KR20230106654A - 저장안정성 반응성 수지를 위한 반응성이 감소된 중합체 원료 - Google Patents

Abstract

본 발명의 분야는 예를 들어 도로 마킹, 바닥 코팅 또는 실란트(sealant)로서 사용되는 2성분 시스템에서 성분으로서 사용되는 반응성 수지, 특히 (메트)아크릴레이트 수지의 제조이다. 새로운 공정의 특별한 특징은 그것의 사용이 제조 중에 및 저장 및 이송 중에 모두 제품 안전성과 안정성의 증가를 가져올 수 있다는 점이다.

Description

저장안정성 반응성 수지를 위한 반응성이 감소된 중합체 원료

본 발명의 분야는 예를 들어 도로 마킹(road marking), 바닥 코팅 또는 실란트(sealant)로서 사용되는 2성분 시스템에서 성분으로서 사용되는 반응성 수지, 특히 (메트)아크릴레이트 수지의 제조이다. 새로운 공정의 특별한 특징은 그것의 사용이 제조 동안 및 저장 및 이송 동안 모두 제품 안전성과 안정성의 증가를 가져올 수 있다는 것이다.

종래 기술

선행 기술에는 다양한 개념에 기초한 다수의 (메트)아크릴레이트 수지가 공지되어 있다. 이들은 도로 마킹, 바닥 코팅, 지붕 또는 다리 코팅, 부식 방지 또는 팽창성 코팅과 같은 금속 코팅, 및 접착제 및 실란트와 같은 매우 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.

(메트)아크릴레이트 수지는 예를 들어, 단량체 (메트)아크릴 에스테르 중 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 중합체의 용액인 것으로 이해된다. 이들은 일반적으로 추가의 첨가제 및 보조제를 함유한다. 중요한 구성요소는 촉진제라고도 하는 '활성화제'이다. 이들 성분은 개시제가 첨가될 때 (메트)아크릴레이트 수지 내의 단량체 분획의 중합을 촉발시킨다. (메트)아크릴레이트 수지의 경화를 위한 개시제는, 예를 들어 사용 부위에, 예를 들어 건물 부위에 직접 첨가된다.

상기 (메타)아크릴레이트 수지의 성분은 일반적으로 제조 직후에 사용되지 않으므로, 상대적으로 장기간에 걸쳐 충분한 저장 안정성을 가질 필요가 있다. 이를 위해, 제조 후, 이것은 종종 대륙간 해상 화물까지 포함하여 장거리로 운송된다. 특히 고온에서도 (메트)아크릴레이트 수지의 최대 높은 저장 안정성은 품질 이유뿐만 아니라 안전성 관점에서 필수적이다. 또한, 이러한 종류의 저장-안정성 (메트)아크릴레이트 수지는 고가의 온도-제어 수송 및 온도-제어 저장을 사용하지 않게 할 수 있다. 따라서, 제조, 수송 또는 저장 중에 제어되지 않은 중합은 반드시 피해야 한다.

(메트)아크릴레이트 수지는 전형적으로 중합체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 중합체를 (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물에 용해시키고, 임의로 첨가제, 촉진제 및 추가의 첨가제 물질과 혼합함으로써 화학 플랜트에서 제조된다. 중합체를 용해시키는 절차 및 추가 공급원료와의 혼합은 전형적으로 40 내지 70℃의 온도에서 수행된다.

반응성 수지 제조에서 중합체 펠렛 또는 바람직하게는 비드 중합체로도 불리는 현탁 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 현탁 중합체의 이점은 일반적으로 전형적으로 0.8 mm 미만의 작은 입자 크기를 갖는다는 것이다. 따라서, (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물 중 이들 작은 입자의 신속한 용해가 보장될 수 있다. 펠렛과 같은 고체 벌크 중합체는 반응성 수지 제조에 사용될 수 있기 위해 먼저 복잡한 분쇄 공정에서 제조되어야 한다.

메틸 메타크릴레이트와 같은 단쇄 (메트)아크릴 에스테르는 가연성이 높고, 심지어 저온에서도 폭발 대기를 형성하기에 충분한 증기압을 갖는다. 따라서, 실제로, (메트)아크릴레이트 수지의 제조 공정에서의 생산 탱크는 저산소 공기 또는 심지어 순수한 보호 가스, 예를 들어 질소로 블랭킷(blanket)된다. 그러나 산소 함량이 낮은 대기는 반응성 수지의 안정성에 부정적인 영향을 준다. 산소는 자유 라디칼 사슬 말단에 산소의 첨가가 단량체의 첨가보다 더 빠르게 일어나기 때문에, (메트)아크릴 에스테르의 중합 반응에 대해 억제 작용을 갖는다.

