EP2935469A1 - Dämmschichtbildende zusammensetzung und deren verwendung - Google Patents

Dämmschichtbildende zusammensetzung und deren verwendung

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Publication number
EP2935469A1
EP2935469A1 EP13807968.6A EP13807968A EP2935469A1 EP 2935469 A1 EP2935469 A1 EP 2935469A1 EP 13807968 A EP13807968 A EP 13807968A EP 2935469 A1 EP2935469 A1 EP 2935469A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
tris
composition
meth
mercaptoacetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13807968.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Brinkhorst
Armin Pfeil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hilti AG
Original Assignee
Hilti AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hilti AG filed Critical Hilti AG
Publication of EP2935469A1 publication Critical patent/EP2935469A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/3477—Six-membered rings
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    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
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    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
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    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/322—Ammonium phosphate
    • C08K2003/323—Ammonium polyphosphate

Definitions

  • the present invention relates to an intumescent composition, in particular a composition with intumescent properties, which contains a thiol-ene-based binder, and their use for fire protection, in particular for coatings of components, such as supports, beams, or trusses, to increase the fire resistance.
  • Compositions are usually applied to the formation of coatings on the surface of components to protect them from fire or against large heat exposure, for example as a result of a fire.
  • Steel structures are now an integral part of modern architecture, even if they have a major disadvantage compared to reinforced concrete construction. Above about 500 ° C, the load bearing capacity of the steel decreases by 50%, i.e., 50%. The steel loses its stability and carrying capacity. This temperature can be reached after about 5-10 minutes, depending on the fire load, such as direct fire (about 1000 ° C), which often leads to a loss of capacity of the construction.
  • the aim of fire protection, especially of steel fire protection is to delay the period of time until the loss of bearing capacity of a steel structure in case of fire to save human lives and valuable goods as long as possible.
  • F-classes such as F 30, F 60, F 90 (fire resistance classes according to DIN 4102-2) or American classes according to ASTM etc. defined.
  • F 30 means that a load-bearing steel construction must withstand fire for at least 30 minutes in the event of a fire under standard conditions. This is usually achieved by delaying the heating rate of the steel, e.g. B. by coating the steel structure with intumescent coatings. These are paints whose components foam in the event of fire to form a solid microporous carbon foam.
  • Essential for the achievable fire resistance is always the applied layer thickness of the coating, or the resulting ash crust.
  • the coatings In order to meet the required fire resistance times, the coatings must have a certain thickness and the ability to form a voluminous and thus well insulating ash crust when exposed to heat, which remains mechanically stable over the period of fire stress.
  • drying times also called hardening times
  • these layers have to be applied, that is, require several operations in order to achieve the required layer thickness. Since each layer must be dried accordingly before the application of the next layer, this leads to a high expenditure on working time and correspondingly high costs and a delay in the completion of the structure, as sometimes pass several days, depending on climatic conditions, until the required layer thickness is applied.
  • Another disadvantage is that due to the required layer thickness, the coating may tend to crack and flake during drying or exposure to heat, whereby in the worst case the substrate is partially exposed, especially in systems where the binder does not evaporate after evaporation of the solvent or of the water.
  • the Michael addition is known as a curing mechanism.
  • the reaction is usually catalyzed with strong bases such as primary or secondary amines.
  • strong bases such as primary or secondary amines.
  • WO 2010/030771 A1 describes a method for applying a curable composition to a substrate, wherein the curing is carried out by a Michael addition of a compound containing active hydrogen atoms to polyenes in the presence of a phosphine catalyst.
  • the Michael addition is known as a curing mechanism, as described for example in EP 1462501 A1.
  • the invention is therefore an object of the invention to provide an intumescent coating system of the type mentioned above, which avoids the disadvantages mentioned, which is in particular not solvent or water-based and has a fast curing, due to appropriately tuned viscosity is easy to apply and due to the high intumescence ie the formation of an effective ash crust layer, requires only a small layer thickness.
  • This object is achieved by the composition according to claim 1. Preferred embodiments are given in the dependent claims.
  • the invention accordingly provides an intumescent composition
  • a component C which contains an intumescent additive.
  • compositions as adjusted by suitable thickener systems, unlike epoxy-amine systems, can be applied without heating the composition, for example by the widely used airless spray method.
  • a further advantage is that it is possible to substantially or completely dispense with compounds which are hazardous to health and need to be labeled, for example critical amine compounds.
  • the intumescence is relatively high in terms of the expansion rate, so that a large insulating effect is achieved even with thin layers.
  • This also contributes to the possible high degree of filling of the composition with fire protection additives. Accordingly, the cost of materials decreases, which has a favorable effect on material costs, especially in the case of large-area application.
  • This is achieved in particular by the use of a reactive system that does not dry physically and thus does not lose volume due to the drying of solvents or in water-based systems of water, but hardens nucleophilic.
  • a solvent content of about 25% is typical.
  • compositions of the present invention show excellent adhesion to various metallic and non-metallic substrates, as well as excellent cohesion and impact resistance.
  • a “Michael addition” is generally a reaction between a Michael donor and a Michael acceptor, often in the presence of a catalyst, such as a strong base, with a catalyst not necessarily is required; the Michael addition is well known and frequently described in the literature;
  • a “Michael acceptor” is a compound having at least one Michael-accepting Michael functional group containing a Michael-active carbon multiple bond, such as a CC double bond or CC triple bond that is not aromatic which is electron-deficient; or a plurality of Michael-active carbon multiple bonds is referred to as a multifunctional Michael acceptor; a Michael acceptor may have one, two, three or more separate Michael functional acceptor groups; each Michael acceptor functional group may have a Michael active carbon multiple bond; the total number of Michael-active carbon multiple bonds on the molecule is the functionality of the Michael acceptor, as used herein, the "framework of the Michael acceptor is the other part of the acceptor molecule to which the Michael acceptor functional group may be
  • the principal The mode of action here is that the carbon layers, which in themselves are very soft, are mechanically hardened by inorganic compounds.
  • the addition of such an ash crust stabilizer contributes to a substantial stabilization of the intumescent crust in case of fire, since these additives increase the mechanical strength of the intumescent layer and / or prevent it from dripping off.
  • (meth) acrylic ... / ... (meth) acrylic that both the "Methacryl .. J ... methacryl ! - as well as the "acrylic .. J ...
  • repeating unit or they may have more than one kind of repeating units (“copolymers”).
  • copolymers are synonymous with polymer.
  • reacting a Michael donor with a functionality of two will result in a Michael acceptor with a functionality of two to linear molecular structures.
  • molecular structures must be created that are branched and / or crosslinked, requiring the use of at least one ingredient with a functionality greater than two. Therefore, the multifunctional Michael donor or the multifunctional Michael acceptor or both preferably have a functionality greater than two.
  • the multifunctional Michael acceptor used can be any compound which has at least two functional groups which are Michael acceptors.
  • Each functional group (Michael acceptor) is attached to a scaffold either directly or via a linker.
  • any compound which has at least two thiol groups as functional Michael donor groups which can add to electron-poor double bonds in a Michael addition reaction can be used as the Michael donor (Thiol-functionalized compound).
  • Each thiol group is attached either directly or via a linker to a scaffold.
  • the multifunctional Michael acceptor or the multifunctional Michael donor of the present invention may have any of a wide variety of scaffolds, which may be the same or different.
  • the framework is a monomer, an oligomer or a polymer.
  • the frameworks comprise monomers, oligomers or polymers having a molecular weight (Mw) of 50,000 g / mole or less, preferably 25,000 g / mole or less, more preferably 10,000 g / mole or less, even more preferably 5,000 g / mol or less, even more preferably 2,000 g / mol or less, and most preferably 1,000 g / mol or less.
  • Mw molecular weight
  • the backbone is a polyhydric alcohol or a polyvalent amine, which may be monomeric, oligomeric or polymeric. More preferably, the backbone is a polyhydric alcohol.
  • alkanediols such as butanediol, pentanediol, hexanediol
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol
  • glycerol 2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diol, 1, 1, 1 -Tris (hydroxymethyl) ethane, 1, 1, 1-trimethylolpropane, di (trimethylolpropane), tricyclodecanedimethylol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, bisphenol A, cyclohexanedimethanol, alkoxylated and / or ethoxylated and / or propoxylated derivatives of neopentyl glycol, tetraethylene glycol cyclohexanedimethanol, hexanediol,
  • linkers any units which are suitable for linking skeleton and functional group can be used.
  • the linker is preferably selected from structures (I) to (XI).
  • the linker is preferably selected from structures (XII) to (XIX).
  • linkers for thiol-functionalized compounds are the structures (I), (II), (III) and (IV).
  • Particularly preferred as a linker for Michael acceptors is structure (XII).
  • the functional group is the thiol group (-SH).
  • Particularly preferred thiol-functionalized compounds are esters of ⁇ -thioacetic acid (2-mercaptoacetates), ⁇ -thiopropionic acid (3-mercaptopropionates) and 3-thiobutyric acid (3-mercaptobutyrates) with monoalcohols, diols, triols, tetraols, pentaols or other polyols and 2 -Hydroxy-3-mercaptopropyl derivatives of monoalcohols, diols, triols, tetraols, pentaols or other polyols. Even mixtures of alcohols can be used as the basis for the thiol-functionalized Connection can be used.
  • WO 99/51663 A1 the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • thiol-functionalized compounds may be mentioned by way of example: glycol bis (2-mercaptoacetate), glycol bis (3-mercaptopropionate), 1, 2-propylene glycol bis (2-mercaptoacetate), 1, 2-propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,3-propylene glycol bis (2-mercaptoacetate), 1,3-propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), tris (hydroxymethyl) methane tris (2-mercaptoacetate), tris (hydroxymethyl) methane tris (3-mercaptopropionate), 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane tris (2-mercaptoacetate), 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane tris (3-mercaptopropionate), 1, 1, 1-trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), ethoxylated 1,1,1-trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), propoxylated 1,1,1-trimethyl
  • the thiol-functionalized compound can be used alone or as a mixture of two or more different thiol-functionalized compounds.
  • a functional group is any group which forms a Michael acceptor in combination with the one linker.
  • the Michael acceptor is a compound having at least two electron-poor carbon multiple bonds, such as C-C double bonds or C-C triple bonds, preferably C-C double bonds, per molecule as Michael functional acceptor group.
  • the functional group of the Michael acceptor is a compound having the structure (XX): (XX) in which R 2 and R 3 are each independently hydrogen or organic radicals, such as a linear, branched or cyclic, optionally substituted alkyl group, aryl group, aralkyl group (also called aryl-substituted alkyl group) or alkaryl group (also alkyl substituted aryl group), including derivatives and substituted versions thereof, which may independently contain additional ether groups, carboxyl groups, carbonyl groups, thiol-analogous groups, nitrogen-containing groups, or combinations thereof.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or organic radicals, such as a linear, branched or cyclic, optionally substituted alkyl group, aryl group, aralkyl group (also called aryl-substituted alkyl group) or alkaryl group (also alkyl substituted aryl group), including derivatives and substituted versions thereof, which may independently contain additional
  • Some suitable Michael multifunctional acceptors in the present invention include, for example, molecules in which some or all of the structures (XX) are residues of (meth) acrylic acid, fumaric acid or maleic acid, substituted versions, or combinations thereof that are linked via an ester bond to the multifunctional Michael acceptor molecule are attached.
  • a compound having structures (XX) comprising two or more residues of (meth) acrylic acid is referred to herein as "polyfunctional (meth) acrylate".
  • Polyfunctional (meth) acrylates having at least two double bonds which can act as the acceptor in the Michael addition are preferred.
