkung erreicht wird. Dementsprechend sinkt der Materialaufwand, was sich insbesondere beim großflächigen Auftragen günstig auf die Materialkosten auswirkt. Erreicht wird dies insbesondere durch die Nutzung eines reaktiven Systems, das nicht physikalisch trocknet und damit keinen Volumenverlust durch das Abtrocknen von Lösemitteln oder bei wasserbasierten Systemen von Wasser erleidet, sondern radikalisch härtet. So ist bei einem klassischen System ein Lösemittelgehalt von etwa 25% typisch. Dies bedeutet, dass aus einer 10 mm-Schicht nur 7,5 mm als eigentliche Schutzschicht auf dem zu schützenden Substrat verbleiben. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbleiben mehr als 96% der Beschichtung auf dem zu schützenden Substrat. Ferner ist die relative Aschekrustenstabilität aufgrund der Struktur des im Brandfall gebildeten Schaums sehr hoch.
Verglichen mit lösemittel- oder wasserbasierten Systemen, wenn sie ohne Grundierung aufgetragen werden, zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Haftung an unterschiedlichen metallischen und nicht metallischen Substraten, sowie eine ausgezeichnete Kohäsion und Schlagbeständigkeit.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Erläuterungen der hierin verwendeten Terminologie als sinnvoll erachtet. Im Sinne der Erfindung: ist eine „reaktive C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung" eine C-C- Doppel- oder -Dreifachbindung, die nicht aromatisch ist; - bedeutet„chemische Intumeszenz" die Bildung einer voluminösen, isolierenden Ascheschicht durch aufeinander abgestimmte Verbindungen, die bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren; bedeutet„physikalische Intumeszenz" die Bildung einer voluminösen, isolierenden Ascheschicht durch Aufblähen einer Verbindung, die, ohne dass eine chemische
Reaktion zwischen zwei Verbindungen stattgefunden hat, bei Hitzeeinwirkung Gase freisetzt, wodurch das Volumen der Verbindungen um ein Vielfaches des ursprünglichen Volumens zunimmt; - bedeutet „dämmschichtbildend", dass im Brandfall ein fester mikroporöser Kohleschaum entsteht, so dass die gebildete feinporige und dicke Schaumschicht, die sogenannte Aschekruste, je nach Zusammensetzung ein Substrat gegen Hitze isoliert; ist ein„Kohlenstofflieferant' eine organische Verbindung, die durch unvollständige Verbrennung ein Kohlenstoffgerüst hinterlässt und nicht vollständig zu
Kohlendioxid und Wasser verbrennt (Carbonifizierung); diese Verbindungen werden auch als„Kohlenstoffgerüstbildner" bezeichnet; ist ein „Säurebildner" eine Verbindung, die sich unter Hitzeeinwirkung, d.h. oberhalb etwa 150°C beispielsweise durch Zersetzung eine nicht flüchtige Säure bildet und dadurch als Katalysator für die Carbonifizierung wirkt; zudem kann sie zur Erniedrigung der Viskosität der Schmelze des Bindemittels beitragen; hiermit gleichbedeutend wird der Begriff„Dehydrierungskatalysator" verwendet; - ist ein „Treibmittel' eine Verbindung, die sich bei erhöhter Temperatur unter Entwicklung inerter, d.h. nicht-brennbarer Gase zersetzt und gegebenenfalls das erweichte Bindemittel zu einem Schaum aufbläht (Intumeszenz); dieser Begriff wird gleichbedeutend mit„Gasbildner" verwendet; - ist ein„Aschekrustenstabilisator" eine sogenannte gerüstbildende Verbindung, die das Kohlenstoffgerüst, das aus dem Zusammenwirken der Kohlenstoffbildung aus der Kohlenstoffquelle und dem Gas aus dem Treibmittel, oder der physikalischen Intumeszenz gebildet wird, stabilisiert. Die prinzipielle Wirkungsweise ist dabei die, dass die an sich sehr weichen entstehenden Kohlenstoffschichten durch anorganische Verbindungen mechanisch verfestigt werden. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Intumeszenzkruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. - „Reaktivverdünner" flüssige oder niedrigviskose Verbindungen (Harze), welche andere Verbindungen (Harze) mit höherer Viskosität verdünnen und dadurch die zu deren Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Reaktion mit dem Grundharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und bei der Polymerisation (Härtung) zum überwiegenden Teil Bestandteil der gehärteten Zusammensetzung werden. „Radikalinitiator" eine Radikalquelle, die strahlungsinduziert, thermisch oder mittels eines Katalysators (Beschleunigers) unter Bildung von Radikalen zerfällt; - ,,(Meth)acryl.../...(meth)acryl...", dass sowohl die„Methacryl.. J... methacryl... "- als auch die„Acryl.. J... acryl... "-Verbindungen umfasst sein sollen.
Zweckmäßig wird als Verbindung mit reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen eine Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung oder einer C-C-Dreifachbindung eingesetzt, die radikalisch härten kann und aufgrund der ausbleibenden Homopolymerisation hinreichend lagerstabil ist. Geeignete Verbindungen sind in der WO 2005/100436 A1 und WO 2007/042199 A1 beschrieben, deren Inhalte hiermit in diese Anmeldung aufgenommen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung mit reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen eine Verbindung mit mindestens einer nichtaromatischen C-C-Doppelbindung, wie (Meth)acrylat-funktionalisierte Verbindungen, Allyl- funktionalisierte Verbindungen, Vinyl-funktionalisierte Verbindungen, Norbornen- funktionalisierte Verbindungen und ungesättigte Polyester-Verbindungen.
Beispiele ungesättigter Polyester-Verbindungen sind dem Artikel von M. Maik et al. J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 2000, C40, 139-165 zu entnehmen, in dem eine Klassifikation solcher Verbindungen auf Basis ihrer Struktur getroffen wurde, wobei fünf Gruppen genannt werden: (1) Ortho-Harze, (2) Iso-Harze, (3) Bisphenol-A-fumarate, (4) Chlorendics, und (5) Vinylester-Harze. Davon können ferner noch die sogenannten Dicyclopentadien- (DCPD-) Harze unterschieden werden.