반응성 수지의 제조 중에 사용되는 (메트)아크릴레이트계 중합체는 별도의 현탁 중합 또는 벌크 중합 공정에서 제조되는 그의 부분을 위한 것이다. 이들 공정에서, 단량체는 과산화물를 개시제로 사용하여 제어된 방식으로 중합된다. 벌크 중합과 관련하여, 유용한 포인터는 문헌 [Houben-Weyl, volume E20, part 2 (1987), page 1145 ff]에서 찾을 수 있다. 현탁 중합은 상기 문헌 1149ff쪽에 기재되어 있다.

제조된 현탁액 또는 벌크 중합체는 일반적으로 여전히 과산화물의 잔류 부분을 함유한다. 상응하는 제조 공정에서 이러한 잔류 함량은 사용된 과산화물, 온도 수준 및 관련 온도에서의 유지 시간(hold time)에 의해 결정적으로 결정된다. 제조, 수송 및 저장과 관련하여, 특히 중요한 것은, 예를 들어 70 내지 100℃의 온도 간격 내에서 반감기가 한 시간인 과산화물의 잔류물이다. 이러한 과산화물은 반응성 수지의 제조 중에 승온, 예컨대 40 내지 70℃에서 제어되지 않은 중합을 초래할 수 있다. 수송 및 저장 중에, 이러한 과산화물의 잔류물은 또한 시간에 따라 분해되어 자유 라디칼을 제공하고, 이는 그의 부분에 대해 마찬가지로 제어되지 않은 중합을 촉발할 수 있다.

US 2,833,753은 상업적으로 입수 가능한 아크릴 중합체 중의 잔류 과산화물 함량이 저온, 예를 들어 50℃ 미만에서 첨가된 단량체의 중합을 유도하기에 보통 충분하지 않을 것임을 개시한다. 그러나, 상업적 제품에 전형적으로 존재하는 잔류 과산화물 함량에 관한 어떠한 진술도 하지 않고, 경험은 위험이 여전히 절대적으로 남아 있음을 보여준다.

DE 197 06 064는 또한 상업적 PMMA 분말 또는 현탁 중합체가 여전히 활성 과산화물 기의 잔류 함량을 포함할 수 있음을 개시한다. 이들은 0.24 내지 45 mg/g 범위의 디벤조일 과산화물의 예를 사용하여 본원에 제공된다. 이는 중합체 중 0.99 내지 186 mmol/kg의 과산화물에 상응하며, 요오드측정 적정에 의해 결정되었다. 여기서도, 이들 잔류 함량에 대하여 단량체/중합체 혼합물의 저장 안정성에 대한 부정적인 영향은 예측되지 않는다.

현탁 중합체를 제조할 때, 라우로일 과산화물로 개시한 예를 사용한 DE 102009027620A1의 선행 기술에 따른 중합 중에 온도 수준은 65 내지 90℃이다. 사용된 단량체의 99% 초과의 전환에 적절한 중합의 종료 후, 중합체는 현탁액으로부터 분리된 다음, 건조 공정에서, 예를 들어 유동층에서 건조된다.

실제로, 이러한 중합체는 제조로부터의 과산화물의 잔류 부분을 여전히 함유하며, 이들은 반응성 수지를 제조하는 데 사용될 때, 특히 혼합 탱크를 비활성화시킬 때, 바람직하지 않은 중합의 상당한 잔류 위험을 제공할 수 있다.

요약하면, 종래 기술의 일부 문헌이 (메트)아크릴레이트계 반응성 수지의 저장을 위한 현탁 중합체 중의 과산화물의 잔류 부분에 의해 야기되는 위험이 극히 낮다는 결론에 도달하더라도, 그럼에도 불구하고 실제로 이러한 최소 위험도 저장 후에 더 이상 사용할 수 없는 결함 배치 및 제품을 절대적으로 초래할 수 있다고 언급되어야 한다.