  • di (meth) acrylates include, but are not limited to, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A-Di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, resorcinol diglycidyl ether di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di
  • tri (meth) acrylates include, but are not limited to: trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylic acid s-triazine, glycerol tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerol tri (meth) acrylate, propoxylated glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, aryl urethane tri (meth) acrylates, aliphatic urethane tri (meth) acrylates, melamine tri (meth) acrylates, epoxy novolac tri (meth) acrylates, aliphatic epoxy tri (meth) acryl
  • tetra (meth) acrylates examples include, but are not limited to: di (trimethylolpropane) tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, arylurethane tetra (meth) acrylates, aliphatic urethane tetra (meth) acrylates, melamine tetra (meth ) acrylates, epoxy novolac tetra (meth)
  • polyfunctional (meth) acrylates in which the backbone is polymeric.
  • the (meth) acrylate groups may be attached to the polymeric backbone in a variety of ways.
  • a (meth) acrylate ester monomer may be attached to a polymerizable functional group through the ester linkage, and this polymerizable functional group may be polymerized with other monomers so as to leave the double bond of the (meth) acrylate group intact.
  • a polymer may be provided with functional groups (such as a polyester having residual hydroxyl groups) that can be reacted with a (meth) acrylate ester (for example, by transesterification) to give a polymer with (meth). to obtain acrylate side groups.
  • a homopolymer or copolymer comprising a polyfunctional (meth) acrylate monomer such as trimethylolpropane triacrylate
  • the Michael-acceptor functional group is a (meth) acrylic acid ester of the aforementioned polyol compounds.
  • Michael acceptors can also be used in which the structure (XX) is bonded to the polyol skeleton via a nitrogen atom instead of an oxygen atom, for example (meth) acrylamides.
  • Suitable multifunctional Michael acceptors are also suitable, such as the acrylamides, nitriles, fumaric acid esters and maleimides known to those skilled in the art.
  • the relative proportion of multifunctional Michael acceptors to multifunctional Michael donors may be represented by the reactive equivalent ratio, which is the ratio of the number of all functional groups (XX) in the composition to the number of Michael-active hydrogen atoms in the composition is to be characterized.
  • the reactive equivalent ratio is 0, 1 to 10: 1; preferably 0.2 to 5: 1; more preferably 0.3 to 3: 1; even more preferably 0.5 to 2: 1; most preferably 0.75 to 1.25: 1.
  • the compounds usually containing Michael addition reactions, in particular between electron-deficient C-C multiple bonds, more preferably C-C double bonds, and active hydrogen atoms, in particular thiols, such as trialkylphosphines, tertiary amines, a guanidine base, an alcoholate, a tetraorganoammonium hydroxide, an inorganic carbonate or bicarbonate, a carboxylic acid salt or a superbase, a nucleophile such as a primary or a secondary amine or a tertiary phosphine ( See, for example, CE Hoyle, AB Lowe, CN Bowman, Chem Soc., Rev., 2010, 39, 1355-1387), which are known to the person skilled in the art.
  • thiols such as trialkylphosphines, tertiary amines, a guanidine base, an alcoholate, a tetraorganoammonium hydroxide, an inorganic
  • Suitable catalysts are, for example, triethylamine, ethyl A / ./V-diisopropylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), dimethylaminopyridine (DMAP), tetramethylguanidine (TMG), 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, 2,6-di-tert-butylpyridine, 2 , 6-lutidine, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium fe / f-butyl alcoholate, benzyltrimethylammonium hydroxide, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium or potassium salts of carboxylic acids whose conjugated acid strengths are between pK a
  • the catalyst can be used in catalytic amounts or equimolar or in excess.
  • the viscosity of the composition can be adjusted or adjusted according to the application properties.
  • the composition contains other low viscosity compounds as reactive diluents to adjust the viscosity of the composition, if necessary.
  • a reactive diluent as a pure substance or in a mixture, low-viscosity compounds can be used, which react with the components of the composition. Examples are allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic esters and thiol-functionalized compounds.
  • Reactive diluents are preferably selected from the group consisting of allyl ethers such as allyl ethyl ether, allyl propyl ether, allyl butyl ether, allyl phenyl ether, allyl benzyl ether, trimethylol propane allyl ether, allyl ester such as allyl acetate, allyl butylate, diaryl maleate, allyl acetoacetate, vinyl ethers such as Butyl vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, propyl vinyl ether, ethyl 1-propenyl ether, do
  • constituent C contains an intumescent additive, which additive may comprise both individual compounds and a mixture of several compounds.
  • intumescent additives Suitably used as intumescent additives are those which are prevented or at least delayed by the formation of a heat-generating, inflated, insulating layer of flame-retardant material which protects the substrate from overheating and thereby altering the mechanical and static properties of structural components.
  • a voluminous, insulating layer namely an ash layer
  • a voluminous, insulating layer can be formed by the chemical reaction of a mixture of correspondingly coordinated compounds, which react with one another when exposed to heat.
  • Such systems are known to the person skilled in the art by the term chemical intumescence and can be used according to the invention.
  • the voluminous, insulating Layer by puffing of a single compound, which, without a chemical reaction between two compounds has taken place to release gases when exposed to heat.
  • Such systems are known to the person skilled in the art under the term physical intumescence and can also be used according to the invention. Both systems can be used alone or together as a combination according to the invention.
  • an intumescent layer by chemical intumescence generally requires at least three components, a carbon source, a dehydrogenation catalyst, and a propellant, which are included in a binder, for example, in coatings.
  • a carbon source for example, in coatings.
  • a dehydrogenation catalyst for example, in coatings.
  • the binder softens and the fire protection additives are released so that they can react with each other in the case of chemical intumescence or inflate in the case of physical intumescence.
  • Thermal decomposition from the dehydrogenation catalyst forms the acid which serves as a catalyst for the carbonification of the carbon source.
  • the blowing agent thermally decomposes to form inert gases, causing the carbonized (charred) material to swell and, optionally, the softened binder to form a voluminous, insulating foam.
  • the intumescent additive comprises at least one carbon back forming agent, if the binder can not be used as such, at least one acid generator, at least one propellant, and at least one inorganic scaffold.
  • the components of the additive are selected so that they can develop synergism, with some of the compounds capable of performing several functions.
  • Suitable carbon sources are the compounds customarily used in intumescent fire-retardant formulations and known to the person skilled in the art, such as starch-like compounds, eg starch and modified starch, and / or polyhydric alcohols (polyols), such as saccharides and polysaccharides and / or a thermoplastic or thermosetting polymeric resin binder, such as a phenol resin, a urea resin, a polyurethane, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, a silicone resin and / or a rubber.
  • starch-like compounds eg starch and modified starch
  • polyhydric alcohols polyols
  • Suitable polyols are polyols from the group consisting of sugar, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, Sorbitol, polyoxyethylene / polyoxypropylene (EO-PO) polyols. Preference is given to using pentaerythritol, dipentaerythritol or polyvinyl acetate.
  • binder itself may also have the function of a carbon supplier in case of fire.
  • Suitable dehydrogenation catalysts or acid formers are the compounds conventionally used in intumescent fire-retardant formulations and known to those skilled in the art, such as a salt or an ester of an inorganic, non-volatile acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • phosphorus-containing compounds are used whose range is very large, as they extend over several oxidation states of the phosphorus, such as phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphates, elemental red phosphorus, phosphites and phosphates.
  • the phosphoric acid compounds there can be exemplified monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine resin phosphate, potassium phosphate, polyol phosphates such as pentaerythritol phosphate, glycerin phosphate, sorbitol phosphate, mannitol phosphate, dulcite phosphate, neopentyl glycol phosphate, ethylene glycol phosphate, dipentaerythritol phosphate and the like.
  • the phosphoric acid compound used is preferably a polyphosphate or an ammonium polyphosphate.
  • Melamine resin phosphates are compounds such as reaction products of Lamelite C (melamine-formaldehyde resin) with phosphoric acid.
  • sulfuric acid compounds there may be exemplified ammonium sulfate, ammonium sulfamate, nitroaniline bisulfate, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid and 4,4-dinitrosulfanilamide, and the like.
  • boric acid compound melamine borate can be exemplified.
  • Suitable blowing agents are the compounds customarily used in fire protection formulations and known to the person skilled in the art, such as cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives, melamine and derivatives thereof.
  • cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives such as cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives, melamine and derivatives thereof.
  • Such are cyanamide, dicyanamide, dicyandiamide, guanidine and its salts, biguanide, melamine cyanurate, cyano acid salts, cyanic acid esters and amides, hexamethoxymethylmelamine, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine phosphate.
  • Hexamethoxymethylmelamine or melamine (cyanuric acid amide) is preferably used.
  • melamine polyphosphate which acts both as an acid generator and as a propellant.
  • melamine polyphosphate which acts both as an acid generator and as a propellant.
  • the intumescent additive comprises at least one thermally expandable compound, such as a graphite intercalation compound, also known as expanded graphite. These can also be incorporated into the binder.
  • expandable graphite for example, known insertion compounds of SO x , ⁇ , halogen and / or strong acids in graphite come into question. These are also referred to as graphite salts. Preference is given to expandable graphites which release S0 2 , S0 3 , NO and / or N0 2 at temperatures of, for example, 120 to 350 ° C. while being swelled.
  • the expandable graphite may for example be in the form of platelets with a maximum diameter in the range of 0, 1 to 5 mm. Preferably, this diameter is in the range 0.5 to 3 mm.
  • Expandable graphites suitable for the present invention are commercially available. In general, the expandable graphite particles are evenly distributed in the fire protection elements according to the invention.
  • the concentration of expandable graphite particles can also be varied selectively, pattern-like, areally and / or sandwich-like.
  • EP 1489136 A1 the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • the ash crust formed in the case of fire is generally too unstable and depending on their density and structure can be blown about by air currents, which has a negative effect on the insulating effect of the coating, preferably at least one ash crust stabilizer is given to the components just listed.
  • Suitable as ash crust stabilizers or scaffold formers are the compounds customarily used in fire protection formulations and known to the person skilled in the art, for example expandable graphite and particulate metals such as aluminum, magnesium, iron and zinc.
  • the particulate metal may be in the form of a powder, platelets, flakes, fibers, filaments and / or whiskers wherein the particulate metal in the form of powder, platelets or flakes has a particle size of ⁇ 50 ⁇ , preferably from 0.5 to 10 ⁇ has.
  • a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m and a length of 10 to 50 ⁇ m are preferred.
  • an oxide or a compound of a metal from the group comprising aluminum, magnesium, iron or zinc may be used, in particular iron oxide, preferably iron trioxide, titanium dioxide, a borate, such as zinc borate and / or a glass frit of low-melting glasses a melting temperature of preferably at or above 400 ° C, phosphate or sulfate glasses, Melaminpolyzinksulfaten, Ferrogläsern or Calziumborosilikaten.
  • the addition of such an ash crust stabilizer contributes to a substantial stabilization of the ash crust in case of fire, since these additives increase the mechanical strength of the intumescent layer and / or prevent their dripping. Examples of such additives can also be found in US Pat. Nos. 4,442,157 A, 3 562 197 A, GB 755 551 A and EP 138 546 A1.
  • ash crust stabilizers such as melamine phosphate or melamine borate may be included.
  • one or more reactive flame retardants may be added to the composition of the invention.
  • Such compounds are incorporated in the binder.