Weiter bevorzugt weist die Verbindung mit reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen Allyl-, Vinyl-, (Meth)acryl-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure, Crotonsäure- oder Zimtsäure-Doppelbindungseinheiten auf oder ist die Verbindung mit reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen ein Diels-Alder-Addukt oder ein Norbornen-Derivat davon oder ein Derivat davon mit einer anderen Verbindung, die bicyclische Doppelbindungen trägt. Beispielhafte Verbindungen sind Vinylester, Allylester, Vinylether, Allylether, Vinylamine, Allylamine, Vinylamide, Ester und Amide der (Meth)acrylsäure, Ester der Fumarsäure und Maleinimide. Besonders bevorzugt ist die ungesättigte Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritoltriallylether, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropandiallylether, Phthalsäurediallylester, Succinylsäurediallylester, Bernsteinsäurebis[4-(vinyloxy)butyl]ester, Adipinsäurebis[4- (vinyloxy)butyl]ester, lsophthalsäurebis[4-(vinyloxy)butyl]ester, Terephthalsäurebis[4- (vinyloxy)butyl]ester, Trimellitsäuretris[4-(vinyloxy)butyl]ester, Diethylenglycoldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, 1 ,4-Butandioldivinylether, Pentaerythritolallylether, 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5-triazin-2,4,6-trion und Triallylamin ausgewählt.
Besonders bevorzugt werden als Verbindung mit reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen Verbindungen eingesetzt, die flüssig sind oder eine geringe Basisviskosität (η < 50 Pas (T=23°C; γ = 100 s"1)) aufweisen, um die niedrige Viskosität der gefüllten Zusammensetzung sicherzustellen. Bei höher- oder hochviskosen Verbindungen ist die Zugabe eines Reaktivverdünners erforderlich, damit die Viskosität der Zusammensetzung im Scherbereich des Pumpens und Versprühens insgesamt niedrig bleibt.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung daher weitere niederviskose Verbindungen als Reaktivverdünner, um die Viskosität der Zusammensetzung anzupassen, falls erforderlich. Als Reaktivverdünner können, als Reinstoff oder im Gemisch, niederviskose Verbindungen eingesetzt werden, welche mit den Komponenten der Zusammensetzung reagieren. Beispiele sind Allylether, Allylester, Vinylether, Vinylester, (Meth)acrylsäureester und Thiol-funktionalisierte Verbindungen. Reaktivverdünner werden bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Allylether, wie Allylethylether, Allylpropylether, Allylbutylether, Allylphenylether, Allylbenzylether, Trimethylolpropanallylether, Allylester, wie Essigsäureallylester, Buttersäureallylester, Maleinsäurediallylester, Allylacetoacetat, Vinylether, wie Butylvinylether, 1 ,4-Butandiolvinylether, terf-Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Cyclohexylvinylether, 1 ,4-Cyclohexandimethanolvinylether, Ethylenglycolvinylether, Diethylenglycolvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Propylvinylether, Ethyl-1 - propenylether, Dodecylvinylether, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,2-
Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,4- Butandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Phenethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Ethyltriglykol(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, /V,/V-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat und/oder Tricyclopentadienyldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Novolakepoxidi(meth)acrylat, Di-[(meth)acryloyl-maleoyl]- tricyclo-5.2.1.0.2 6-decan, Dicyclopentenyloxyethylcrotonat, 3-(Meth)acryloyl-oxymethyl- tricylo-5.2.1.0.2 6-decan, 3-(Meth)cyclopentadienyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat und Decalyl-2-(meth)acrylat.
Grundsätzlich können auch andere übliche Verbindungen mit reaktiven Doppelbindungen, allein oder im Gemisch mit den (Meth)acrylsäureestern, eingesetzt werden, z. B. Styrol, a-Methylstyrol, alkylierte Styrole, wie te/f-Butylstyrol, Divinylbenzol und Allylverbindungen. Je nach Funktionalität der ungesättigten Verbindung können der Vernetzungsgrad des Bindemittels und somit zum einen die Festigkeit der entstehenden Beschichtung, als auch deren elastische Eigenschaften eingestellt werden. Gleichzeitig hat dieses einen direkten Einfluss auf die erzielbare Expansion der entstehenden Aschekruste im Brandfall. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung mit einer oder mehreren reaktiven C-C-Doppelbindungen oder C-C-Dreifachbindungen pro Molekül ferner noch eine Verbindung zur Verhinderung der frühzeitigen Polymerisation der ungesättigten Verbindung, den sogenannten Stabilisator. Als Stabilisator sind erfindungsgemäß die für radikalisch polymerisierbaren Verbindung üblicherweise verwendeten Inhibitoren geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt sind die Stabilisatoren unter phenolischen Verbindungen und nicht-phenolischen Verbindungen, wie stabilen Radikalen und/oder Phenothiazinen, ausgewählt.
Als phenolische Inhibitoren, die oft Bestandteil von kommerziellen radikalisch härtenden Reaktionsharzen sind, kommen Phenole, wie 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2,6-Di- te/f-butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-terf-butylphenol, 2,6-Di-terf-butylphenol, 2,4,6- Trimethylphenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-te/f- butylphenol), 4,4'-lsopropylidendiphenol, 6,6'-Di-te/f-butyl-4,4'-bis(2,6-di-te/f-butylphenol), 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-te/f-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,2'-Methylen-di-p- cresol, Brenzkatechin und Butylbrenzkatechine, wie 4-te/f-Butylbrenzkatechin, 4,6-D -tert- butylbrenzkatechin, Hydrochinone, wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-tert- Butylhydrochinon, 2,5-Di-fe/f-butylhydrochinon, 2,6-Di-fe/f-butylhydrochinon, 2,6- Dimethylhydrochinon, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Benzochinon, 2,3,5,6-Tetrachlor-1 ,4- benzochinon, Methylbenzochinon, 2,6-Dimethylbenzochinon, Naphthochinon, oder Gemische von zweien oder mehreren davon, in Frage.
Als nicht-phenolische oder anaerobe, d.h. im Gegensatz zu den phenolischen Inhibitoren auch ohne Sauerstoff wirksame Inhibitoren, kommen vorzugsweise Phenothiazine, wie Phenothiazin und/oder Derivate oder Kombinationen davon, oder stabile organische Radikale, wie Galvinoxyl- und /V-Oxylradikale in Betracht.
Als /V-Oxylradikale können beispielsweise solche verwendet werden, wie sie in der DE199 56 509 beschrieben sind. Geeignete stabile /V-Oxylradikale (Nitroxylradikale) können unter 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (ebenso als TEMPOL bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on (ebenso als TEMPON bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxyl-piperidin (ebenso als 4-Carboxy- TEMPO bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin, 1 -Oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3- carboxylpyrrolidin (ebenso als 3-Carboxy-PROXYL bezeichnet), Aluminium-/V- nitrosophenylhydroxylamin, Diethylhydroxylamin ausgewählt werden. Ferner sind geeignete /V-Oxylverbindungen Oxime, wie Acetaldoxim, Acetonoxim, Methyl ethylketoxim, Salicyloxim, Benzoxim, Glyoxime, Dimethylglyoxim, Aceton-0-(benzyloxycarbonyl)oxim oder in para-Position zur Hydroxylgruppe substituierte Pyrimidinol- oder Pyridinol- Verbindungen, wie sie in der nicht vorveröffentlichten Patentschrift DE 10 201 1 077 248 B1 beschrieben sind, und dergleichen.
