KR20030065577A

KR20030065577A - 알파-메틸렌 락톤 단독 중합체 및 공중합체 조성물,그로부터 제조된 시트와 물품, 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030065577A
Application number: KR10-2003-7008730A
Authority: KR
Inventors: 찰스 브란덴버그; 엘리자베스 피. 버틀러; 칼 에르켄브레셔; 랜디 킹; 클라이드 허친스; 루트거 디. 푸츠
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-08-06
Also published as: MXPA03005856A; CN1484656A; WO2002057362A2; JP2004517997A; EP1345973A2; AU2002248272A1; WO2002057362A3; US20030130414A1

Abstract

본 발명은 α-메틸렌부티로락톤과 같은 α-메틸렌 락(톤)(탐)에서 유도된 반복 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체, 및 알루미나 삼수화물과 같은 무기 충전제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물로부터 제조된 장식용 시트 및 물품은 높은 내열성, 높은 경도, 높은 스크래치 및 흠집 내구성, 보다 빠른 중합 반응 속도, 항미생물 성질, 낮은 열 팽창 계수, 및 높은 굴절률로 인한 더 높은 투명도 중 하나 이상의 성질을 갖는다.

Description

알파-메틸렌 락톤 단독 중합체 및 공중합체 조성물, 그로부터 제조된 시트와 물품, 및 그의 제조 방법{Alpha-Methylene Lactone Homopolymer and Copolymer Compositions, Sheets and Articles Made Therefrom and the Process for Their Manufacture}

충전된 플라스틱 및 그의 여러 가지 제조 방법은 잘 발달된 기술이다. 특히, 이런 충전된 플라스틱으로부터 중합체 매트릭스의 사출 성형 및 그 후의 가교에 의해 제조된 물품은, 상업적으로 유용한 제품의 큰 부분을 차지한다. 흔히, 제조 물품은 열가소성 또는 열경화성 중합체 매트릭스 및 불활성 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 실리카, 점토, 소성 알루미나, 알루미나 삼수화물, 구, 탈크, 카올린, 장석, 중정석, 운모, 황산칼슘, 중공 유리구, 세라믹 재료, 카본 블랙 또는 카본 섬유를 포함한다. 다른 충전제 재료로는 나일론 솜 섬유 및 폴리에스테르 섬유가 있다. 중합체 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체 및 알루미나삼수화물 충전제를 포함하는 제조 물품은, 미국 특허 제3,084,068호, 재등록 제27,093호, 제3,847,865호 및 제4,107,135호에 개시되어 있다.

이런 충전된 플라스틱의 용도 중에 장식용 고형 표면 재료, 예를 들어 모조 대리석, 부엌 싱크대, 화장실 세면대, 테이블 상판, 카운터 상판, 화장대 상판, 세면대 상판, 선반, 및 가구 용도가 있다. 이런 용도의 가혹도에 따라 라미네이트 표면의 인성, 내열성, 스크래치 내성, 미생물 내성, 반투명성 및 내연성과 같은 성질이 매우 중요하다. 이런 장식용 표면 재료의 대부분은, 매트릭스 재료로서 폴리 (메틸 메타크릴레이트) (이하 PMMA로 나타냄)와 다른 불활성 충전제로 제조된다.

PMMA는 광학적 광택 및 투명도가 우수 (백색광의 92%)하다. 그러한 성질은 대부분의 가정용 세제, 세척제 및 무기산 용액, 및 알칼리에 영향을 받지 않는다. 또한 사출 성형, 압출 및 중합 주조에 의해 형상을 만들 수 있다.