  • An example within the meaning of the invention are reactive organophosphorus compounds, such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and its derivatives, such as DOPO-HQ, DOPO-NQ, and adducts.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • DOPO-HQ 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • DOPO-HQ 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • DOPO-HQ DOPO-HQ
  • DOPO-NQ DOPO-NQ
  • the composition may optionally contain conventional auxiliaries, such as solvents, such as xylene or toluene, wetting agents, for example based on polyacrylates and / or polyphosphates, antifoams, such as silicone defoamers, thickeners, such as alginate thickeners, dyes, fungicides, plasticizers, such as chlorine-containing waxes , Binders, flame retardants, or various fillers such as vermiculite, inorganic fibers, quartz sand, glass microspheres, mica, silica, mineral wool, and the like. Additional additives such as thickeners, rheology additives and fillers can be added to the composition. As rheology additives, such as anti-settling agents, anti-sagging agents and thixotropic agents, are preferred
  • Polyhydroxycarboxamides, urea derivatives, salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkylammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of the compounds used are used.
  • rheology additives based on pyrogenic or precipitated silicas or based on silanized pyrogenic or precipitated silicas can be used.
  • the rheology additive is preferably fumed silicas, modified and unmodified phyllosilicates, precipitated silicas, cellulose ethers, polysaccharides, PU and acrylate thickeners, urea derivatives, castor oil derivatives, polyamides and fatty acid amides and polyolefins, if they are in solid form, pulverized celluloses and / or Suspending agents such as Xanthan gum.
  • composition of the invention can be formulated as a two- or multi-component system.
  • ingredient A and ingredient B do not react with each other without the use of an accelerator at room temperature, they may be stored together. If a reaction occurs at room temperature, the component A and the component B must be arranged reaction-inhibiting separately. In the presence of an accelerator, it must either be stored separately from ingredients A and B, or the ingredient containing the accelerator must be stored separately from the other ingredient. This ensures that the two components A and B of the binder are mixed together just prior to use and trigger the curing reaction. This makes the system easier to handle.
  • the composition according to the invention is packaged as a two-component system, wherein the component A and the component B are arranged reaction-inhibiting separately.
  • a first component, the component I, the component A and a second component, the component II, the component B contains. This ensures that the two components A and B of the binder only immediately before use mixed together and trigger the curing reaction. This makes the system easier to handle.
  • the multifunctional Michael acceptor is preferably contained in an amount of 2 to 95 wt .-% in the component I.
  • the multifunctional Michael donor is preferably contained in the amount of from 2 to 95% by weight, more preferably in an amount of from 2 to 85% by weight, in the component II.
  • the component C can be contained as a total mixture or divided into individual components in one or more components.
  • the division of ingredient C is dependent on the compatibility of the compounds contained in the composition, so that neither a reaction of the compounds contained in the composition with each other or a mutual interference can take place. This depends on the connections used. This ensures that the highest possible proportion of fillers can be achieved. This leads to a high intumescence with the same polymer matrix, even with low layer thicknesses of the composition.
  • Ingredient C the intumescent additive
  • Ingredient C may be included in the composition in an amount of from 30% to 99% by weight, the amount depending substantially on the application form of the composition (spraying, brushing, and the like).
  • the proportion of ingredient C in the overall formulation is set as high as possible.
  • the proportion of constituent C in the overall formulation is preferably from 35 to 85% by weight and more preferably from 40 to 85% by weight.
  • the composition is applied as a paste with a brush, a roller or by spraying onto the substrate, in particular metallic substrate.
  • the composition is applied by means of an airless spray process.
  • the composition of the invention is characterized, compared with the solvent and water-based systems, by a relatively rapid curing by an addition reaction and thus unnecessary drying. This is especially true very important if the coated components have to be loaded or further processed quickly, either by coating with a cover layer or by moving or transporting the components. Also, the coating is thus much less susceptible to external influences on the site, such as exposure to (rain) - water or dust and dirt, which can lead to leaching of water-soluble components such as ammonium polyphosphate in solvent or water-based systems, or when absorbing dust to a reduced intumescence. Due to the low viscosity of the composition despite the high solids content, the composition remains easy to process, especially by common spray methods. Due to the low softening point of the binder and the high solids content, even with a small layer thickness, the rate of expansion when exposed to heat is high.
  • the composition according to the invention is therefore suitable as a coating, in particular as a fire protection coating, preferably a sprayable coating for substrates on a metallic and non-metallic basis.
  • the substrates are not limited and include components, in particular steel components and wooden components, but also individual cables, cable bundles, cable trays and cable ducts or other lines.
  • the composition according to the invention is mainly used in the construction sector as a coating, in particular fire protection coating for steel construction elements, but also for construction elements made of other materials, such as concrete or wood, as well as fire protection coating for individual cables, cable bundles, cable trays and cable ducts or other lines.
  • composition according to the invention is therefore the use of the composition according to the invention as a coating, in particular as a coating for construction elements or components of steel, concrete, wood and other materials, such as plastics, in particular as fire protection coating.
  • the present invention also relates to objects obtained when the composition of the invention has cured.
  • the objects have excellent intumescent properties.
  • the following examples serve to further illustrate the invention.
  • the individual components are mixed to form two components I and II, the individual components being mixed and homogenized with the aid of a dissolver. For application, these mixtures are then mixed and applied either before spraying or preferably during spraying.
  • the curing behavior was observed, then the intumescent factor and the relative ash crustal stability were determined.
  • the masses were each placed in a round Teflon mold with about 2 mm deep and 48 mm diameter.
  • the time for the curing corresponds to the time after which the samples were cured and the Teflon mold could be removed.
  • a muffle furnace was preheated to 600 ° C. A multiple measurement of the sample thickness was performed with the caliper and the mean value h M was calculated. Each sample was then placed in a cylindrical steel mold and heated in the muffle furnace for 30 minutes. After cooling to room temperature, the foam height ⁇ ⁇ ⁇ initially determined nondestructive (mean of a multiple measurement).
  • the intumescent factor / is calculated as follows:
  • a mold with a thickness of 10 mm was filled with the respective mixtures. After curing, the formed molded article was taken out of the mold and the thickness was measured. The difference then results in the shrinkage.
  • the component C was divided into components A and B in approximately equal parts.
  • ingredient C was completely mixed into ingredient A.
  • a standard epoxy-amine system was used (Jeffamin® T-403, liquid, solvent-free and crystallization-stable epoxy resin, consisting of low molecular weight epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F (Epilox® AF 18-30, Leuna-Harze GmbH) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether) which is 60% filled with an intumescent mixture analogous to the above examples.

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Abstract

Es wird eine dämmschichtbildende Zusammensetzung beschrieben, die ein Bindemittel auf Thiol-En-Basis enthält. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung, deren Expansionsrate relativ hoch ist, können in einfacher und schneller Weise Beschichtungen mit der für die jeweilige Feuerwiderstandsdauer erforderlichen Schichtdicke aufgetragen werden, wobei die Schichtdicke auf ein Minimum reduziert und dennoch eine große isolierende Wirkung erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich besonders für den Brandschutz, insbesondere als Beschichtung von metallischen und/oder nichtmetallischen Substraten, etwa Stahlbauteilen, wie Stützen, Trägern, Fachwerkstäben, zur Erhöhung der Feuerwiderstandsdauer.

Description

PAT-04891
Hilti Aktiengesellschaft
Fürstentum Liechtenstein
Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dämmschichtbildende Zusammensetzung, insbesondere eine Zusammensetzung mit intumeszierenden Eigenschaften, die ein Bindemittel auf Thiol-En-Basis enthält, sowie deren Verwendung für den Brandschutz, insbesondere für Beschichtungen von Bauteilen, wie Stützen, Trägern, oder Fachwerkstäben, zur Erhöhung der Feuerwiderstandsdauer.
Dämmschichtbildende Zusammensetzungen, auch intumeszierende
Zusammensetzungen genannt, werden üblicherweise zur Bildung von Beschichtungen auf die Oberfläche von Bauteilen aufgebracht, um diese vor Feuer oder gegen große Hitzeeinwirkung etwa in Folge eines Brandes zu schützen. Stahlkonstruktionen sind mittlerweile fester Bestandteil der modernen Architektur, auch wenn sie einen entscheidenden Nachteil im Vergleich zum Stahlbetonbau haben. Oberhalb von ca. 500°C sinkt die Lasttragekapazität des Stahls um 50%, d.h. der Stahl verliert seine Stabilität und seine Tragfähigkeit. Diese Temperatur kann je nach Brandbelastung, etwa bei direkter Feuereinwirkung (ca. 1000°C) bereits nach ca. 5-10 Minuten erreicht werden, was häufig zu einem Tragfähigkeitsverlust der Konstruktion führt. Zielsetzung des Brandschutzes, insbesondere des Stahlbrandschutzes ist es nun, die Zeitspanne bis zum Tragfähigkeitsverlust einer Stahlkonstruktion im Brandfall zur Rettung von Menschenleben und wertvollen Gütern möglichst lange hinauszuzögern.
In den Bauordnungen vieler Länder werden hierzu entsprechende Feuerwiderstandszeiten für bestimmte Bauwerke aus Stahl gefordert. Sie werden durch sogenannte F-Klassen wie F 30, F 60, F 90 (Feuerwiderstandsklassen nach DIN 4102-2) oder amerikanische Klassen nach ASTM usw. definiert. Dabei bedeutet nach DIN 4102-2 zum Beispiel F 30, dass eine tragende Stahl konstruktion im Brandfall unter Normbedingungen mindestens 30 Minuten dem Feuer standhalten muss. Dies wird üblicherweise dadurch erreicht, dass die Aufheizgeschwindigkeit des Stahls verzögert wird, z. B. durch Überziehen der Stahlkonstruktion mit dämmschichtbildenden Beschichtungen. Hierbei handelt es sich um Anstriche, deren Bestandteile im Brandfall unter Ausbildung eines festen mikroporösen Kohleschaums aufschäumen. Dabei bildet sich eine feinporige und dicke Schaumschicht, die sogenannte Aschekruste, die je nach Zusammensetzung stark wärmeisolierend ist und so das Aufheizen des Bauteils verzögert, sodass die kritische Temperatur von ca. 500°C, frühestens nach 30, 60, 90, 120 Minuten oder bis zu 240 Minuten erreicht wird. Wesentlich für den erreichbaren Feuerwiderstand ist immer die aufgebrachte Schichtdicke der Beschichtung, bzw. der sich daraus entwickelnden Aschekruste. Geschlossene Profile, wie Rohre, benötigen bei vergleichbarer Massivität etwa die doppelte Menge verglichen mit offenen Profilen, wie Träger mit Doppel-T-Profil. Damit die geforderten Feuerwiderstandszeiten eingehalten werden, müssen die Beschichtungen eine bestimmte Dicke aufweisen und die Fähigkeit haben, bei Hitzeeinwirkung eine möglichst voluminöse und damit gut isolierende Aschekruste zu bilden, welche über den Zeitraum der Brandbeanspruchung mechanisch stabil bleibt.