Die Inhibitoren können entweder alleine oder als Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Zweckmäßig kann als Thiol-funktionalisierte Verbindung jede Verbindung verwendet werden, welche über mindestens zwei Thiolgruppen verfügt. Jede Thiolgruppe ist dabei entweder direkt oder über einen Linker an ein Gerüst angebunden, wobei die Thiol- funktionalisierte Verbindung der vorliegenden Erfindung über irgendeines einer breiten Vielzahl von Gerüsten verfügen kann, wobei diese gleich oder unterschiedlich sein können. Erfindungsgemäß ist das Gerüst ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Gerüste Monomere, Oligomere oder Polymere mit einem Molekulargewicht (Mw) von 50.000 g/mol oder weniger, bevorzugt 25.000 g/mol oder weniger, stärker bevorzugt 10.000 g/mol oder weniger, noch stärker bevorzugt 5.000 g/mol oder weniger, noch stärker bevorzugt 2.000 g/mol oder weniger, und am stärksten bevorzugt 1.000 g/mol oder weniger.
Als Monomere, die die als Gerüste geeignet sind, können beispielhaft Alkandiole, Alkylenglykole, Zucker, mehrwertige Derivate davon oder Gemische davon und Amine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, und Thiole erwähnt werden. Als Oligomere oder Polymere, die als Gerüste geeignet sind, können folgende beispielhaft erwähnt werden: Polyalkylenoxid, Polyurethan, Polyethylenvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polydien, hydriertes Polydien, Alkyd, Alkydpolyester, (Meth)acrylpolymer, Polyolefin, Polyester, halogeniertes Polyolefin, halogenierter Polyester, Polymercaptan, sowie Copolymere oder Gemische davon.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Gerüst ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiges Amin, wobei diese monomer, oligomer oder polymer sein können. Stärker bevorzugt ist das Gerüst ein mehrwertiger Alkohol.
Als mehrwertige Alkohole, die als Gerüste geeignet sind, können dabei folgende beispielhaft erwähnt werden: Alkandiole, wie Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Polypropylenglykol, Glycerin, 2- (Hydroxymethyl)propan-1 ,3-diol, 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan, Di(trimethylolpropan), Tricyclodecandimethylol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, alkoxylierte und/oder ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate von Neopentylglykol, Tertraethylenglykolcyclohexandimethanol, Hexandiol, 2- (Hydroxymethyl)propan-1 ,3-diol, 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan und Rizinusöl, Pentaerythritol, Zucker, mehrwertige Derivate davon oder Gemische davon.
Als Linker können beliebige Einheiten, welche geeignet sind, Gerüst und funktionelle Gruppe zu verbinden, verwendet werden. Für Thiol-funktionalisierte Verbindungen ist der Linker bevorzugt ausgewählt unter den Strukturen (I) bis (XI). 1 : Bindung zur funktionellen Gruppe
2: Bindung zum Gerüst
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Als Linker für Thiol-funktionalisierte Verbindungen besonders bevorzugt sind die Strukturen (I), (II), (III) und (IV).
Für Thiol-funktionalisierte Verbindungen ist die funktionelle Gruppe die Thiol-Gruppe (- SH).
Besonders bevorzugte Thiol-funktionalisierte Verbindungen sind Ester der a- Thioessigsäure (2-Mercaptoacetate), ß-Thiopropionsäure (3-Mercaptopropionate) und 3- Thiobuttersäure (3-Mercaptobutyrate) mit Monoalkoholen, Diolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder anderen Polyolen sowie 2-Hydroxy-3-mercaptopropylderivate von Monoalkoholen, Diolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder anderen Polyolen. Auch Gemische von Alkoholen können hierbei als Basis für die Thiol-funktionalisierte Verbindung verwendet werden. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf die WO 99/51663 A1 , deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Als besonders geeignete Thiol-funktionalisierte Verbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Glykol-bis(2-mercaptoacetat), Glykol-bis(3-mercaptopropionat), 1 ,2- Propylenglykol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,2-Propylenglykol-bis(3-mercaptopropionat), 1 ,3-
Propylenglykol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,3-Propylenglykol-bis(3-mercaptopropionat), Tris(hydroxymethyl)methan-tris(2-mercaptoacetat), Tris(hydroxymethyl)methan-tris(3- mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(2-mercaptoacetat), 1 , 1 , 1 -
Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(3-mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2- mercaptoacetat), ethoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), propoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan- tris(3-mercaptopropionat), ethoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat), propoxyliertes Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 - Trimethylolpropan-tris(3-mercaptobutyrat), Pentaerythritol-tris(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tris(3-mercaptobutyrat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptobutyrat), Capcure® 3-800 (BASF), GPM-800 (Gabriel Performance Products), Capcure® LÖF (BASF), GPM-800LO (Gabriel Performance Products), KarenzMT PE-1 (Showa Denko), 2-Ethylhexylthioglykolat, /so-Octylthioglykolat, Di(n-butyl)thiodiglykolat, Glykol-di-3-mercaptopropionat, 1 ,6-Hexandithiol, Ethylenglykol- bis(2-mercaptoacetat) und Tetra(ethylenglykol)dithiol.
Die Thiol-funktionalisierte Verbindung kann alleine oder als Gemisch von zwei oder mehreren, unterschiedlichen Thiol-funktionalisierten Verbindungen eingesetzt werden.
Analog der Verbindung mit einer oder mehreren reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen können je nach Funktionalität der Thiolverbindung der Vernetzungsgrad des Bindemittels und somit zum einen die Festigkeit der entstehenden Beschichtung, als auch deren elastische Eigenschaften eingestellt werden. Gleichzeitig hat dieses einen direkten Einfluss auf die erzielbare Expansion der entstehenden Aschekruste im Brandfall.
Die Reaktion zwischen der mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Verbindung mit einer oder mehreren reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen und der mindestens einen Thiol-funktionalisierten Verbindung wird durch einen Radikalinitiator gestartet.
Als Radikalinitiatoren kommen dabei alle dem Fachmann bekannten Verbindungen, die strahlungsinduziert, durch thermischen oder katalytischen Zerfall Radikale bilden, in Betracht. Bevorzugt ist der Radikalinitiator eine Verbindung, die durch thermischen oder katalytischen Zerfall Radikale bilden. Besonders bevorzugt ist der Radikalinitiator eine Verbindung die durch katalytischen Zerfall Radikale bildet.