따라서, 이러한 종래 기술 및 실제 경험과 관련하여, 본 발명의 목적은 (메트)아크릴레이트 수지의 제조, 특히 수송 및 저장 중에 잔류 과산화물 함량을 포함하는 중합체 원료를 사용할 때 원치 않는 중합의 잔류 위험을 추가로 최소화하는 것이었다.

특히, 상승된 온도에서 수지를 제조할 때, 그리고 저-산소 기체상(low-oxygen gas phase) 하에서 또는 불활성 기체 대기 하에서, 폭발 방지 요건으로 인해, 비록 부분적일 뿐이더라고, 원하지 않는 중합을 억제하는 것이 목적이었다.

추가의 목적은 승온의 가능한 발생의 경우에 반응성 수지의 개별 성분을 저장 및/또는 운송할 때에도 반응성 수지의 이러한 중합을 피하는 것이었다.

따라서, 본 발명의 목적은 폭발 방지 조건이 높은 경우에도 조기 중합의 위험 없이 균일한 품질로 제조할 수 있으며, 제조 후에도 고온 저장 안정성이 높은 새로운 (메트)아크릴레이트계 반응성 수지를 제공하는 것이다.

명시적으로 언급되지 않은 다른 목적들이 본 출원의 종래 기술, 설명, 실시예들 또는 전체 맥락으로부터 수집될 수 있다.

상기 목적은 저장안정성 (메트)아크릴레이트계 반응성 수지의 신규한 제조 방법을 제공하는 것에 의해 달성되었다. 이 공정에서, 적어도 하나의 중합체 성분 및 단량체 성분을 교반 중인 기체상 하에서 서로 혼합하여, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%의 중합체 성분이 단량체 성분에 용해된다. 상기 방법은 기체상이 3 부피% 내지 8 부피%의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 공정에서, 단량체 성분과 혼합하기 전의 중합체 성분은 킬로그램 당 최대 0.375 mmol, 바람직하게는 최대 0.25 mmol의 과산화물의 잔류 과산화물 함량을 갖는다.

과산화물의 최대량은, 예를 들어 라우로일 과산화물의 경우에, 예를 들어 바람직하게는 약 150 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 약 150 중량ppm 이하의 라우로일 과산화물에 상응한다.

매우 놀랍게도, 특히 저장-안정성 반응성 수지는 이러한 낮은 과산화물 함량으로 제조될 수 있다.

과산화물 함량은 가열 후 단계에 의해 중합체 제조에서 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 적절한 중합 후에 이어지는 이러한 추가적인 가열 후 단계는 적절한 중합 공정과 동일하거나, 바람직하게는 적절한 중합 공정보다 높은 온도에서 수행되어, 잔류 과산화물의 양이 중합체 1 kg당 0.375 mmol 미만으로 감소된다.

예를 들어, 개시제로서 라우로일 과산화물을 사용하는 비드 중합(개시제의 50%가 1 시간 이내에 분해될 때의 온도인, 1시간 반감기 온도 = 79℃)에서, 건조 전의 현탁액은 바람직하게는 1시간 반감기 온도보다 적어도 8℃ 더 높은 온도로 가열되고, 적어도 90분 동안 이 온도 수준으로 유지된다. 과산화물 잔류 함량은 이에 의해 중합체 중 0.375 mmol/kg 이하 또는 라우로일 과산화물 150 ppm으로 감소된다. 가열 후 단계가 개시제의 1시간 반감기 온도보다 적어도 11℃ 초과한 온도에서 적어도 60분, 또는 적어도 90분 동안 수행되면, 과산화물 잔류 함량은 라우로일 과산화물 150 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하로 감소된다.

유사한 방식으로, 덜 바람직한 벌크 중합의 경우에, 추가의 가열 후 단계가 또한 적절한 중합 반응 후에 실시될 수 있다. 이 경우에, 열처리는 존재하는 과산화물을 최대 0.375 mmol/kg의 중합체로 환원시킨다. 가열 후는 마찬가지로 중합과 동일한 온도에서 또는 바람직하게는 보다 높은 온도에서 실시된다.

기체상의 관점에서, 본 발명에 따라 확립될 산소 함량을 달성하기 위한 다수의 선택사항이 있다. 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 보호 가스는 이들에 첨가되는 적절한 양의 순수 산소를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 적절한 산소 농도를 달성하기 위해 보호 가스와 함께 공기가 도입된다. 질소를 공급하는 경우에, 따라서 적어도 90 부피%의 질소를 갖는 가스 조성물이 달성된다. 아르곤이 보호 가스로서 사용되면, 가스상은 적어도 12 부피%의 아르곤을 포함한다.