Hierzu existieren im Stand der Technik verschiedene Systeme. Im Wesentlichen wird zwischen 100%-Systemen und lösemittel- bzw. wasserbasierten Systemen unterschieden. Bei den lösemittel- bzw. wasserbasierten Systemen werden Bindemittel, meist Harze, als Lösung, Dispersion oder Emulsion auf das Bauteil aufgetragen. Diese können als Ein- oder Mehrkomponenten-Systeme ausgeführt werden. Nach dem Auftragen verdunstet das Lösungsmittel bzw. das Wasser und hinterlässt einen Film, der mit der Zeit trocknet. Hierbei kann ferner zwischen solchen Systemen unterschieden werden, bei denen sich während der Trocknung die Beschichtung im Wesentlichen nicht mehr ändert, und solchen Systemen, bei denen nach dem Verdunsten das Bindemittel primär durch Oxidations- und Polymerisationsreaktionen härtet, was beispielsweise durch den Luftsauerstoff induziert wird. Die 100%-Systeme enthalten die Bestandteile des Bindemittels ohne Lösungsmittel bzw. Wasser. Sie werden auf das Bauteil aufgetragen, wobei die „Trocknung" der Beschichtung lediglich durch Reaktion der Bindemittelbestandteile untereinander erfolgt. Die Systeme auf Lösemittel- oder Wasserbasis haben den Nachteil, dass die Trockenzeiten, auch Aushärtezeiten genannt, lang sind und zudem mehrere Schichten aufgetragen werden müssen, also mehrerer Arbeitsgänge bedürfen, um die erforderliche Schichtdicke zu erreichen. Da jede einzelne Schicht vor dem Auftragen der nächsten Schicht entsprechend getrocknet sein muss, führt dies zum einen zu einem hohen Aufwand an Arbeitszeit und dementsprechend hohen Kosten und zu einer Verzögerung bei der Fertigstellung des Bauwerks, da je nach klimatischen Bedingungen zum Teil mehrere Tage vergehen, bis die erforderliche Schichtdicke aufgetragen ist. Nachteilig ist auch, dass durch die erforderliche Schichtdicke die Beschichtung während des Trocknens oder bei Hitzeeinwirkung zur Rissbildung und zum Abblättern neigen kann, wodurch im schlimmsten Fall der Untergrund teilweise freigelegt wird, insbesondere bei Systemen, bei denen das Bindemittel nicht nach Verdunsten des Lösungsmittels bzw. des Wassers nachhärtet.
Um diesen Nachteil zu umgehen, wurden Zwei- oder Mehrkomponentensysteme auf Epoxid-Amin-Basis entwickelt, die nahezu ohne Lösemittel auskommen, so dass eine Aushärtung wesentlich schneller erfolgt und zudem dickere Schichten in einem Arbeitsgang aufgetragen werden können, so dass die erforderliche Schichtdicke wesentlich schneller aufgebaut ist. Diese haben jedoch den Nachteil, dass das Bindemittel eine sehr stabile und starre Polymermatrix mit oftmals hohem Erweichungsbereich bildet, was die Schaumbildung durch die Schaumbildner behindert. Daher müssen dicke Schichten aufgetragen werden, um eine ausreichende Schaumdicke für die Isolierung zu erzeugen. Dies ist wiederum nachteilig, da viel Material erforderlich ist. Damit diese Systeme aufgetragen werden können, sind häufig Verarbeitungstemperaturen von bis zu +70°C erforderlich, was die Anwendung dieser Systeme arbeitsaufwendig und teuer in der Installation macht. Ferner sind einige der verwendeten Bindemittelkomponenten toxisch oder in sonstiger Weise kritisch (z.B. reizend, ätzend), wie beispielsweise die bei den Epoxid-Amin-Systemen eingesetzten Amine oder Aminmischungen.
Im Bereich der dekorativen und schützenden Beschichtungen ist die Michael-Addition als Härtungsmechanismus bekannt. Die Reaktion wird dabei üblicherweise mit starken Basen wie beispielsweise primären oder sekundären Aminen katalysiert. Bei Formulierungen auf Basis von Polymeren, die hydrolytisch spaltbare Bindungen haben, wie Polyester, ergibt sich dadurch jedoch der Nachteil, dass die Beschichtungen eine verringerte Stabilität gegen Hydrolyse aufweisen. Die WO 2010/030771 A1 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zum Auftragen einer härtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Härtung durch eine Michael-Addition einer Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, an Polyene in Gegenwart eines Phosphin-Katalysators erfolgt. Auch im Bereich der Klebstoffe ist die Michael-Addition als Härtungsmechanismus bekannt, wie beispielsweise in der EP 1462501 A1 beschrieben.
Eine Brandschutzbeschichtung auf dieser Basis, die Brandschutzadditive enthält ist allerdings nicht bekannt. Ferner ist nicht bekannt bis zu welchem Anteil die Brandschutzadditive enthalten sein können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein dämmschichtbildendes Beschichtungssystem der eingangs erwähnten Art zu schaffen, das die genannten Nachteile vermeidet, das insbesondere nicht lösemittel- oder wasserbasiert ist und eine schnelle Aushärtung aufweist, aufgrund entsprechend abgestimmter Viskosität einfach aufzutragen ist und aufgrund der hohen Intumeszenz, d.h. der Bildung einer effektiven Aschekrustenschicht, nur eine geringe Schichtdicke erfordert. Diese Aufgabe wird durch die Zusammensetzung nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine dämmschichtbildende Zusammensetzung mit einem Bestandteil A, der einen multifunktionellen Michael-Akzeptor enthält, der mindestens zwei elektronenarme Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Molekül aufweist, mit einem Bestandteil B, der einen multifunktionellen Michael-Donor enthält, der mindestens zwei Thiol-Gruppen pro Molekül aufweist (Thiol-funktionalisierte Verbindung), und mit einem Bestandteil C, der ein dämmschichtbildendes Additiv enthält. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung können in einfacher und schneller Weise Beschichtungen mit der für die jeweilige Feuerwiderstandsdauer erforderlichen Schichtdicke aufgetragen werden. Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im Wesentlichen darin zu sehen, dass die den Systemen auf Lösemittel- oder Wasserbasis inhärenten langsamen Aushärtezeiten deutlich verkürzt werden konnten, was die Arbeitszeit erheblich verringert. Aufgrund der im Applikationsbereich geringen Viskosität der Zusammensetzung, eingestellt über geeignete Verdickersysteme, ist im Unterschied zu Epoxid-Amin-Systemen ein Auftragen ohne Erwärmen der Zusammensetzung zum Beispiel durch das weitverbreitete Airless-Sprühverfahren möglich. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass auf gesundheitsgefährdende und kennzeichnungspflichtige Verbindungen, wie beispielsweise kritische Aminverbindungen, weitgehend oder vollständig verzichtet werden kann.
Aufgrund des gegenüber den Systemen auf Epoxid-Amin-Basis niedrigeren Erweichungsbereiches der Polymermatrix ist die Intumeszenz hinsichtlich der Expansionsrate relativ hoch, so dass selbst mit dünnen Schichten eine große isolierende Wirkung erreicht wird. Hierzu trägt auch der mögliche hohe Füllgrad der Zusammensetzung mit Brandschutzadditiven bei. Dementsprechend sinkt der Materialaufwand, was sich insbesondere beim großflächigen Auftragen günstig auf die Materialkosten auswirkt. Erreicht wird dies insbesondere durch die Nutzung eines reaktiven Systems, das nicht physikalisch trocknet und damit keinen Volumenverlust durch das Abtrocknen von Lösemitteln oder bei wasserbasierten Systemen von Wasser erleidet, sondern nukleophil härtet. So ist bei einem klassischen System ein Lösemittelgehalt von etwa 25% typisch. Dies bedeutet, dass aus einer 10 mm-Schicht nur 7,5 mm als eigentliche Schutzschicht auf dem zu schützenden Substrat verbleiben. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbleiben mehr als 96% der Beschichtung auf dem zu schützenden Substrat. Ferner ist die relative Aschekrustenstabilität aufgrund der Struktur des im Brandfall gebildeten Schaums sehr hoch. Verglichen mit lösemittel- oder wasserbasierten Systemen, wenn sie ohne Grundierung aufgetragen werden, zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Haftung an unterschiedlichen metallischen und nicht metallischen Substraten, sowie eine ausgezeichnete Kohäsion und Schlagbeständigkeit. Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Erläuterungen der hierin verwendeten Terminologie als sinnvoll erachtet. Im Sinne der Erfindung: ist eine„Michael-Addition" allgemein eine Reaktion zwischen einem Michael-Donor und einem Michael-Akzeptor, häufig in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer starken Base, wobei ein Katalysator nicht zwingend erforderlich ist; die Michael-Addition ist in der Literatur hinreichend bekannt und häufig beschrieben; ist ein „Michael-Akzeptor" eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Michael-Akzeptor-Gruppe, die eine Michael-aktive Kohlenstoffmehrfachbindung enthält, wie eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung, die nicht aromatisch ist, die elektronenarm ist; eine Verbindung mit zwei oder mehreren Michael-aktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen wird als multifunktioneller Michael- Akzeptor bezeichnet; ein Michael-Akzeptor kann eine, zwei, drei oder mehr separate funktionelle Michael-Akzeptor-Gruppen aufweisen; jede funktionelle Michael-Akzeptor-Gruppe kann eine Michael-aktive Kohlenstoffmehrfachbindung aufweisen; die Gesamtzahl an Michael-aktiven Kohlenstoffmehrfachbindungen an dem Molekül ist die Funktionalität des Michael-Akzeptors; wie hierein verwendet, ist das„Gerüst des Michael-Akzeptors der andere Teil des Akzeptor-Moleküls, an das die funktionelle Michael-Akzeptor-Gruppe angebunden sein kann; bedeutet„elektronenarm", dass die Kohlenstoffmehrfachbindung in unmittelbarer Nähe, d.h. in der Regel an dem der Mehrfachbindung benachbarten Kohlenstoffatom, elektronenziehende Gruppen trägt, die Elektronendichte von der Mehrfachbindung abziehen, wie C=0 und/oder C= ; ist ein „Michael-Donor" eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Michael-Donor-Gruppe, die eine funktionelle Gruppe ist, die mindestens ein Michael-aktives Wasserstoffatom enthält, welches ein Wasserstoffatom ist, das an ein Heteroatom angelagert ist, wie Thiole; eine Verbindung mit zwei oder mehreren Michael-aktiven Wasserstoffatomen wird als multifunktioneller Michael- Donor bezeichnet; ein Michael-Donor kann eine, zwei, drei oder mehr separate funktionelle Michael-Donor-Gruppen aufweisen; jede funktionelle Michael-Donor- Gruppe kann ein Michael-aktives Wasserstoffatom aufweisen; die Gesamtzahl an Michael-aktiven Wasserstoffatomen an dem Molekül ist die Funktionalität des Michael-Donors; wie hierein verwendet, ist das„Gerüst" des Michael-Donors der andere Teil des Donormoleküls, an das die funktionelle Michael-Donor-Gruppe angebunden ist; von dieser Definition sind auch Anionen der Michael-Donoren umfasst; bedeutet„chemische Intumeszenz" die Bildung einer voluminösen, isolierenden Ascheschicht durch aufeinander abgestimmte Verbindungen, die bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren; bedeutet„physikalische Intumeszenz" die Bildung einer voluminösen, isolierenden Schicht durch Aufblähen einer Verbindung, die, ohne dass eine chemische Reaktion zwischen zwei Verbindungen stattgefunden hat, bei Hitzeeinwirkung Gase freisetzt, wodurch das Volumen der Verbindung um ein Vielfaches des ursprünglichen Volumens zunimmt; bedeutet „dämmschichtbildend", dass im Brandfall ein fester mikroporöser Kohleschaums entsteht, so dass die gebildete feinporige und dicke Schaumschicht, die sogenannte Aschekruste, je nach Zusammensetzung ein Substrat gegen Hitze isoliert; ist ein„Kohlenstofflieferant eine organische Verbindung, die durch unvollständige Verbrennung ein Kohlenstoffgerüst hinterlässt und nicht vollständig zu Kohlendioxid und Wasser verbrennt (Carbonifizierung); diese Verbindungen werden auch als„Kohlenstoffgerüstbildner" bezeichnet; ist ein„Säurebildner" eine Verbindung, die unter Hitzeeinwirkung, d.h. oberhalb etwa 150°C beispielsweise durch Zersetzung eine nicht flüchtige Säure bildet und dadurch als Katalysator für die Carbonifizierung wirkt; zudem kann sie zur Erniedrigung der Viskosität der Schmelze des Bindemittels beitragen; hiermit gleichbedeutend wird der Begriff„Dehydrierungskatalysator" verwendet; ist ein „Treibmittel' eine Verbindung, die sich bei erhöhter Temperatur unter Entwicklung inerter, d.h. nicht-brennbarer Gase zersetzt und das durch die Carbonifizierung gebildete Kohlenstoffgerüst und gegebenenfalls das Erweichte Bindemittel zu einem Schaum aufbläht (Intumeszenz); dieser Begriff wird gleichbedeutend mit„Gasbildner" verwendet; ist ein„Aschekrustenstabilisator" eine sogenannte gerüstbildende Verbindung, die das Kohlenstoffgerüst (Aschekruste), das aus dem Zusammenwirken der Kohlenstoffbildung aus der Kohlenstoffquelle und dem Gas aus dem Treibmittel, oder der physikalischen Intumeszenz gebildet wird, stabilisiert. Die prinzipielle Wirkungsweise ist dabei die, dass die an sich sehr weichen entstehenden Kohlenstoffschichten durch anorganische Verbindungen mechanisch verfestigt werden. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Intumeszenzkruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. bedeutet ,,(Meth)acryl.../...(meth)acryl..." dass sowohl die „Methacryl.. J... methacryl... "- als auch die „Acryl.. J... acryl... "- Verbindungen umfasst sein sollen; ist ein „Oligomer" ein Molekül mit 2 bis 5 Wiederholungseinheiten und ist ein „Polymer" ein Molekül mit 6 oder mehr Wederholungseinheiten und können Strukturen aufweisen, die linear, verzweigt, sternförmig, gewunden, hyperverzweigt oder vernetzt sind; Polymere können eine einzelne Art von
Wiederholungseinheit aufweisen ("Homopolymere") oder sie können mehr als eine Art von Wiederholungseinheiten aufweisen ("Copolymere"). Wie hierin verwendet, ist "Harz" ein Synonym für Polymer. Im Allgemeinen wird angenommen, dass das Umsetzen eines Michael-Donors mit einer Funktionalität von zwei mit einem Michael-Akzeptor mit einer Funktionalität von zwei zu linearen molekularen Strukturen führen wird. Oftmals müssen molekulare Strukturen erzeugt werden, die verzweigt und/oder vernetzt sind, wofür die Verwendung von mindestens einem Inhaltsstoff mit einer Funktionalität von größer zwei erforderlich ist. Daher haben der multifunktionelle Michael-Donor oder der multifunktionelle Michael- Akzeptor oder beide bevorzugt eine Funktionalität von größer zwei.