Beispiele der Photoinitiatoren umfassen Benzoin und substituierte Derivate davon, Benzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Dialkoxybenzophenone, Dialkoxyacetophenone, Peroxyester, wie sie beispielsweise in der US 4,616,826 und 4,604,295 beschrieben sind. Beispielhaft können folgende Verbindungen genannt werden: Benzophenon, Acetophenon, Acenapthenchinon, o-Methoxybenzophenon, Thioxanthen- 9-on, Xanthen-9-οη, 7H-Benz[de]anthracen-7-on, Dibenzosuberon, 1 -Napthaldehyd, 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon, Fluoren-9-οη, 1 '-Acetonaphthon, 2'-Acetonapththon, Anthrachinon, 1-lndanon, 2-te/f-Butylanthrachinon, Valerophenon, Hexanophenon, 8- Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'- Morpholinodeoxybenzoin-p-diacetylbenzol, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, 9- Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3- Acetylindol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol sowie Gemische davon.
Thermische Radikalinitiatoren umfassen Peroxide, Azonitrile und ähnliche, dem Fachmann bekannte Radikalinitiatoren, wobei Peroxide bevorzugt sind.
Die zur Initiierung der Härtungsreaktion verwendeten Peroxide können irgendwelche Peroxide sein, die dem Fachmann für die Verwendung zur Härtung ungesättigter Verbindungen bekannt sind. Derartige Peroxide beinhalten organische und anorganische Peroxide, entweder fest oder flüssig. Auch Wasserstoffperoxid kann verwendet werden. Beispiele geeigneter Peroxide sind Peroxycarbonate (der Formel -OC(O)OO-), Peroxyester (der Formel -C(O)OO-), Diacylperoxide (der Formel -C(0)OOC(0)-), Dialkylperoxide (der Formel -00-) und dergleichen. Diese können ebenso oligomerer oder polymerer Natur sein. Eine umfangreiche Reihe an Beispielen geeigneter Peroxide kann zum Beispiel in der US 2002/0091214 A1 , Absatz [0018], gefunden werden.
Das Peroxid ist bevorzugt ein Hydroperoxid, ein Perether, ein Perester, ein Peranhydrid oder ein Percarbonat, stärker bevorzugt ist das Peroxid aus der Gruppe von Percarbonaten, Perestern und Hydroperoxiden ausgewählt und am stärksten bevorzugt ist das Peroxid ein Monopercarbonat, wie zum Beispiel terf-Butylperoxy-2- ethylhexylcarbonat, oder ein Perester, wie zum Beispiel te/f-Butylperoxybenzoat. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst bevorzugt ferner eine Übergangsmetallverbindung als Beschleuniger bzw. Härtungskatalysator. Die Anwesenheit einer solchen Übergangsmetallverbindung ist dahingehend vorteilhaft, dass sie den Zerfall der Peroxids und damit die Aushärtung der Harzzusammensetzung beschleunigt. Das Übergangsmetall ist bevorzugt unter den Übergangsmetallen ausgewählt, deren Atomzahlen von einer Atomzahl im Bereich von 22 bis 29 oder einer Atomzahl im Bereich von 38 bis 49 oder einer Atomzahl im Bereich von 57 bis 79 reichen. Am stärksten bevorzugt ist das Übergangsmetall unter V, Mn, Cu, Fe ausgewählt.
Ferner kann die Zusammensetzungen einen Co-Beschleuniger, wie 1 ,3- Dicarbonylverbindungen, z.B. 1 ,3-Diketone und Aldehyde, insbesondere Acetylaceton, Benzoylaceton und Dibenzoylmethan; Mono- und Diester, besonders Diethylmalonat und Succinate, Acetoacetate, wie Ethylacetoacetat, Acetoxyacetylethylmethacrylat und dergleichen, enthalten, um die Reaktivität weiter zu erhöhen, falls erforderlich. Erfindungsgemäß enthält der Bestandteil C ein dämmschichtbildendes Additiv, wobei das Additiv sowohl einzelne Verbindungen als auch ein Gemisch von mehreren Verbindungen umfassen kann.
Zweckmäßig werden als dämmschichtbildende Additive solche eingesetzt, die durch die Bildung einer sich unter Hitzeeinwirkung bildenden, aufgeblähten, isolierenden Schicht aus schwerentflammbaren Material, die das Substrat vor Überhitzung schützt und dadurch die Veränderung der mechanischen und statischen Eigenschaften tragender Bauteile durch Hitzeeinwirkung verhindert oder zumindest verzögert, wirken. Die Bildung einer voluminösen, isolierenden Schicht, nämlich einer Ascheschicht, kann durch die chemische Reaktion eines Gemisches aus entsprechenden aufeinander abgestimmten Verbindungen, die bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren, gebildet werden. Solche Systeme sind dem Fachmann unter dem Begriff chemische Intumeszenz bekannt und können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Alternativ kann die voluminöse, isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet werden. Beide Systeme können jeweils alleine oder zusammen als Kombination erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Für die Ausbildung einer intumeszierenden Schicht durch chemische Intumeszenz sind allgemein wenigstens drei Komponenten erforderlich, ein Kohlenstofflieferant, ein Dehydrierungskatalysator und ein Treibmittel, die beispielsweise bei Beschichtungen in einem Bindemittel enthalten sind. Bei Hitzeeinwirkung erweicht das Bindemittel und die Brandschutzadditive werden freigesetzt, so dass diese im Falle der chemischen Intumeszenz miteinander reagieren oder im Falle der physikalischen Intumeszenz sich aufblähen können. Durch thermische Zersetzung wird aus dem Dehydrierungskatalysator die Säure gebildet, die als Katalysator für die Carbonifizierung des Kohlenstofflieferanten dient. Gleichzeitig zersetzt sich das Treibmittel thermisch unter Bildung inerter Gase, die ein Aufblähen des karbonisierten (verkohlten) Materials und gegebenenfalls das erweichte Bindemittel unter Bildung eines voluminösen, isolierenden Schaums bewirkt.
In einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch chemische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens einen Kohlenstoffgerüstbildner sofern das Bindemittel nicht als solcher verwendet werden kann, mindestens einen Säurebildner, mindestens ein Treibmittel, und mindestens einen anorganischen Gerüstbildner. Die Komponenten des Additivs werden insbesondere so ausgewählt, dass sie einen Synergismus entwickeln können, wobei einige der Verbindungen mehrere Funktionen erfüllen können.
Als Kohlenstofflieferant kommen die in intumeszierenden Brandschutzformulierungen üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie stärkeähnliche Verbindungen, z.B. Stärke und modifizierte Stärke, und/oder mehrwertige Alkohole (Polyole), wie Saccharide und Polysaccharide und/oder ein thermoplastisches oder duroplastisches polymeres Harzbindemittel, wie ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Polyurethan, Polyvinylchlorid, Poly(meth)acrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, ein Silikonharz und/oder einen Kautschuk. Geeignete Polyole sind Polyole aus der Gruppe Zucker, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Sorbitol, Polyoxyethylen-/Polyoxypropylen-(EO-PO-)Polyole. Bevorzugt werden Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Polyvinylacetat eingesetzt.