또한, 덜 바람직하지만, 대안적으로, CO₂는 또한 반응기에 공급되거나 드라이 아이스의 형태로 그것에 첨가될 수 있다. 이 경우, 기체상은 적어도 12 부피%의 이산화탄소를 포함한다.

바람직하게는, 사용되는 중합체 성분은 폴리(메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직하게는, 사용되는 중합체는 현탁 중합체이다.

제조 중에 현탁 중합체가 라우로일 과산화물로 개시되었을 때, 여기서 유리한 것으로 입증되었다; 그러나, 다른 과산화물, 특히 분해 온도 및 시간의 유사한 조합을 갖는 과산화물이 또한 사용될 수 있다.

이어서 단량체 성분은 바람직하게는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 혼합물이다. 본 발명의 맥락에서 더욱 빈번하게 사용되는 제형 '(메트)아크릴레이트'는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 혼합물에 대한 약어로 나타낸다. 유사한 상황이 발현 폴리(메트)아크릴레이트에 적용된다.

반응성 수지에 존재하는 단량체는 특히 (메트)아크릴레이트, 예컨대 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 지환족 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트; 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 5 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 이들의 혼합물의 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시 (m)에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 화합물이다.

이들 (메트)아크릴레이트 이외에, 단량체 성분은 또한 자유 라디칼 중합에 의해 상기 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 추가의 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들은 특히 1-알켄 또는 스티렌을 포함한다. 구체적으로, 폴리(메트)아크릴레이트의 비율 및 조성은 원하는 기술적 기능과 관련하여 편리하게 선택된다.

단량체 성분의 구성성분으로서 적합한 것은 또한 추가의 관능기를 갖는 추가의 단량체, 예컨대 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산; 아크릴산 또는 메타크릴산과 디히드릭 알콜과의 에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트이다. 단량체 혼합물의 추가의 적합한 구성성분의 예가 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 실릴-관능성 (메트)아크릴레이트이다.

바람직하게는, 본 발명에 사용되는 중합체 성분 및 단량체 성분은 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기의 총합을 기준으로 5 중량% 이하의 아크릴레이트 기 및 아크릴레이트 반복 단위를 함유한다. 혼합물은 특히 바람직하게는 아크릴레이트 기 또는 아크릴레이트 반복 단위를 전혀 포함하지 않는다.

중합체 성분은 접착 촉진을 위해, 예를 들어 하이드록시 기의 형태로, 또는 선택적인 가교 반응에서, 예를 들어 이중 결합의 형태로 공중합을 위해, 추가의 작용기를 가질 수 있다. 그렇지만, 바람직하게는, 중합체 성분은 임의의 이중 결합을 갖지 않는다.

특히 바람직하게는, 혼합 동안 하기 성분을 포함하는 조성물이 존재한다:

가교제 0 중량% 내지 30 중량%,

단량체 조성물 20 중량% 내지 85 중량%,

우레탄 (메타)아크릴레이트 0 중량% 내지 60 중량%,

중합체 조성물 10 중량% 내지 40 중량%,

파라핀, 첨가제, 안정화제, 안료, 염료 및/또는 보조제로부터 선택된 개별 또는 다중 물질을 포함하는 추가 물질 0 중량% 내지 5 중량%

및

촉진제 0 중량%, 예를 들어 적어도 1.5 중량% 내지 10 중량%.

가교결합제가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 0.5 중량%의 최소 농도로 사용된다.

특히, 하기 성분을 포함하는 조성물이 바람직하다:

- 가교제, 바람직하게는 다작용성 (메트)아크릴레이트, 매우 특히 바람직하게는 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트 1.0 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 15 중량%,

- (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 단량체 25 중량% 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%,

- 우레탄 (메트)아크릴레이트 0 중량% 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하,

- 폴리(메타)아크릴레이트 10 중량% 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%,

- 선택적으로 추가 보조물 및

- 촉진제 0.5 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%.

촉진제는 바람직하게는 3차 아민 또는 3차 유기 아인산염이다. 3차 아민은 일반적으로 종래기술로부터 공지된 바와 같이 대칭형의 3차 방향족 아민이다. 언급될 수 있는 상기 대칭형 3차 방향족 아민의 예는 N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘을 포함한다.