Erfindungsgemäß kann als multifunktioneller Michael-Akzeptor jede Verbindung verwendet werden, welche über mindestens zwei funktionelle Gruppen verfügt, welche Michael-Akzeptoren darstellen. Jede funktionelle Gruppe (Michael-Akzeptor) ist dabei entweder direkt oder über einen Linker an ein Gerüst angebunden.
Erfindungsgemäß kann als Michael-Donor jede Verbindung verwendet werden, die über mindestens zwei Thiol-Gruppen als funktionelle Michael-Donor-Gruppen verfügt, welche in einer Michael-Additionsreaktion an elektronenarme Doppelbindungen addieren können (Thiol-funktionalisierte Verbindung). Jede Thiolgruppe ist dabei entweder direkt oder über einen Linker an ein Gerüst angebunden.
Der multifunktionelle Michael-Akzeptor oder der multifunktionelle Michael-Donor der vorliegenden Erfindung können über irgendeines einer breiten Vielzahl von Gerüsten verfügen, wobei diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Erfindungsgemäß ist das Gerüst ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Gerüste Monomere, Oligomere oder Polymere mit einem Molekulargewicht (Mw) von 50.000 g/mol oder weniger, bevorzugt 25.000 g/mol oder weniger, stärker bevorzugt 10.000 g/mol oder weniger, noch stärker bevorzugt 5.000 g/mol oder weniger, noch stärker bevorzugt 2.000 g/mol oder weniger, und am stärksten bevorzugt 1.000 g/mol oder weniger.
Als Monomere, die die als Gerüste geeignet sind, können beispielhaft Alkandiole, Alkylenglykole, Zucker, mehrwertige Derivate davon oder Gemische davon und Amine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, und Thiole erwähnt werden. Als Oligomere oder Polymere, die als Gerüste geeignet sind, können folgende beispielhaft erwähnt werden: Polyalkylenoxid, Polyurethan, Polyethylenvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polydien, hydriertes Polydien, Alkyd, Alkydpolyester, (Meth)acrylpolymer, Polyolefin, Polyester, halogeniertes Polyolefin, halogenierter Polyester, Polymercaptan, sowie Copolymere oder Gemische davon. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Gerüst ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiges Amin, wobei diese monomer, oligomer oder polymer sein können. Stärker bevorzugt ist das Gerüst ein mehrwertiger Alkohol.
Als mehrwertige Alkohole, die als Gerüste geeignet sind, können dabei folgende beispielhaft erwähnt werden: Alkandiole, wie Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Polypropylenglykol, Glycerin, 2- (Hydroxymethyl)propan-1 ,3-diol, 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan, Di(trimethylolpropan), Tricyclodecandimethylol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, alkoxylierte und/oder ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate von Neopentylglykol, Tertraethylenglykolcyclohexandimethanol, Hexandiol, 2- (Hydroxymethyl)propan-1 ,3-diol, 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan und Rizinusöl, Pentaerythritol, Zucker, mehrwertige Derivate davon oder Gemische davon. Als Linker können beliebige Einheiten, welche geeignet sind, Gerüst und funktionelle Gruppe zu verbinden, verwendet werden. Für Thiol-funktionalisierte Verbindungen ist der Linker bevorzugt ausgewählt unter den Strukturen (I) bis (XI). Für Michael-Akzeptoren ist der Linker bevorzugt ausgewählt unter den Strukturen (XII) bis (XIX).
1 : Bindung zur funktionellen Gruppe
2: Bindung zum Gerüst
(XII) (XIII) (XIV) (XV) (XVI) (XVII) (XVIII) (XIX)
Als Linker für Thiol-funktionalisierte Verbindungen besonders bevorzugt sind die Strukturen (I), (II), (III) und (IV). Als Linker für Michael-Akzeptoren besonders bevorzugt ist Struktur (XII).
Für Thiol-funktionalisierte Verbindungen ist die funktionelle Gruppe die Thiol-Gruppe (-SH).
Besonders bevorzugte Thiol-funktionalisierte Verbindungen sind Ester der a- Thioessigsäure (2-Mercaptoacetate), ß-Thiopropionsäure (3-Mercaptopropionate) und 3- Thiobuttersäure (3-Mercaptobutyrate) mit Monoalkoholen, Diolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder anderen Polyolen sowie 2-Hydroxy-3-mercaptopropylderivate von Monoalkoholen, Diolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder anderen Polyolen. Auch Gemische von Alkoholen können hierbei als Basis für die Thiol-funktionalisierte Verbindung verwendet werden. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf die WO 99/51663 A1 , deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Als besonders geeignete Thiol-funktionalisierte Verbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Glykol-bis(2-mercaptoacetat), Glykol-bis(3-mercaptopropionat), 1 ,2- Propylenglykol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,2-Propylenglykol-bis(3-mercaptopropionat), 1 ,3- Propylenglykol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,3-Propylenglykol-bis(3-mercaptopropionat), Tris(hydroxymethyl)methan-tris(2-mercaptoacetat), Tris(hydroxymethyl)methan-tris(3- mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(2-mercaptoacetat), 1 , 1 , 1 - Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(3-mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2- mercaptoacetat), ethoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), propoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan- tris(3-mercaptopropionat), ethoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat), propoxyliertes Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 - Trimethylolpropan-tris(3-mercaptobutyrat), Pentaerythritol-tris(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tris(3-mercaptobutyrat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptobutyrat), Capcure 3-800 (BASF), GPM-800 (Gabriel Performance Products), Capcure LÖF (BASF), GPM-800LO (Gabriel Performance Products), KarenzMT PE-1 (Showa Denko), 2-Ethylhexylthioglykolat, /so-Octylthioglykolat, Di(n-butyl)thiodiglykolat, Glykol-di-3-mercaptopropionat, 1 ,6-Hexandithiol, Ethylenglykol- bis(2-mercaptoacetat) und Tetra(ethylenglykol)dithiol.
Die Thiol-funktionalisierte Verbindung kann alleine oder als Gemisch von zwei oder mehreren, unterschiedlichen Thiol-funktionalisierten Verbindungen eingesetzt werden.
Für Michael-Akzeptoren ist als funktionelle Gruppe jede Gruppe geeignet, welche in Kombination mit dem einem Linker einen Michael-Akzeptor bildet. Zweckmäßig wird als Michael-Akzeptor eine Verbindung mit mindestens zwei elektronenarmen Kohlenstoffmehrfachbindungen, wie C-C-Doppelbindungen oder C-C-Dreifachbindungen, bevorzugt C-C-Doppelbindungen, pro Molekül als funktionelle Michael-Akzeptor-Gruppe verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die funktionelle Gruppe des Michael-Akzeptors eine Verbindung mit der Struktur (XX): (XX), in der R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder organische Reste sind, wie zum Beispiel eine lineare, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe (auch aryl-substituierte Alkylgruppe genannt) oder Alkarylgruppe (auch alkyl-substituierte Arylgruppe genannt) darstellt, einschließlich Derivate und substituierte Versionen davon, wobei diese unabhängig voneinander zusätzliche Ethergruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Thiol- analoge Gruppen, Stickstoff-enthaltende Gruppen oder Kombinationen davon enthalten können.
Einige geeignete multifunktionelle Michael-Akzeptoren in der vorliegenden Erfindung umfassen zum Beispiel Moleküle, in denen einige oder alle der Strukturen (XX) Reste von (Meth)acrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, substituierte Versionen oder Kombinationen davon sind, die über eine Esterbindung an das multifunktionelle Michael- Akzeptor-Molekül angebunden sind. Eine Verbindung mit Strukturen (XX), die zwei oder mehr Reste von (Meth)acrylsäure umfassen, wird hierin als "polyfunktionelles (Meth)acrylat" bezeichnet. Polyfunktionelle (Meth)acrylate mit mindestens zwei Doppelbindungen, die als der Akzeptor in der Michael-Addition agieren können, sind bevorzugt.
Beispiele geeigneter Di(meth)acrylate umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol- di(meth)acrylat, Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Tripropylenglykol-di(meth)acrylat, Tertraethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetrapropylenglykol-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol-di(meth)acrylat, Polypropylenglykol-di(meth)acrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat, Bisphenol A diglycidylether-di(meth)acrylat, Resorcinoldiglycidylether-di(meth)acrylat, 1 ,3- Propandiol-di(meth)acrylat, 1 ,4-Butanediol-di(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiol-di(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, Cyclohexanedimethanol- di(meth)acrylat, ethoxyliertes Neopentylglykol-di(meth)acrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-di(meth)acrylat, ethoxyliertes Cyclohexandimethanol-di(meth)acrylat, propoxyliertes Cyclohexandimethanol-di(meth)acrylat, Arylurethan-di(meth)acrylate, aliphatisches Urethan-di(meth)acrylat, Polyester-di(meth)acrylat und Gemische davon.