Es sei erwähnt, dass das Bindemittel im Brandfall selbst auch die Funktion eines Kohlenstofflieferanten haben kann.
Als Dehydrierungskatalysatoren bzw. Säurebildner kommen die in intumeszierenden Brandschutzformulierungen üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie ein Salz oder ein Ester einer anorganischen, nicht flüchtigen Säure, ausgewählt unter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure. Im wesentlichen werden phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt, deren Palette sehr groß ist, da sie sich über mehrere Oxidationsstufen des Phosphors erstrecken, wie Phosphine, Phosphinoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphate, elementarer roter Phosphor, Phosphite und Phosphate. Als Phosphorsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminharzphosphate, Kaliumphosphat, Polyolphosphate wie etwa Pentaerythritphosphat, Glyzerinphosphat, Sorbitphosphat, Mannitphosphat, Dulcitphosphat, Neopentylglykolphosphat, Ethylenglykolphosphat, Dipentaerythritphosphat und dergleichen. Bevorzugt wird als Phosphorsäureverbindung ein Polyphosphat oder ein Ammoniumpolyphosphat eingesetzt. Unter Melaminharzphosphaten sind dabei Verbindungen wie Umsetzungsprodukte aus Lamelite C (Melamin-Formaldehyd-Harz) mit Phosphorsäure zu verstehen. Als Schwefelsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Nitroanilinbisulfat, 4-Nitroaniline-2-sulfonsäure und 4,4- Dinitrosulfanilamid und dergleichen. Als Borsäureverbindung kann Melaminborat beispielhaft erwähnt werden.
Als Treibmittel kommen die üblicherweise in Brandschutzformulierungen verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie Cyanursäure oder Isocyansäure und deren Derivate, Melamin und deren Derivate. Solche sind Cyanamid, Dicyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Melamincyanurat, Cyansäuresalze, Cyansäureester und -amide, Hexamethoxymethylmelamin, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminphosphat. Bevorzugt wird Hexamethoxymethylmelamin oder Melamin (Cyanursäureamid) eingesetzt. Geeignet sind ferner Komponenten, die ihre Wirkungsweise nicht auf eine einzige Funktion beschränkt, wie Melaminpolyphosphat, das sowohl als Säurebildner als auch als Treibmittel wirkt. Weitere Beispiele sind in der GB 2 007 689 A1 , EP 139 401 A1 und US- 3 969 291 A1 beschrieben. In einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens eine thermisch expandierbare Verbindung, wie beispielsweise eine Graphit- Interkalationsverbindung, auch als Blähgraphit bekannt. Diese können ebenfalls ins Trägermaterial eingebunden werden.
Als Blähgraphit kommen beispielsweise bekannte Einlagerungsverbindungen von SOx, ΝΟχ, Halogen und/oder starken Säuren in Graphit in Frage. Diese werden auch als Graphitsalze bezeichnet. Bevorzugt sind Blähgraphite, die bei Temperaturen von beispielsweise 120 bis 350°C unter Aufblähen S02, S03, NO und/oder N02 abgeben. Der Blähgraphit kann beispielsweise in Form von Plättchen mit einem maximalen Durchmesser im Bereich von 0, 1 bis 5 mm vorliegen. Vorzugsweise liegt dieser Durchmesser im Bereich 0,5 bis 3 mm. Für die vorliegende Erfindung geeignete Blähgraphite sind im Handel erhältlich. Im Allgemeinen sind die Blähgraphitteilchen in den erfindungsgemäßen Brandschutzelementen gleichmäßig verteilt. Die Konzentration an Blähgraphitteilchen kann aber auch punktuell, musterartig, flächig und/oder sandwichartig variiert sein. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf die EP 1489136 A1 , deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die isolierende Schicht sowohl durch chemische als auch durch physikalische Intumeszenz gebildet, so dass das dämmschichtbildende Additiv sowohl einen Kohlenstofflieferant, einen Dehydrierungskatalysator und ein Treibmittel als auch thermisch expandierbare Verbindungen umfasst. Da die im Brandfall gebildete Aschekruste in der Regel zu instabil ist und abhängig von deren Dichte und Struktur etwa durch Luftströmungen Verblasen werden kann, was sich negativ auf die isolierende Wirkung der Beschichtung auswirkt, wird zu den eben aufgeführten Komponenten bevorzugt mindestens ein Aschekrustenstabilisator gegeben. Als Aschekrustenstabilisatoren bzw. Gerüstbildner kommen die üblicherweise in Brandschutzformulierungen verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, beispielsweise Blähgraphit und teilchenförmige Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Eisen und Zink. Das teilchenförmige Metall kann in Form eines Pulvers, von Plättchen, Schuppen, Fasern, Fäden und/oder Whiskers vorliegen, wobei das teilchenförmige Metall in Form von Pulver, Plättchen oder Schuppen eine Teilchengrösse von <50 μηι, vorzugsweise von 0,5 bis 10 μηι besitzt. Im Fall der Verwendung des teilchenförmigen Metalls in Form von Fasern, Fäden und/oder Whiskers ist eine Dicke von 0,5 bis 10 μηι und eine Länge von 10 bis 50 μηι bevorzugt. Als Aschekrustenstabilisator kann alternativ oder zusätzlich ein Oxid oder eine Verbindung eines Metalls aus der Aluminium, Magnesium, Eisen oder Zink umfassenden Gruppe eingesetzt werden, insbesondere Eisenoxid, vorzugsweise Eisentrioxid, Titandioxid, ein Borat, wie Zinkborat und/oder eine Glasfritte aus niedrig schmelzenden Gläsern mit einer Schmelztemperatur von vorzugsweise bei oder oberhalb 400°C, Phosphat- oder Sulfatgläsern, Melaminpolyzinksulfaten, Ferrogläsern oder Calziumborosilikaten. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Aschekruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. Beispiele derartiger Additive finden sich auch in US 4 442 157 A, US 3 562 197 A, GB 755 551 A sowie EP 138 546 A1.
Daneben können Aschekrustenstabilisatoren, wie Melaminphosphat oder Melaminborat, enthalten sein.
Optional können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere reaktive Flammhemmer zugesetzt werden. Derartige Verbindungen werden in das Bindemittel eingebaut. Ein Beispiel im Sinne der Erfindung sind reaktive Organophosphorverbindungen, wie 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO) und dessen Derivate, wie beispielsweise DOPO-HQ, DOPO-NQ, und Addukte. Solche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in S. V Levchik, E. D Weil, Polym. Int. 2004, 53, 1901-1929.