본 발명에 따른 반응성 수지의 선택적인 성분은 가교제이다. 특히, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 아릴 (메트)아크릴레이트이다. 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리(우레탄) (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

임의로 존재하는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 맥락에서 우레탄 기를 통해 함께 연결되는 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 이들은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 적어도 2개의 하이드록시 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 폴리옥시알킬렌의 반응을 통해 수득 가능하다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 대신에, 옥시란, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 상응하는 올리고- 또는 폴리옥시란과 (메트)아크릴산의 에스테르를 사용할 수도 있다. 작용성이 2개를 초과하는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예로서 DE 199 02 685에 개관이 제시되어 있다. 폴리올, 이소시아네이트 및 히드록시-작용성 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 상업적으로 입수가능한 예는 Allnex 사의 EBECRYL 210-5129이다. 반응성 수지에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 비교적 큰 온도 의존성 없이 가요성, 파단 강도 및 파단 신율을 증가시킨다. 놀랍게도, 새로운 경화 시스템을 사용하여 우레탄 아크릴레이트까지 무점착(tack-free)을 경화시키고 비교적 높은 중량 비율의 문제가 없다는 것이 밝혀졌다. 이는 예를 들어 도로 마킹 또는 밀봉 시스템에 필요한 가요성 반응성 수지를 제조할 때 전형적으로 낮은 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트 단량체로 주로 분배할 가능성을 열어준다.

반응성 수지, 특히 (메트)아크릴레이트 수지의 기술 분야로부터 공지된 바와 같이, 중합체 성분 및 단량체 성분을 첨가제 및/또는 보조제, 특히 파라핀, 첨가제, 안정화제 및 억제제, 안료, 염료 및/또는 보조제와 추가로 혼합하는 것이 본 발명에 따른 이러한 방법에서 또한 가능하다.

첨가제 또는 보조제는 특히 사슬 전달제(chain-transfer agent), 가소제, 안정화제 및 억제제, 왁스 및/또는 오일, 및 또한 소포제, 레올로지 첨가제, 습윤, 분산 및 레벨링(levelling) 보조제인 것으로 이해된다. 상기 파라핀은 공기 중 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위하여 첨가되는 것이다. 이를 위하여 용융점이 서로 다른 2개 또는 2개 이상의 서로 다른 농도의 파라핀을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 2성분 반응성 수지가 하나 이상의 파라핀을 0.3 중량% 내지 3 중량% 추가로 함유하는 경우 매우 유리한 것으로 입증되었다. 이들 파라핀의 특징은 DIN ISO 2207에 따른 고화점이 35 ℃ 내지 75 ℃ 의 온도 범위라는 점이다.

사슬 전달제로서, 자유 라디칼 중합으로부터 공지된 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 머캡탄, 예컨대 n-도데실 머캡탄을 사용하는 것이 바람직하다. 가소제로서, 에스테르, 폴리올, 오일, 저분자량 폴리에테르 또는 프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

습윤, 분산 및 레벨링 보조제는 바람직하게는 알코올, 탄화수소, 글리콜 유도체, 글리콜산 에스테르의 유도체, 아세트산 에스테르 및 폴리실록산의 유도체, 폴리에테르, 폴리실록산, 폴리카르복실산, 포화 및 불포화 폴리카르복실산 아미노아미드의 군으로부터 선택된다.

사용되는 레올로지 첨가제는 바람직하게는 폴리하이드록시카르복스아미드, 우레아 유도체, 불포화 카르복실 에스테르의 염, 산성 인산 유도체의 알킬암모늄 염, 케톡심, p-톨루엔술폰산의 아민 염, 술폰산 유도체의 아민 염, 및 또한 화합물의 수성 또는 유기 용액 또는 혼합물이다.

소포제는 바람직하게는 알코올, 탄화수소, 파라핀계 광유, 글리콜 유도체, 글리콜산 에스테르의 유도체, 아세트산 에스테르 및 폴리실록산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

UV 안정화제가 또한 사용될 수 있다. UV 안정화제는 바람직하게는 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오크산토네이트 유도체, 피페리디놀카르복실산 에스테르 유도체 또는 신남 에스테르 유도체의 군으로부터 선택된다.