Beispiele geeigneter Tri(meth)acrylate umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, trifunktionelles (Meth)acrylsäure-s-triazin, Glycerol- tri(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, propoxyliertes Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-tri(meth)acrylat, ethoxyliertes Glycerol-tri(meth)acrylat, propoxyliertes Glycerol-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, Arylurethan-tri(meth)acrylate, aliphatische Urethan- tri(meth)acrylate, Melamin-tri(meth)acrylate, Epoxy-Novolac-tri(meth)acrylate, aliphatisches Epoxy-tri(meth)acrylat, Polyester-tri(meth)acrylat und Gemische davon.
Beispiele geeigneter Tetra(meth)acrylate umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Di(trimethylolpropan)-tetra(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, ethoxyliertes Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, propoxyliertes Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritol-tetra(meth)acrylat, ethoxyliertes Dipentaerythritol-tetra(meth)acrylat, propoxyliertes Dipentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Arylurethan-tetra(meth)acrylate, aliphatische Urethan-tetra(meth)acrylate, Melamin-tetra(meth)acrylate, Epoxy-Novolac- tetra(meth)acrylate, Polyester-tetra(meth)acrylate und Gemische davon.
Es können auch Gemische der mehrfunktionellen (Meth)acrylate untereinander verwendet werden.
Als der multifunktionelle Michael-Akzeptor auch geeignet sind polyfunktionelle (Meth)acrylate, in denen das Gerüst polymer ist. Die (Meth)acrylat-Gruppen können an das polymere Gerüst auf vielfältige Art und Weise angelagert sein. Zum Beispiel kann ein (Meth)acrylatestermonomer an eine polymerisierbare funktionelle Gruppe durch die Esterbindung angelagert sein und diese polymerisierbare funktionelle Gruppe kann mit anderen Monomeren so polymerisiert werden, dass sie die Doppelbindung der (Meth)acrylatgruppe intakt lässt.
In einem anderen Beispiel kann ein Polymer mit funktionellen Gruppen (wie zum Beispiel ein Polyester mit restlichen Hydroxyl-Gruppen) ausgestattet werden, die mit einem (Meth)acrylatester (zum Beispiel durch Umesterung) umgesetzt werden können, um so ein Polymer mit (Meth)acrylatseitengruppen zu erhalten. In einem noch anderen Beispiel kann ein Homopolymer oder Copolymer, das ein polyfunktionelles (Meth)acrylatmonomer (wie Trimethylolpropantriacrylat) umfasst, derartig erzeugt werden, dass nicht alle Acrylatgruppen reagieren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die funktionelle Michael-Akzeptor-Gruppe ein (Meth)acrylsäureester der zuvor erwähnten Polyol- Verbindungen. Alternativ können auch Michael-Akzeptoren verwendet werden, bei denen die Struktur (XX) über ein Stickstoffatom anstelle eines Sauerstoffatoms an das Polyol- Gerüst gebunden ist, wie beispielsweise (Meth)acrylamide.
Gemische aus geeigneten multifunktionellen Michael-Akzeptoren sind auch geeignet, wie die dem Fachmann bekannten Acrylamide, Nitrile, Fumarsäureester und Maleinimiden.
Je nach Funktionalität des Michael-Akzeptors und/oder des Michael-Donors können der Vernetzungsgrad des Bindemittels und somit sowohl die Festigkeit der entstehenden Beschichtung als auch deren elastische Eigenschaften eingestellt werden. Gleichzeitig hat dieses einen direkten Einfluss auf die erzielbare Expansion der entstehenden Aschekruste im Brandfall. In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann der relative Anteil an multifunktionellen Michael-Akzeptoren zu multifunktionellen Michael-Donoren durch das reaktive Äquivalentverhältnis, welches das Verhältnis der Anzahl aller funktionellen Gruppen (XX) in der Zusammensetzung zu der Anzahl an Michael-aktiven Wasserstoffatomen in der Zusammensetzung ist, charakterisiert werden. In einigen Ausführungsformen ist das reaktive Äquivalentverhältnis 0, 1 bis 10: 1 ; bevorzugt 0,2 bis 5: 1 ; stärker bevorzugt 0,3 bis 3:1 ; noch stärker bevorzugt 0,5 bis 2: 1 ; am stärksten bevorzugt 0,75 bis 1 ,25:1.
Obwohl die Michael-Additionsreaktion bereits ohne Katalysator abläuft und eine Härtung stattfindet, kann ein Katalysator für die Reaktion zwischen dem Michael-Akzeptor und dem Michael-Donor verwendet werden.
Als Katalysatoren können die üblicherweise für Michael-Additionsreaktionen, insbesondere zwischen elektronenarmen C-C-Mehrfachbindungen, besonders bevorzugt C-C-Doppelbindungen, und aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, insbesondere Thiole, verwendeten Nukleophile verwendet werden, wie Trialkylphosphine, tertiäre Amine, einer Guanidinbase, einem Alkoholat, einem Tetraorganoammoniumhydroxid, einem anorganischen Carbonat oder Bicarbonat, einem Carbonsäuresalz oder einer Superbase, einem Nukleophil wie etwa einem primären oder einem sekundären Amin oder einem tertiären Phosphin (vgl. etwa C. E. Hoyle, A. B. Lowe, C. N. Bowman, Chem Soc. Rev. 2010, 39, 1355-1387), die dem Fachmann bekannt sind.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Triethylamin, Ethyl-A/./V-diisopropylamin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), Dimethylaminopyridin (DMAP), Tetramethylguanidin (TMG), 1 ,8-Bis(dimethylamino)naphthalin, 2,6-Di-terf-butylpyridin, 2,6-Lutidin, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-fe/f- butylalkoholat, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumsalze von Carbonsäuren, deren konjugierte Säurestärken zwischen pKa 3 und 11 liegen, /7-Hexylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-octylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin und Triphenylphosphin.
Der Katalysator kann in katalytischen Mengen oder äquimolar oder im Überschuss eingesetzt werden.
Durch Zugabe mindestens eines Reaktivverdünners kann die Viskosität der Zusammensetzung entsprechend den Applikationseigenschaften eingestellt bzw. angepasst werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung daher weitere niederviskose Verbindungen als Reaktivverdünner, um die Viskosität der Zusammensetzung anzupassen, falls erforderlich. Als Reaktivverdünner können, als Reinstoff oder im Gemisch, niederviskose Verbindungen eingesetzt werden, welche mit den Komponenten der Zusammensetzung reagieren. Beispiele sind Allylether, Allylester, Vinylether, Vinylester, (Meth)acrylsäureester und Thiol-funktionalisierte Verbindungen. Reaktivverdünner werden bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Allylether, wie Allylethylether, Allylpropylether, Allylbutylether, Allylphenylether, Allylbenzylether, Trimethylolpropanallylether, Allylester, wie Essigsäureallylester, Buttersäureallylester, Maleinsäurediallylester, Allylacetoacetat, Vinylether, wie Butylvinylether, 1 ,4-Butandiolvinylether, terf-Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Cyclohexylvinylether, 1 ,4-Cyclohexandimethanolvinylether, Ethylenglykolvinylether, Diethylenglykolvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Propylvinylether, Ethyl-1 - propenylether, Dodecylvinylether, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,2- Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,4- Butandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Phenethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Ethyltriglykol(meth)acrylat, N,N-
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, /V,/V-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat und/oder Tricyclopentadienyldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Novolakepoxidi(meth)acrylat, Di-[(meth)acryloyl-maleoyl]- tricyclo-5.2.1.0.2 6-decan, Dicyclopentenyloxyethylcrotonat, 3-(Meth)acryloyl-oxymethyl- tricylo-5.2.1.0.2 6-decan, 3-(Meth)cyclopentadienyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat und Decalyl-2-(meth)acrylat.
Grundsätzlich können auch andere übliche Verbindungen mit reaktiven Doppelbindungen, allein oder im Gemisch mit den (Meth)acrylsäureestern, eingesetzt werden, z. B. Styrol, a-Methylstyrol, alkylierte Styrole, wie te/f-Butylstyrol, Divinylbenzol und Allylverbindungen.
Erfindungsgemäß enthält der Bestandteil C ein dämmschichtbildendes Additiv, wobei das Additiv sowohl einzelne Verbindungen als auch ein Gemisch von mehreren Verbindungen umfassen kann.
Zweckmäßig werden als dämmschichtbildende Additive solche eingesetzt, die durch die Bildung einer sich unter Hitzeeinwirkung bildenden, aufgeblähten, isolierenden Schicht aus schwerentflammbaren Material, die das Substrat vor Überhitzung schützt und dadurch die Veränderung der mechanischen und statischen Eigenschaften tragender Bauteile durch Hitzeeinwirkung verhindert oder zumindest verzögert, wirken. Die Bildung einer voluminösen, isolierenden Schicht, nämlich einer Ascheschicht, kann durch die chemische Reaktion eines Gemisches aus entsprechenden aufeinander abgestimmten Verbindungen, die bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren, gebildet werden. Solche Systeme sind dem Fachmann unter dem Begriff chemische Intumeszenz bekannt und können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Alternativ kann die voluminöse, isolierende Schicht durch Aufblähen einer einzelnen Verbindung, die, ohne dass eine chemische Reaktion zwischen zwei Verbindungen stattgefunden hat, bei Hitzeeinwirkung Gase freisetzen gebildet werden. Solche Systeme sind dem Fachmann unter dem Begriff physikalische Intumeszenz bekannt und können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beide Systeme können jeweils alleine oder zusammen als Kombination erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Für die Ausbildung einer intumeszierenden Schicht durch chemische Intumeszenz sind allgemein wenigstens drei Komponenten erforderlich, ein Kohlenstofflieferant, ein Dehydrierungskatalysator und ein Treibmittel, die beispielsweise bei Beschichtungen in einem Bindemittel enthalten sind. Bei Hitzeeinwirkung erweicht das Bindemittel und die Brandschutzadditive werden freigesetzt, so dass diese im Falle der chemischen Intumeszenz miteinander reagieren oder im Falle der physikalischen Intumeszenz sich aufblähen können. Durch thermische Zersetzung wird aus dem Dehydrierungskatalysator die Säure gebildet, die als Katalysator für die Carbonifizierung des Kohlenstofflieferanten dient. Gleichzeitig zersetzt sich das Treibmittel thermisch unter Bildung inerter Gase, die ein Aufblähen des karbonisierten (verkohlten) Materials und gegebenenfalls das erweichte Bindemittel unter Bildung eines voluminösen, isolierenden Schaums bewirkt. In einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch chemische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens einen Kohlenstoffgerüstbildner sofern das Bindemittel nicht als solcher verwendet werden kann, mindestens einen Säurebildner, mindestens ein Treibmittel, und mindestens einen anorganischen Gerüstbildner. Die Komponenten des Additivs werden insbesondere so ausgewählt, dass sie einen Synergismus entwickeln können, wobei einige der Verbindungen mehrere Funktionen erfüllen können.
Als Kohlenstofflieferant kommen die in intumeszierenden Brandschutzformulierungen üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie stärkeähnliche Verbindungen, z.B. Stärke und modifizierte Stärke, und/oder mehrwertige Alkohole (Polyole), wie Saccharide und Polysaccharide und/oder ein thermoplastisches oder duroplastisches polymeres Harzbindemittel, wie ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Polyurethan, Polyvinylchlorid, Poly(meth)acrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, ein Silikonharz und/oder einen Kautschuk. Geeignete Polyole sind Polyole aus der Gruppe Zucker, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Sorbitol, Polyoxyethylen-/Polyoxypropylen-(EO-PO-)Polyole. Bevorzugt werden Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Polyvinylacetat eingesetzt.
Es sei erwähnt, dass das Bindemittel im Brandfall selbst auch die Funktion eines Kohlenstofflieferanten haben kann.