Das dämmschichtbildende Additiv kann in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten sein, wobei die Menge im Wesentlichen von der Applikationsform der Zusammensetzung (Sprühen, Pinseln und dergleichen) abhängt. Um eine möglichst hohe Intumeszenzrate zu bewirken, wird der Anteil des Bestandteils C in der Gesamtformulierung so hoch wie möglich eingestellt. Bevorzugt beträgt der Anteil des Bestandteils C in der Gesamtformulierung 35 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%. Die Zusammensetzung kann neben den dämmschichtbildenden Additiven gegebenenfalls übliche Hilfsmittel, wie Lösungsmittel, etwa Xylol oder Toluol, Netzmittel, etwa auf Basis von Polyacrylaten und/oder Polyphosphaten, Entschäumer, wie Silikonentschäumer, Verdicker, wie Alginatverdicker, Farbstoffe, Fungizide, Weichmacher, wie chlorhaltige Wachse, Bindemittel, Flammhemmer oder diverse Füllstoffe, wie Vermiculit, anorganische Fasern, Quarzsand, Mikroglaskugeln, Glimmer, Siliziumdioxid, Mineralwolle, und dergleichen enthalten.
Zusätzliche Additive wie Verdicker, Rheologieadditive und Füllstoffe können der Zusammensetzung zugegeben werden. Als Rheologieadditive, wie Anti-Absetzmittel, Antiablaufmittel und Thixotropiermittel, werden vorzugsweise Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylammoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p- Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet. Daneben können Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter Kieselsäuren oder auf Basis silanisierter pyrogener oder gefällter Kieselsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rheologieadditiv um pyrogene Kieselsäuren, modifizierte und nicht modifizierte Schichtsilikate, Fällungskieselsäuren, Celluloseether, Polysaccharide, PU- und Acrylatverdicker, Harnstoffderivate, Rizinusölderivate, Polyamide und Fettsäureamide und Polyolefine, soweit sie in fester Form vorliegen, pulverisierte Cellulosen und/oder Suspensionsmittel wie z.B. Xanthan-Gummi.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Zwei- oder Mehrkomponenten- System konfektioniert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Zweikomponenten-System konfektioniert, wobei der Bestandteil A und der Bestandteil B reaktionsinhibierend getrennt angeordnet sind. Dementsprechend enthält eine erste Komponente, die Komponente I, den Bestandteil A und eine zweite Komponente, die Komponente II, den Bestandteil B. Hierdurch wird erreicht, dass die beiden Bestandteile A und B des Bindemittels erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander gemischt werden und die Härtungsreaktion auslösen. Dies macht das System einfacher in der Handhabung. Die ungesättigte Verbindung ist dabei bevorzugt in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-%, in der Komponente I enthalten.
Wird ein Reaktivverdünner verwendet, so ist dieser in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% in der Komponente I enthalten.
Die Thiol-funktionalisierte Verbindung ist bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge von 2 bis 85 Gew.-% und am stärksten bevorzugt in meiner Menge von 4 bis 75 Gew.-% in der Komponente II enthalten. Wird ein Inhibitor verwendet, kann dieser in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,03 bis 0,35 Gew.- %, bezogen auf die Verbindung mit reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen mit einer oder mehreren reaktiven C-C-Doppelbindungen oder C-C-Dreifachbindungen pro Molekül (Bestandteil A), in der Komponente I enthalten.
Ist der Radikalinitiator ein Gemisch aus einem Peroxid, einem Beschleuniger und gegebenenfalls einem Co-Beschleuniger bzw. Katalysator so ist zweckmäßig der Beschleuniger und der Co-Beschleuniger bzw. der Katalysator reaktionsinhibierend getrennt von dem Peroxid angeordnet. Bei dem bevorzugten Zweikomponenten-System bedeutet dies, dass der Beschleuniger und gegebenenfalls der Co-Beschleuniger bzw. der Katalysator zusammen mit dem Bestandteil A in der Komponente I enthalten sind.
Das Zweikomponentensystem umfasst bevorzugt den Bestandteil A und den Bestandteil B reaktionsinhibierend getrennt in unterschiedlichen Behältern, beispielsweise einer Mehrkammer-Vorrichtung, wie beispielsweise einer Mehrkammer-Kartusche, aus welchen Behältern die beiden Komponenten durch Einwirkung mechanischer Presskräfte oder unter Einwirkung eines Gasdruckes ausgepresst und vermischt werden. Der Bestandteil C kann dabei als Gesamtmischung oder in Einzelkomponenten aufgeteilt in einer ersten Komponente I und/oder in einer zweiten Komponente II enthalten sein. Die Aufteilung des Bestandteils C erfolgt abhängig von der Verträglichkeit der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen, so dass weder eine Reaktion der enthaltenen Verbindungen untereinander bzw. eine gegenseitige Störung noch eine Reaktion dieser Verbindungen mit den Verbindungen der anderen Bestandteile erfolgen kann. Dies ist von den verwendeten Verbindungen abhängig.
Bevorzugt ist das dämmschichtbildende Additiv derart auf die Komponente I und die Komponente II aufgeteilt, dass die Komponente I zumindest einen Teil des Kohlenstofflieferanten und mindestens ein Treibmittel enthält und die Komponente II gegebenenfalls einen Teil des Kohlenstofflieferanten und mindestens einen Säurebildner enthält. Ist mindestens ein Aschekrustenstabilisator in der Zusammensetzung enthalten, so kann dieser entweder in der Komponente I oder der Komponente II enthalten sein, oder kann in geeigneter Weiser auf die beiden Komponenten I und II aufgeteilt sein. Hierdurch wird sichergestellt, dass ein möglichst hoher Anteil an Füllstoffen erzielt werden kann. Dies führt zu einer hohen Intumeszenz, selbst bei geringen Schichtdicken der Zusammensetzung. Der Säurebildner ist aus Lagerstabilitätsgründen in der Komponente II enthalten. Wie oben bereits erwähnt, werden Verbindungen mit C-C-Doppelbindungen oder -Dreifachbindungen zur Erhöhung der Lagerstabilität Stabilisatoren versetzt. Es ist bekannt, dass beispielsweise Tempol nicht säurestabil ist, und sich in Anwesenheit von Säurespuren zersetzt. Dies kann die Lagerstabilität empfindlich beeinträchtigen. Der Dehydrierungskatalysator, also der Säurebildner, der herstellungsbedingt Säurespuren enthalten kann, wird daher bevorzugt getrennt von der Komponente I gelagert.
Die Zusammensetzung wird als Paste mit einem Pinsel, einer Rolle oder durch Sprühen auf das Substrat, insbesondere metallische Substrat aufgebracht. Bevorzugt wird die Zusammensetzung mittels eines Airless-Sprühverfahrens aufgebracht.