안정화제 및 억제제의 군으로부터, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥실 (TEMPOL)과 같은 치환된 페놀, 히드로퀴논 유도체 및 안정화된 라디칼을 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 반응성 수지에 합리적으로 사용될 수 있는 첨가량은 상한을 가지며, 그렇지 않으면 의도한 바와 같이 경화 중에, 특히 저온에서, 불완전한 경화가 존재할 것이기 때문이다. 2종 이상의 상이한 안정화제의 조합물이 또한 반응성 수지에 사용될 수 있으며, 이 경우 바람직하게는 100 내지 1000 ppm의 농도의 치환된 페놀 및 바람직하게는 15 내지 150 ppm의 농도의 TEMPOL과 같은 안정화된 자유 라디칼의 조합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 생성물이 추가로 0.3 중량% 내지 3 중량%의 하나 이상의 파라핀을 함유하는 경우 일부 응용에 대해 매우 유리한 것으로 입증되었다. 이들 파라핀의 특징은 DIN ISO 2207에 따른 고화점이 35 ℃ 내지 75 ℃ 의 온도 범위라는 점이다.

예를 들어 도로 마킹으로서, 특히 선, 바 또는 기호로서, 또는 예를 들어 자전거 경로 또는 버스 차선 또는 주차 공간을 식별하기 위한 표면 마킹으로서, 본 발명에 따라 제조된 반응성 수지의 다양한 사용 분야에 대해, 착색제는 바람직하게는 보조제 및 첨가 물질로서 첨가된다. 백색, 적색, 청색, 녹색 및 황색 무기 안료가 특히 바람직하고, 이산화티탄과 같은 백색 안료가 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 반응성 수지는 매우 다양한 기술 분야에 사용될 수 있다. 이들의 예는 바람직하게는 산업적 용도를 위한, 주조 부품의 제조를 위한, 지붕, 교량 또는 그의 이음매를 밀봉 또는 코팅하기 위한, 특히 밀봉 막(sealing membrane)으로서, 일반적으로 교량 코팅을 위한, 지붕에 밀봉 막으로서, 예를 들어 패널을 생산하기 위한, 예를 들어 워크탑으로서 하류 용도를 위한, 특히 금속 표면을 위한 특히 보호 코팅을 생산하기 위한, 배수 시스템 수지로서, 위생 대상물을 생산하기 위한, 접착제를 생산하기 위한, 예를 들어 건물에 균열을 충전하기 위한, 또는 정형외과 분야에 사용하기 위한, 도로 마킹, 바닥 커버링이다.

실시예들

이하, 본 발명은 비교예 및 선택된 실시예들을 이용하여 보다 상세히 설명될 것이다.

중합체 중 과산화물의 잔류 함량은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 결정하였다.

샘플 제조: (메트)아크릴레이트 중합체 2.0 g을 실온에서 디클로로메탄 5.0 ml에 완전히 용해시켰다. 이후 n-헥산 70 ml를 첨가하여 (메타)아크릴레이트 중합체가 다시 침전되도록 하였다. 여과 후 여과액을 감압 하에 건조하였다. 잔류하는 잔류물을 사이클로헥산에 용해시키고, HPLC로 분석하였다.

HPLC에 사용된 고정상은 화학적으로 변형된 실리카 겔(C18 컬럼)이었다. 검출은 UV-VIS 검출기(220 nm)에 의해 수행하였다. HPLC를 보정하고, 라우로일 과산화물/시클로헥산 표준 용액(외부 표준)을 사용하여 검증하였다.

잔류 과산화물 함량 조절을 통한 비드 중합체의 제조

비드 중합체의 제조를 위해, 우선 EP 1 219 642 (실시예 1)의 설명과 유사하게 수산화알루미늄 피커링 안정화제 용액을 제조하였다. Inter-MIG 교반기 및 환류 응축기가 장착된 5 l 유리 반응기에 피커링 안정화제 용액 3200 ml를 초기에 충전하고, 교반기를 300 rpm의 속도로 설정하고, 반응기를 40℃의 재킷 온도로 가열하였다. n-부틸 메타크릴레이트 960 g(60 중량%), 메틸 메타크릴레이트 640 g(40 중량%), 라우로일 과산화물 8.0 g 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 12.30 g을 유리 비커에서 혼합하고, 교반하면서 균질화시켰다. 이 단량체 저장 용액을 반응기 내로 펌핑하고, 76℃의 반응기 내부 온도(중합 온도)에서 교반하면서 110분(중합 지속시간) 동안 중합하였다.