Als Dehydrierungskatalysatoren bzw. Säurebildner kommen die in intumeszierenden Brandschutzformulierungen üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie ein Salz oder ein Ester einer anorganischen, nicht flüchtigen Säure, ausgewählt unter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure. Im wesentlichen werden phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt, deren Palette sehr groß ist, da sie sich über mehrere Oxidationsstufen des Phosphors erstrecken, wie Phosphine, Phosphinoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphate, elementarer roter Phosphor, Phosphite und Phosphate. Als Phosphorsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminharzphosphate, Kaliumphosphat, Polyolphosphate wie etwa Pentaerythritphosphat, Glyzerinphosphat, Sorbitphosphat, Mannitphosphat, Dulcitphosphat, Neopentylglykolphosphat, Ethylenglykolphosphat, Dipentaerythritphosphat und dergleichen. Bevorzugt wird als Phosphorsäureverbindung ein Polyphosphat oder ein Ammoniumpolyphosphat eingesetzt. Unter Melaminharzphosphaten sind dabei Verbindungen wie Umsetzungsprodukte aus Lamelite C (Melamin-Formaldehyd-Harz) mit Phosphorsäure zu verstehen. Als Schwefelsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Nitroanilinbisulfat, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure und 4,4- Dinitrosulfanilamid und dergleichen. Als Borsäureverbindung kann Melaminborat beispielhaft erwähnt werden.
Als Treibmittel kommen die üblicherweise in Brandschutzformulierungen verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie Cyanursäure oder Isocyansäure und deren Derivate, Melamin und deren Derivate. Solche sind Cyanamid, Dicyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Melamincyanurat, Cyansäuresalze, Cyansäureester und -amide, Hexamethoxymethylmelamin, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminphosphat. Bevorzugt wird Hexamethoxymethylmelamin oder Melamin (Cyanursäureamid) eingesetzt. Geeignet sind ferner Komponenten, die ihre Wirkungsweise nicht auf eine einzige Funktion beschränkt, wie Melaminpolyphosphat, das sowohl als Säurebildner als auch als Treibmittel wirkt. Weitere Beispiele sind in der GB 2 007 689 A1 , EP 139 401 A1 und US- 3 969 291 A1 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens eine thermisch expandierbare Verbindung, wie eine Graphit-Interkallationsverbindung, die auch als Blähgraphit bekannt sind. Diese können ebenfalls ins Bindemitteleingebunden werden.
Als Blähgraphit kommen beispielsweise bekannte Einlagerungsverbindungen von SOx, ΝΟχ, Halogen und/oder starken Säuren in Graphit in Frage. Diese werden auch als Graphitsalze bezeichnet. Bevorzugt sind Blähgraphite, die bei Temperaturen von beispielsweise 120 bis 350°C unter Aufblähen S02, S03, NO und/oder N02 abgeben. Der Blähgraphit kann beispielsweise in Form von Plättchen mit einem maximalen Durchmesser im Bereich von 0, 1 bis 5 mm vorliegen. Vorzugsweise liegt dieser Durchmesser im Bereich 0,5 bis 3 mm. Für die vorliegende Erfindung geeignete Blähgraphite sind im Handel erhältlich. Im Allgemeinen sind die Blähgraphitteilchen in den erfindungsgemäßen Brandschutzelementen gleichmäßig verteilt. Die Konzentration an Blähgraphitteilchen kann aber auch punktuell, musterartig, flächig und/oder sandwichartig variiert sein. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf die EP 1489136 A1 , deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird. Da die im Brandfall gebildete Aschekruste in der Regel zu instabil ist und abhängig von deren Dichte und Struktur etwa durch Luftströmungen Verblasen werden kann, was sich negativ auf die isolierende Wirkung der Beschichtung auswirkt, wird zu den eben aufgeführten Komponenten bevorzugt mindestens ein Aschekrustenstabilisator gegeben. Als Aschekrustenstabilisatoren bzw. Gerüstbildner kommen die üblicherweise in Brandschutzformulierungen verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, beispielsweise Blähgraphit und teilchenförmige Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Eisen und Zink. Das teilchenförmige Metall kann in Form eines Pulvers, von Plättchen, Schuppen, Fasern, Fäden und/oder Whiskers vorliegen, wobei das teilchenförmige Metall in Form von Pulver, Plättchen oder Schuppen eine Teilchengrösse von <50 μηι, vorzugsweise von 0,5 bis 10 μηι besitzt. Im Fall der Verwendung des teilchenförmigen Metalls in Form von Fasern, Fäden und/oder Whiskers ist eine Dicke von 0,5 bis 10 μηι und eine Länge von 10 bis 50 μηι bevorzugt. Als Aschekrustenstabilisator kann alternativ oder zusätzlich ein Oxid oder eine Verbindung eines Metalls aus der Aluminium, Magnesium, Eisen oder Zink umfassenden Gruppe eingesetzt werden, insbesondere Eisenoxid, vorzugsweise Eisentrioxid, Titandioxid, ein Borat, wie Zinkborat und/oder eine Glasfritte aus niedrig schmelzenden Gläsern mit einer Schmelztemperatur von vorzugsweise bei oder oberhalb 400°C, Phosphat- oder Sulfatgläsern, Melaminpolyzinksulfaten, Ferrogläsern oder Calziumborosilikaten. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Aschekruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. Beispiele derartiger Additive finden sich auch in US 4 442 157 A, US 3 562 197 A, GB 755 551 A sowie EP 138 546 A1.
Daneben können Aschekrustenstabilisatoren wie Melaminphosphat oder Melaminborat enthalten sein.
Optional können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere reaktive Flammhemmer zugesetzt werden. Derartige Verbindungen werden in das Bindemittel eingebaut. Ein Beispiel im Sinne der Erfindung sind reaktive Organophosphorverbindungen, wie 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO) und dessen Derivate, wie beispielsweise DOPO-HQ, DOPO-NQ, und Addukte. Solche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in S. V Levchik, E. D Weil, Polym. Int. 2004, 53, 1901-1929.
Die Zusammensetzung kann neben den dämmschichtbildenden Additiven gegebenenfalls übliche Hilfsmittel, wie Lösungsmittel, etwa Xylol oder Toluol, Netzmittel, etwa auf Basis von Polyacrylaten und/oder Polyphosphaten, Entschäumer, wie Silikonentschäumer, Verdicker, wie Alginatverdicker, Farbstoffe, Fungizide, Weichmacher, wie chlorhaltige Wachse, Bindemittel, Flammhemmer oder diverse Füllstoffe, wie Vermiculit, anorganische Fasern, Quarzsand, Mikroglaskugeln, Glimmer, Siliziumdioxid, Mineralwolle, und dergleichen enthalten. Zusätzliche Additive wie Verdicker, Rheologieadditive und Füllstoffe können der Zusammensetzung zugegeben werden. Als Rheologieadditive, wie Anti-Absetzmittel, Antiablaufmittel und Thixotropiermittel, werden vorzugsweise
Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylammoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p- Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet werden verwendet. Daneben können Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter Kieselsäuren oder auf Basis silanisierter pyrogener oder gefällter Kieselsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rheologieadditiv um pyrogene Kieselsäuren, modifizierte und nicht modifizierte Schichtsilikate, Fällungskieselsäuren, Celluloseether, Polysaccharide, PU- und Acrylatverdicker, Harnstoffderivate, Rizinusölderivate, Polyamide und Fettsäureamide und Polyolefine, soweit sie in fester Form vorliegen, pulverisierte Cellulosen und/oder Suspensionsmittel wie z.B. Xanthan Gummi.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Zwei- oder Mehrkomponenten- System konfektioniert werden.
Wenn der Bestandteil A und der Bestandteil B ohne die Verwendung eines Beschleunigers bei Raumtemperatur nicht miteinander reagieren, können diese zusammen gelagert werden. Falls eine Reaktion bei Raumtemperatur eintritt, müssen der Bestandteil A und der Bestandteil B reaktionsinhibierend getrennt angeordnet werden. In Anwesenheit eines Beschleunigers muss dieser entweder getrennt von den Bestandteilen A und B gelagert werden, oder der Bestandteil, der den Beschleuniger enthält, muss getrennt von dem anderen Bestandteil gelagert werden. Hierdurch wird erreicht, dass die beiden Bestandteile A und B des Bindemittels erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander gemischt werden und die Härtungsreaktion auslösen. Dies macht das System einfacher in der Handhabung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Zweikomponenten-System konfektioniert, wobei der Bestandteil A und der Bestandteil B reaktionsinhibierend getrennt angeordnet sind. Dementsprechend enthält eine erste Komponente, die Komponente I, den Bestandteil A und eine zweite Komponente, die Komponente II, den Bestandteil B. Hierdurch wird erreicht, dass die beiden Bestandteile A und B des Bindemittels erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander gemischt werden und die Härtungsreaktion auslösen. Dies macht das System einfacher in der Handhabung.
Dabei ist der multifunktionelle Michael-Akzeptor bevorzugt in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-% in der Komponente I enthalten.
Der multifunktionelle Michael-Donor ist bevorzugt in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 85 Gew.-% in der Komponente II enthalten.
Der Bestandteil C kann dabei als Gesamtmischung oder in Einzelkomponenten aufgeteilt in einer Komponente oder mehreren Komponenten enthalten sein. Die Aufteilung des Bestandteils C erfolgt abhängig von der Verträglichkeit der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen, so dass weder eine Reaktion der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen miteinander bzw. eine gegenseitige Störung erfolgen kann. Dies ist von den verwendeten Verbindungen abhängig. Hierdurch wird sichergestellt, dass ein möglichst hoher Anteil an Füllstoffen erzielt werden kann. Dies führt bei gleicher Polymermatrix zu einer hohen Intumeszenz, selbst bei geringen Schichtdicken der Zusammensetzung.
Der Bestandteil C, das dämmschichtbildende Additiv, kann in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten sein, wobei die Menge im Wesentlichen von der Applikationsform der Zusammensetzung (Sprühen, Pinseln und dergleichen) abhängt. Um eine möglichst hohe Intumeszenzrate zu bewirken, wird der Anteil des Bestandteils C in der Gesamtformulierung so hoch wie möglich eingestellt. Bevorzugt beträgt der Anteil des Bestandteils C in der Gesamtformulierung 35 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%.
Die Zusammensetzung wird als Paste mit einem Pinsel, einer Rolle oder durch Sprühen auf das Substrat, insbesondere metallische Substrat aufgebracht. Bevorzugt wird die Zusammensetzung mittels eines Airless-Sprühverfahrens aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich, verglichen mit den lösemittel- und wasserbasierten Systemen, durch eine relativ schnelle Aushärtung durch eine Additionsreaktion und damit nicht notwendige Trocknung aus. Dies ist insbesondere dann sehr wichtig, wenn die beschichteten Bauteile schnell belastet bzw. weiterverarbeitet werden müssen, sei es durch Beschichtung mit einer Deckschicht oder ein Bewegen oder Transportieren der Bauteile. Auch ist die Beschichtung somit deutlich weniger anfällig gegenüber äußeren Einflüssen auf der Baustelle, wie z.B. Beaufschlagung mit (Regen)- wasser oder Staub und Schmutz, welche in lösemittel- oder wasserbasierten Systemen zu einem Auswaschen von wasserlöslichen Bestandteilen wie dem Ammoniumpolyphosphat führen kann, bzw. bei der Aufnahme von Staub zu einer reduzierten Intumeszenz. Durch die geringe Viskosität der Zusammensetzung trotz des hohen Feststoffanteils bleibt die Zusammensetzung einfach zu verarbeiten, insbesondere durch gängige Sprühverfahren. Aufgrund des niedrigen Erweichungspunktes des Bindemittels und des hohen Feststoffanteils, ist selbst bei geringer Schichtdicke die Expansionsrate bei Hitzeeinwirkung hoch.
Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Beschichtung, insbesondere als Brandschutzbeschichtung, bevorzugt sprühbare Beschichtung für Substrate auf metallischer und nicht metallischer Basis geeignet. Die Substrate sind nicht beschränkt und umfassen Bauteile, insbesondere Stahlbauteile und Holzbauteile, aber auch einzelne Kabel, Kabelbündel, Kabeltrassen und Kabelkanäle oder andere Leitungen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung findet vor allem im Baubereich als Beschichtung, insbesondere Brandschutzbeschichtung für Stahlkonstruktionselemente, aber auch für Konstruktionselemente aus anderen Materialien, wie Beton oder Holz, sowie als Brandschutzbeschichtung für einzelne Kabel, Kabelbündel, Kabeltrassen und Kabelkanäle oder andere Leitungen Verwendung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Beschichtung, insbesondere als Beschichtung für Konstruktionselemente oder Bauelemente aus Stahl, Beton, Holz und anderen Materialien, wie etwa Kunststoffen, insbesondere als Brandschutzbeschichtung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Objekte, die erhalten werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgehärtet ist. Die Objekte haben ausgezeichnete dämmschichtbildende Eigenschaften. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen dämmschichtbildenden Zusammensetzungen verwendet man die folgenden Bestandteile:
Es werden wie nachfolgend angegeben die Einzelkomponenten zu zwei Komponenten I und II vermischt, wobei die Einzelkomponenten mit Hilfe eines Dissolvers vermengt und homogenisiert werden. Für die Anwendung werden diese Mischungen dann entweder vor dem Versprühen oder bevorzugt während des Versprühens vermischt und appliziert.
Es wurden jeweils das Aushärteverhalten beobachtet, anschließend der Intumeszenzfaktor und die relative Aschekrustenstabilität bestimmt. Hierzu wurde die Massen jeweils in eine runde Teflon-Form mit etwa 2 mm Tiefe und 48 mm Durchmesser gegeben.
Die Zeit für die Aushärtung entspricht dabei der Zeit, nach der die Proben durchgehärtet waren und der Teflon-Form entnommen werden konnten.
Zur Bestimmung des Intumeszenzfaktors und der relativen Aschekrustenstabilität wurde ein Muffelofen auf 600°C vorgeheizt. Es wurde eine Mehrfachmessung der Probendicke mit der Schieblehre durchgeführt und der Mittelwert hM berechnet. Dann wurden die Proben jeweils in eine zylindrische Stahlform eingebracht und für 30 min im Muffelofen erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Schaumhöhe ΛΕι zunächst zerstörungsfrei bestimmt (Mittelwert einer Mehrfachmessung). Der Intumeszenzfaktor / berechnet sich wie folgt:
Intumeszenzfaktor I: / = ΛΕι : hM
Anschließend ließ man in der zylindrischen Stahlform ein definiertes Gewicht (m = 105 g) aus einer definierten Höhe (h = 100 mm) auf den Schaum fallen und bestimmte die nach dieser teilweise zerstörenden Einwirkung verbleibende Schaumhöhe hE2- Die relative Aschekrustenstabilität wurde wie folgt berechnet: relative Aschekrustenstabilität (AKS): AKS = hEi '■ Ferner wurde der Schrumpf während der „Trocknung", d.h. Reaktion der beiden Komponenten, gemessen.
Hierzu wurde eine Form mit einer Dicke von 10 mm mit den jeweiligen Mischungen gefüllt. Nach dem Aushärten wurde der gebildete Formkörper aus der Form genommen und die Dicke gemessen. Aus der Differenz ergibt sich dann der Schrumpf.
Beispiel 1
Bestandteil A
Zur Herstellung eines zweikomponentigen Systems wurde der Bestandteil C zu gleichen Teilen auf die Bestandteile A und B aufgeteilt. Bestandteil A
Zur Herstellung eines zweikomponentigen Systems wurde der Bestandteil C zu etwa gleichen Teilen auf die Bestandteile A und B aufgeteilt.
Beispiel 3 Bestandteil A
Bestandteil C
Zur Herstellung eines zweikomponentigen Systems wurde der Bestandteil C vollständig zum Bestandteil A gemischt.
Der Schrumpf bei allen drei Zusammensetzungen betrug weniger als 5,0%.
Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleich diente ein auf wässriger Dispersionstechnologie basiertes kommerzielles Brandschutzprodukt (Hilti CFP S-WB).
Vergleichsbeispiel 2
Als weiter Vergleich diente ein Standard-Epoxy-Amin-System (Jeffamin® T-403, flüssiges, lösemittelfreies und kristallisationsstabiles Epoxidharz, bestehend aus niedermolekularen Epoxidharzen auf Basis Bisphenol A und Bisphenol F (Epilox® AF 18-30, Leuna-Harze GmbH) und 1 ,6-Hexandioldiglycidylether), das zu 60 % mit einem Intumeszenzgemisch analog den obigen Beispielen gefüllt ist, getestet.
Vergleichsbeispiel 3
Als weiter Vergleich diente ein Standard-Epoxy-Amin-System (Isophorondiamin, Trimethylolpropantriacrylat und flüssiges, lösemittelfreies und kristallisationsstabiles Epoxidharz, bestehend aus niedermolekularen Epoxidharzen auf Basis Bisphenol A und Bisphenol F (Epilox® AF 18-30, Leuna-Harze GmbH)), das zu 60 % mit einem Intumeszenzgemisch analog den obigen Beispielen gefüllt ist, getestet. Tabelle 1 : Ergebnisse der Messungen des Intumeszenzfaktors, der Aschenkrustenstabilität und der Aushärtezeit relative
Intumeszenzfaktor Aschenkrustenstabilität Probendicke hM Aushärtezeit
Beispiel I (Vielfaches) AKS (Vielfaches) (mm)
1 9,72 0,79 3,09 2 Stunden
2 14,5 0,77 2,65 4 Stunden
3 10,7 0,52 2,64 6 Stunden
Vergleichsbeispiel 1 36 0,62 1 ,8 10 Tage
Vergleichsbeispiel 2 22 0,04 1 ,6 12 Stunden
Vergleichsbeispiel 3 1 ,7 0,6 1 ,2 1 Tag

Claims

PATENTANSPRUCHE
1. Dämmschichtbildende Zusammensetzung mit einem Bestandteil A, der einen multifunktionellen Michael-Akzeptor enthält, der mindestens zwei elektronenarme Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Molekül als funktionelle Michael-Akzeptor- Gruppe aufweist, mit einem Bestandteil B, der einen multifunktionellen Michael- Donor enthält, der mindestens zwei Thiol-Gruppen pro Molekül als funktionelle Michael-Donor-Gruppe aufweist, und mit einem Bestandteil C, der ein dämmschichtbildendes Additiv enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die die funktionelle Michael-Akzeptor- Gruppe die Struktur (XX) aufweist:
RL R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkylarylgruppe darstellt, wobei diese unabhängig voneinander zusätzliche Ethergruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Thiol-analoge Gruppen, Stickstoff enthaltende Gruppen oder Kombinationen davon enthalten können.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei jede funktionelle Michael-Akzeptor- Gruppe entweder direkt oder über einen Linker an ein Gerüst direkt angelagert ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Gerüst ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer ist. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Gerüst eine Polyolverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkandiolen, Alkylenglykolen, Glycerin, 2-(Hydroxymethyl)propan-1 ,3-diol, 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan, 1 , 1 , 1 - Trimethylolpropan, Di(trimethylolpropan), Tricyclodecandimethylol, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3-pentandiol, Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, alkoxylierte und/oder ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate von Neopentylglykol, Tertraethylenglykolcyclohexandimethanol, Hexandiol, 2-(Hydroxymethyl)propan-1 ,3- diol, 1 ,1 , 1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan und Rizinusöl, Pentaerythritol, Zucker, mehrwertige Derivate davon oder Gemische davon.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der multifunktionelle Michael-Donor mindestens drei Thiol-Gruppen pro Molekül aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der multifunktionelle Michael-Donor aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glykol-bis(2-mercaptoacetat), Glykol-bis(3-mercaptopropionat), 1 ,2-Propylenglykol- bis(2-mercaptoacetat), 1 ,2-Propylenglykol-bis(3-mercaptopropionat), 1 ,3- Propylenglykol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,3-Propylenglykol-bis(3-mercaptopropionat), Tris(hydroxymethyl)methan-tris(2-mercaptoacetat), Tris(hydroxymethyl)methan- tris(3-mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(2-mercaptoacetat) , 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(3-mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan- tris(2-mercaptoacetat), ethoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), propoxyliertes 1 ,1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), 1 , 1 , 1 -
Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), ethoxyliertes 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan- tris(3-mercaptopropionat), propoxyliertes Trimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan-tris(3-mercaptobutyrat),
Pentaerythritol-tris(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3- mercaptopropionat), Pentaerythritol-tris(3-mercaptobutyrat), Pentaerythritol- tetrakis(3-mercaptobutyrat), Capcure 3-800 (BASF), GPM-800 (Gabriel Performance Products), Capcure LÖF (BASF), GPM-800LO (Gabriel Performance Products), KarenzMT PE-1 (Showa Denko), 2-Ethylhexylthioglykolat, /'so-Octylthioglykolat, Di(n- butyl)thiodiglykolat, Glykol-di-3-mercaptopropionat, 1 ,6-Hexandithiol, Ethylenglykol- bis(2-mercaptoacetat) und Tetra(ethylenglykol)dithiol.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das reaktive Äquivalentverhältnis im Bereich von 0, 1 : 1 bis 10: 1 liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Bestandteil A und/oder der Bestandteil B ferner einen Katalysator für die Michael- Additionsreaktion enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das dämmschichtbildende Additiv ein Gemisch, das gegebenenfalls mindestens einen Kohlenstofflieferant, mindestens einen Dehydrierungskatalysator und mindestens ein Treibmittel umfasst, und/oder mindestens eine thermisch expandierbare Verbindung umfasst.
1 1. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das dämmschichtbildende Additiv ferner einen Aschekrustenstabilisator enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner organische und/oder anorganische Zuschlagstoffe und/oder weitere Additive enthält.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als Zwei- oder Mehrkomponenten-System konfektioniert ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung als Zweikomponentensystem konfektioniert ist und der Bestandteil A und der Bestandteil B reaktionsinhibierend auf zwei Komponenten, Komponente I und Komponente II, aufgeteilt sind.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der mindestens eine multifunktionelle Michael-Akzeptor in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-% in der Komponente I enthalten ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, wobei der multifunktionelle Michael- Donor in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-% in der Komponente II enthalten ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch14, wobei der Bestandteil C, der gegebenenfalls mindestens einen Kohlenstofflieferant, mindestens ein Treibmittel und mindestens einen Dehydrierungskatalysator umfasst, derart auf die Komponente I und die Komponente II aufgeteilt ist, dass diese Verbindungen reaktionsinhibierend getrennt voneinander sind.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei der Bestandteil C ferner einen Aschekrustenstabilisator enthält, der derart auf die Komponente I und die Komponente II aufgeteilt ist, dass die Komponente I oder die Komponente II zumindest einen Teil des Aschekrustenstabilisators enthält und die Komponente II oder die Komponente I gegebenenfalls einen weiteren Teil des Aschekrustenstabilisators enthält.
19. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 als Beschichtung.
20. Verwendung nach Anspruch 19 für die Beschichtung von Stahlkonstruktionselementen.
21. Verwendung nach Anspruch 19 für die Beschichtung von metallischen und/oder nicht metallischen Substraten.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 als Brandschutzschicht.
23. Gehärtete Objekte, erhalten durch Härten der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
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