Die erfindungsgemäße zwei- oder mehrkomponentige Zusammensetzung zeichnet sich durch eine sehr schnelle Aushärtung durch radikalische Polymerisation und damit nicht notwendige Trocknung aus. Dies ist insbesondere dann sehr wichtig, wenn die beschichteten Bauteile schnell belastet bzw. weiterverarbeitet werden müssen, sei es durch Beschichtung mit einer Deckschicht oder ein Bewegen oder Transportieren der Bauteile. Auch ist die Beschichtung somit deutlich weniger anfällig gegenüber äußeren Einflüssen auf der Baustelle, wie z.B. Beaufschlagung mit (Regen)-wasser oder Staub und Schmutz, welche in wasserbasierten oder lösemittelbasierten Systemen zu einem Auswaschen von wasserlöslichen Bestandteilen wie dem Ammoniumpolyphosphat führen kann, bzw. bei der Aufnahme von Staub zu einer reduzierten Intumeszenz. Durch die geringe Viskosität der Zusammensetzung trotz des hohen Feststoffanteils bleibt die Zusammensetzung einfach zu verarbeiten, insbesondere durch gängige Sprühverfahren. Aufgrund des niedrigen Erweichungspunktes des Bindemittels und des hohen Feststoffanteils, ist selbst bei geringer Schichtdicke die Expansionsrate hoch.
Deshalb ist die erfindungsgemäße zwei- oder mehrkomponentige Zusammensetzung als Beschichtung, insbesondere als Brandschutzbeschichtung, bevorzugt sprühbare Beschichtung für Substrate auf metallischer und nicht metallischer Basis geeignet. Die Substrate sind nicht beschränkt und umfassen Bauteile, insbesondere Stahlbauteile und Holzbauteile, aber auch einzelne Kabel, Kabelbündel, Kabeltrassen und Kabelkanäle oder andere Leitungen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung findet vor allem im Baubereich als Beschichtung, insbesondere Brandschutzbeschichtung für Stahlkonstruktionselemente, aber auch für Konstruktionselemente aus anderen Materialien, wie Beton oder Holz, sowie als Brandschutzbeschichtung für einzelne Kabel, Kabelbündel, Kabeltrassen und Kabelkanäle oder andere Leitungen Verwendung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Beschichtung, insbesondere als Beschichtung für Konstruktionselemente oder Bauelemente aus Stahl, Beton, Holz und anderen Materialien, wie etwa Kunststoffen, insbesondere als Brandschutzbeschichtung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Objekte, die erhalten werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgehärtet ist. Die Objekte haben ausgezeichnete dämmschichtbildende Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen dämmschichtbildenden Zweikomponenten- Zusammensetzung verwendet man die folgenden Bestandteile:
Es werden jeweils der Bestandteil B zusammen mit dem Ammoniumpolyphosphat und der Bestandteil A zusammen mit den restlichen Verbindungen des Bestandteils C mit Hilfe eines Dissolvers vermengt und homogenisiert. Hierdurch werden die Komponente II und I erhalten. Für die Anwendung werden diese beiden Mischungen (Komponente I und II) dann entweder vor dem Versprühen oder bevorzugt während des Versprühens vermischt und appliziert.
Es wurden jeweils das Aushärteverhalten beobachtet, anschließend der Intumeszenzfaktor und die relative Aschekrustenstabilität bestimmt. Hierzu wurde die Massen jeweils in eine runde Teflon-Form mit etwa 2 mm Tiefe und 48 mm Durchmesser gegeben.
Die Zeit für die Aushärtung entspricht dabei der Zeit, nach der die Proben durchgehärtet waren und der Teflon-Form entnommen werden konnten.
Zur Bestimmung des Intumeszenzfaktors und der relativen Aschekrustenstabilität wurde ein Muffelofen auf 600°C vorgeheizt. Es wurde eine Mehrfachmessung der Probendicke mit der Schieblehre durchgeführt und der Mittelwert hM berechnet. Dann wurden die Proben jeweils in eine zylindrische Stahlform eingebracht und für 30 min im Muffelofen erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Schaumhöhe ΛΕι zunächst zerstörungsfrei bestimmt (Mittelwert einer Mehrfachmessung). Der Intumeszenzfaktor / berechnet sich wie folgt: Intumeszenzfaktor I: / = ΛΕι : hM
Anschließend ließ man in der zylindrischen Stahlform ein definiertes Gewicht (m = 105 g) aus einer definierten Höhe (h = 100 mm) auf den Schaum fallen und bestimmte die nach dieser teilweise zerstörenden Einwirkung verbleibende Schaumhöhe hE2- Die relative Aschekrustenstabilität wurde wie folgt berechnet: relative Aschekrustenstabilität (AKS): AKS = hEi '■
Ferner wurde der Schrumpf während der „Trocknung", d.h. Reaktion der beiden Komponenten, gemessen.
Hierzu wurde eine Form mit einer Dicke von 10 mm mit den jeweiligen Mischungen gefüllt. Nach dem Aushärten wurde der gebildete Formkörper aus der Form genommen und die Dicke gemessen. Aus der Differenz ergibt sich dann der Schrumpf. Bestandteil A
Bestandteil Menge [g]
1 ,4-Butandioldivinylether 42,4
Acetylaceton 0,6
Octa-Soligen® Mangan 10 1 0,6
TEMPOL 2 0,0288
1 Mn(l l)-octoat
2 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-/V-oxyl
Bestandteil B
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Pentaerythritol-tetra(3-mercaptopropionat)
4 tert-Butylperbenzoat, 55-%ige wässrige Lösung
Bestandteil C
Figure imgf000026_0002
Ammoniumpolyphosphat
Nach dem Mischen der drei Bestandteile härtete die Mischung nach 11 Minuten zu einem weißen polymeren Feststoff aus. Bestandteil A
Figure imgf000027_0001
Nach dem Mischen der drei Bestandteile härtete die Mischung nach 10 Minuten zu einem weißen polymeren Feststoff aus.
Beispiel 3 Bestandteil A
Figure imgf000027_0002
Bis[4-(vinyloxy)butyl]isophthalat Bestandteil B
Figure imgf000028_0001
Nach dem Mischen der drei Bestandteile härtete die Mischung in 4 Minuten zu einem weißen polymeren Feststoff aus.
Der Schrumpf bei allen drei Zusammensetzungen betrug weniger als 5,0%.
Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleich diente ein auf wässriger Dispersionstechnologie basiertes kommerzielles Brandschutzprodukt (Hilti CFP S-WB).