중합 후, 수득된 현탁 중합체를 하기 표와 같이 열로 후처리하였다. 비드 중합체 중의 라우로일 과산화물의 다양한 잔류 함량은 시간의 길이 및 열 후처리의 온도 수준을 통해 확립될 수 있다.

이어서, 각각의 배치를 45℃로 냉각시키고, 안정화제를 후속적으로 50% 황산의 첨가에 의해 수용성 황산알루미늄으로 전환시켰다. 모액을 흡인 필터 상에서 중합체 비드로부터 분리하고, 탈염수로 세척하고, 중합체 비드를 70℃의 공기 공급 온도에서 유동층 건조기 내에서 건조시켜 약 0.5 중량%의 잔류 수분 함량을 달성하였다.

비교예 1

환류 응축기 및 기계적 교반기(앵커)가 구비되고 다중 유입구 및 가스 공급물을 갖는 2000 ml 재킷형 유리 반응기에 메틸 메타크릴레이트 515.1 g(5 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), n-부틸 아크릴레이트 510.0 g(5 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 40.0 g(250 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.900 g, 사솔왁스 5603 20.0 g(올레핀 왁스) 및 N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘 14.0 g을 충전하고, 혼합물을 교반하였다.

이어서, 반응기를 질소 96% 및 산소 4%로 이루어진 기체 혼합물로 퍼징하고 기체 혼합물로 블랭킷(blanket)하였다.

이후, 비드중합체 kg당 라우로일 과산화물 0.50 mmol에 해당하는 라우로일 과산화물 200 중량ppm의 특정 잔량을 갖는 비드중합체 400.0 g을 강하게 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 재킷을 55℃의 첨가된 성분의 온도에 도달할 때까지 60℃의 온수로 가열하였다. 모든 구성성분이 용해될 때까지 교반을 계속하였으며, 이는 비드 중합체의 첨가 후 약 75분이 경과된 경우였다. 이어서, 수지를 교반하면서 23℃로 냉각시켰다.

실시예 1

환류 응축기 및 기계적 교반기(앵커)가 구비되고 다중 유입구 및 가스 공급물을 갖는 2000 ml 재킷형 유리 반응기에 메틸 메타크릴레이트 515.1 g(5 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), n-부틸 아크릴레이트 510.0 g(5 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 40.0 g(250 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.900 g, 사솔왁스 5603 20.0 g(올레핀 왁스) 및 N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘 14.0 g을 충전하고, 혼합물을 교반하였다.

이어서, 반응기를 질소 96% 및 산소 4%로 이루어진 기체 혼합물로 퍼징하고 기체 혼합물로 블랭킷(blanket)하였다.

이후, 비드중합체 kg당 라우로일 과산화물 0.20 mmol에 해당하는 라우로일 과산화물 80 중량ppm의 특정 잔존 함량을 갖는 비드중합체 400.0 g을 강하게 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 재킷을 55℃의 첨가된 성분의 온도에 도달할 때까지 60℃의 온수로 가열하였다. 모든 구성성분이 용해될 때까지 교반을 계속하였으며, 이는 비드 중합체의 첨가 후 약 75분이 경과된 경우였다. 이어서, 수지를 교반하면서 23℃로 냉각시켰다.

비교예 1과 실시예 1의 수지의 90℃에서의 저장 안정성 비교

저장 안정성을 시험하기 위해, 제조된 메타크릴레이트 수지 90 ml를 각각의 경우에 100 ml 유리병에 유입시켰다. 유리병을 닫고 90℃의 가열 캐비넷에서 보관하였다. 메타크릴레이트 수지의 안정성을 하루에 여러 번 육안으로 검사하였다.

[표 1]

90℃에서의 저장 안정성에 대한 결과

그 결과를 비교하면, 본 발명 실시예 1의 실질적으로 더 높은 저장 안정성은 순전히 시각적 관점에서도 명확하게 보인다.

비교예 2

환류 응축기 및 기계적 교반기(앵커)가 구비되고 다중 유입구 및 가스 공급물을 갖는 2000 ml 재킷형 유리 반응기에 메틸 메타크릴레이트 515.1 g(5 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), n-부틸 아크릴레이트 510.0 g(5 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 40.0 g(250 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.900 g, 사솔왁스 5603 20.0 g(올레핀 왁스) 및 N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘 14.0 g을 충전하고, 혼합물을 교반하였다.