Vergleichsbeispiel 2
Als weiter Vergleich diente ein Standard-Epoxy-Amin-System (Jeffamin® T-403, flüssiges, lösemittelfreies und kristallisationsstabiles Epoxidharz, bestehend aus niedermolekularen Epoxidharzen auf Basis Bisphenol A und Bisphenol F (Epilox® AF 18-30, Leuna-Harze GmbH) und 1 ,6-Hexandioldiglycidylether), das zu 60 % mit einem Intumeszenzgemisch analog den obigen Beispielen gefüllt ist, getestet. Vergleichsbeispiel 3
Als weiter Vergleich diente ein Standard-Epoxy-Amin-System (Isophorondiamin, Trimethylolpropantriacrylat und flüssiges, lösemittelfreies und kristallisationsstabiles Epoxidharz, bestehend aus niedermolekularen Epoxidharzen auf Basis Bisphenol A und Bisphenol F (Epilox® AF 18-30, Leuna-Harze GmbH)), das zu 60 % mit einem Intumeszenzgemisch analog den obigen Beispielen gefüllt ist, getestet.
Tabelle 1: Ergebnisse der Messungen des Intumeszenzfaktors ,der Aschenkrustenstabilität und der Aushärtezeit relative
Intumeszenzfaktor Aschenkrustenstabilität Probendicke hM Aushärtezeit
Beispiel I (Vielfaches) AKS (Vielfaches) (mm)
1 28,7 0,94 1,8 11 Minuten
2 20,6 0,78 1,6 10 Minuten
3 24,1 0,60 1,4 4 Minuten
Vergleichsbeispiel 1 36 0,62 1,8 10 Tage
Vergleichsbeispiel 2 22 0,04 1,6 12 Stunden
Vergleichsbeispiel 3 1,7 0,60 1,2 1 Tag

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Dämmschichtbildende Zusammensetzung mit einem Bestandteil A, der mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Molekül enthält, mit einem Bestandteil B, der mindestens eine Thiol- funktionalisierte Verbindung, deren durchschnittlichen Anzahl an Thiol-Gruppen pro Molekül mindestens 2 beträgt, und einen Radikalinitiator enthält, und einem Bestandteil C, der ein dämmschichtbildendes Additiv enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die mindestens eine Verbindung mit reaktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthält und unter Vinylestern, Allylestern, Vinylethern, Allylethern, Vinylaminen, Allylaminen, Vinylamiden, Estern und Amiden der (Meth)acrylsäure, Estern der Fumarsäure, Maleinimiden ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine Verbindung, die eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthält, unter Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritoltriallylether, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropandiallylether, Phthalsäurediallylester, Succinylsäurediallylester, Bernsteinsäurebis[4-(vinyloxy)butyl]ester, Adipinsäurebis[4-(vinyloxy)butyl]ester, lsophthalsäurebis[4-(vinyloxy)butyl]ester, Terephthalsäurebis[4-(vinyloxy)butyl]ester, Trimellitsäuretris[4-(vinyloxy)butyl]ester, Diethylenglycoldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, 1 ,4- Butandioldivinylether, Pentaerythritolallylether, 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5-triazin-2,4,6-trion oder Triallylamin ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Thiol-funktionalisierte Verbindung eine Polythiol-Verbindung mit mindestens drei Thiol-Gruppen pro Molekül ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Thiol- funktionalisierte Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glykol- bis(2-mercaptoacetat), Glykol-bis(3-mercaptopropionat), 1 ,2-Propylenglykol-bis(2- mercaptoacetat), 1 ,2-Propylenglykol-bis(3-mercaptopropionat), 1 ,3-Propylenglykol- bis(2-mercaptoacetat), 1 ,3-Propylenglykol-bis(3-mercaptopropionat), Tris(hydroxymethyl)methan-tris(2-mercaptoacetat), Tris(hydroxymethyl)methan- tris(3-mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(2-mercaptoacetat) , 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(3-mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan- tris(2-mercaptoacetat), ethoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), propoxyliertes 1 ,1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), 1 , 1 , 1 -
Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), ethoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan- tris(3-mercaptopropionat), propoxyliertes Trimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(3-mercaptobutyrat),
Pentaerythritol-tris(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3- mercaptopropionat), Pentaerythritol-tris(3-mercaptobutyrat), Pentaerythritol- tetrakis(3-mercaptobutyrat), Capcure 3-800 (BASF), GPM-800 (Gabriel Performance Products), Capcure LÖF (BASF), GPM-800LO (Gabriel Performance Products), KarenzMT® PE-1 (Showa Denko), 2-Ethylhexylthioglykolat, /so-Octylthioglykolat, Di( 7-butyl)thiodiglykolat, Glykol-di-3-mercaptopropionat, 1 ,6-Hexandithiol, Ethylenglykol-bis(2-mercaptoacetat) und Tetra(ethylenglykol)dithiol.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Radikalinitiator ein anorganisches oder organisches Peroxid ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner einen Reaktivverdünner enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner einen Beschleuniger enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Beschleuniger eine Kombination aus einer 1 ,3-Dicarbonylverbindung und einem Metallsalz ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner einen Inhibitor enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das dämmschichtbildende Additiv ein Gemisch, das gegebenenfalls mindestens einen Kohlenstofflieferant, mindestens einen Dehydrierungskatalysator und mindestens ein Treibmittel umfasst, und/oder mindestens eine thermisch expandierbare Verbindung umfasst.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , wobei das dämmschichtbildende Additiv ferner mindestens einen Aschekrustenstabilisator enthält.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner organische und/oder anorganische Zuschlagstoffe enthält. 14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als Zwei- oder Mehrkomponenten-System konfektioniert ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung als Zweikomponenten-System konfektioniert ist und der Bestandteil A und der Bestandteil B reaktionsinhibierend auf die zwei Komponenten, Komponente I und
Komponente II, aufgeteilt sind.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die mindestens eine Verbindung mit einer C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-% in der Komponente I enthalten ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die mindestens eine Thiol- funktionalisierte Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 90 Gew.-% in der Komponente II enthalten ist.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Bestandteil C, der gegebenenfalls mindestens einen Kohlenstofflieferanten, mindestens ein Treibmittel und mindestens einen Dehydrierungskatalysator umfasst, derart auf die Komponente I und die Komponente II aufgeteilt ist, dass diese Verbindungen reaktionsinhibierend getrennt voneinander sind.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Bestandteil C ferner einen Aschekrustenstabilisator enthält, der derart auf die Komponente I und die Komponente II aufgeteilt ist, dass die Komponente I oder die Komponente II zumindest einen Teil des Aschekrustenstabilisators enthält und die Komponente II oder die Komponente I gegebenenfalls einen weiteren Teil des Aschekrustenstabilisators enthält.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 15 und nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Komponente I und/oder die Komponente II die anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffe enthält.
21. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als Beschichtung.
22. Verwendung nach Anspruch 21 für die Beschichtung von Stahlkonstruktionselementen.
23. Verwendung nach Anspruch 21 für die Beschichtung von metallischen und/oder nicht metallischen Substraten.
24. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23 als Brandschutzschicht.
25. Gehärtete Objekte, erhalten durch Härten der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
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