이어서, 반응기를 퍼징하고 질소로 블랭킷(blanket)하였다.

이후, 비드중합체 kg당 라우로일 과산화물 0.63 mmol에 해당하는 라우로일 과산화물 250 중량ppm의 특정 잔존 함량을 갖는 비드중합체 400.0 g을 강하게 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 첨가된 성분의 온도가 55℃로 상승될 때까지 재킷을 60℃의 온수로 가열하였다. 비드 중합체의 첨가 후 45분의 교반 시간 후, 반응기의 내용물의 중합이 발생하였으며, 이는 특히 겔-유사 성분의 형성을 통해 점도의 강한 상승으로서 가시적이었다.

비교예 3

환류 응축기 및 기계적 교반기(앵커)가 구비되고 다중 유입구 및 가스 공급물을 갖는 2000 ml 재킷형 유리 반응기에 메틸 메타크릴레이트 515.1 g(5 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), n-부틸 아크릴레이트 510.0 g(5 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 40.0 g(250 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.900 g, 사솔왁스 5603 20.0 g(올레핀 왁스) 및 N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘 14.0 g을 충전하고, 혼합물을 교반하였다.

이어서, 반응기를 퍼징하고 질소로 블랭킷(blanket)하였다.

이후, 비드중합체 kg당 라우로일 과산화물 0.20 mmol에 해당하는 라우로일 과산화물 80 중량ppm의 특정 잔존 함량을 갖는 비드중합체 400.0 g을 강하게 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 첨가 성분의 온도가 55℃로 상승할 때까지 재킷을 60℃의 온수로 가열하였다. 비드 중합체의 첨가 후 120분의 교반 시간 후, 반응기의 내용물의 중합이 발생하였으며, 이는 특히 겔-유사 성분의 형성을 통해 점도의 강한 상승으로서 가시적이었다.

[표 2]

질소 블랭킷화가 있는 반응성 수지의 제조의 비교

상기 결과를 비교하면, 비교예 3은 질소 하에서 수지 제조 시 중합까지 시간이 실질적으로 더 긴 것을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 반응성 수지의 제조 시 산소의 최소 비율이 중요한 것으로 밝혀졌다.

Claims (12)

1. 적어도 하나의 중합체 성분과 단량체 성분을 기체상 하에서 교반하면서 혼합하되, 상기 중합체 성분이 상기 단량체 성분에 90 중량% 이상 용해되는 저장안정성 (메트)아크릴레이트계 반응성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 기체상 내 산소 함량이 3 내지 8 부피%이고, 상기 단량체 성분과 혼합되기 전의 중합체 성분은 과산화물의 잔류 함량이 킬로그램당 0.375 mmol 이하인 것을 특징으로 하는, 저장안정성 (메트)아크릴레이트계 반응성 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 혼합 전 중합체 성분 중 과산화물 잔류 함량은 킬로그램 당 최대 0.25 mmol의 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 중합체 성분이 폴리(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 사용된 중합체는 현탁 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 제조 중에 현탁액 중합체가 라우로일 과산화물로 개시되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 단량체 성분이 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 중합체 성분 및 단량체 성분에 파라핀, 첨가제, 안정화제, 안료, 염료 및/또는 보조제가 추가로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 기체상은 적어도 90 부피%의 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 기체 상이 12 부피% 이상의 아르곤 및/또는 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 중합체 성분 및 단량체 성분이 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기의 총 합을 기준으로 5중량% 이하의 아크릴레이트기 및 아크릴레이트 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 혼합 중에 하기를 함유하는 조성물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법:
    가교제 0 중량% 내지 30 중량%,
    단량체 조성물 20 중량% 내지 85 중량%,
    우레탄 (메타)아크릴레이트 0 중량% 내지 60 중량%,
    중합체 조성물 10 중량% 내지 40 중량%,
    파라핀, 첨가제, 안정화제, 안료, 염료 및/또는 보조제로부터 선택된 개별 또는 다중 물질을 포함하는 추가 물질 0 중량% 내지 5 중량%
    및
    촉진제 0 중량% 내지 10 중량%을 포함하는, 방법.
12. 제11항에 있어서, 촉진제가 3차 아민 또는 3차 유기 아인산염인 것을 특징으로 하는 방법.