대부분의 다른 열가소성 플라스틱과 같이, PMMA는 금속에 비해 높은 열 팽창 계수를 갖는다. 하지만 PMMA의 가장 중요한 단점은, 그의 열적 성질이 물품에 있어서 용도를 제한한다는 것이다. PMMA는 약 115℃에서 연화되고, 지속적 사용 온도는 더 낮은 약 95℃이다. 따라서, 고온용으로는 다른 플라스틱 재료들이 사용된다. 장식용 시트 및 관련 물품의 구체적 사용에 있어, 고성능 응용에 세 가지 한계점이 나타난다: (ⅰ) 고온 조건 (100℃에서 200℃의 범위)을 견뎌낼 능력의 부재, (ⅱ) PMMA 매트릭스를 가진 재료의 낮은 재료 경도 및 (ⅲ) 그러한 재료의 낮은 스크래치 및 흠집 내성이 그것이다. 따라서, 우수한 내열성 및(또는) 스크래치 내성, 및(또는) 높은 굴곡 계수를 갖는 중합체 매트릭스 재료가 요구된다.

장식용 표면과 같은 충전된 플라스틱 물품의 제조에 있어서, 단량체 휘발성이 환경 위험 요소가 될 수 있다. 통상적으로 휘발성이 낮은 단량체가 요구된다.

통상적으로 충전제의 굴절률이 높기 때문에, 투명도 및 내후성과 같은 다른 특성은 유지하면서 중합체의 굴절률을 매트릭스에 가깝게 맞추는 것이, 반투명성이 더욱 우수한 재료를 만들기 위해 필요하다.

알파-메틸렌 감마-부티로락톤 (이하 α- MBL로 나타냄)의 여러 가지 비닐 단량체와의 공중합체는, 문헌[Kunstoffe, 87, pp 734-736, 1997; 이를 참고로 함]에 공지되어 있다. 메틸 메타크릴레이트 또는 다른 단량체와 엑소메틸렌 락(톤)(탐) 단량체로부터의 공중합체의 제조는, 미국 특허 제5,880,325호에 개시되어 있다.

영국 특허 제614,310호 및 미국 특허 제2,624,723호는 메틸렌 락톤 단독 중합체의 합성에 대해 기술하고 있다. 영국 특허는 또한, 충전제 및 착색제와 같은 첨가물이 단독 중합체의 성질을 변화시킬 가능성에 대해 언급하고 있다. 미국 특허 제3,847,865호, 미국 재등록 제27,903호 및 미국 제4,107,135호에서는, 매트릭스로서 PMMA 또는 매트릭스로서 그의 공중합체, 예를 들어 공-단량체로서 에틸렌 불포화 화합물을 사용하여 형성될 수 있는 장식용 표면의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 이 특허들은 중합체 매트릭스와 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 나일론 섬유 원료, 폴리에스테르 섬유, 실리카, 구, 탈크, 카올린, 장석, 중정석, 운모, 황산칼슘, 중공 유리구, 세라믹 재료, 카본 블랙 또는 카본 섬유로 장식용 시트를 제작하는 방법에 대해 기재하고 있다.

발명의 요약

본 발명은 1 이상의 하기 화학식 (Ⅰ)의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체와 1 이상의 다른 자유 라디칼 공중합성 단량체와의 공중합체, 및 무기 충전제를 포함하며, 상기 공중합체 중의 반복 단위의 95 몰% 이하 및 1 몰% 이상이 상기 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체에서 유도됨을 조건으로 하는 조성물에 관한 것이다:

여기서,

n은 0, 1, 또는 2이고;

X는 -O- 또는 -NR⁹-이고;

R¹, R², R⁵, R⁶, 각각의 R³및 각각의 R⁴는 독립적으로 수소, 관능기, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고;

R⁹는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.

본 발명은 또한, α-메틸렌 락(톤)(탐) 단독 중합체, 및 상기 단독 중합체와 상기 충전제의 총 중량에 대해 5 내지 80 중량%의 충전제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, α-메틸렌 락(톤)(탐) 공중합체, 및 상기 단독 중합체와 상기 충전제의 총 중량에 대해 5 내지 80 중량%의 충전제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, α-메틸렌 락(톤)(탐) 단독 중합체, 및 상기 단독 중합체와 상기 알루미나 삼수화물의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 알루미나 삼수화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, α-메틸렌 락(톤)(탐) 공중합체, 및 상기 공중합체와 상기 알루미나 삼수화물의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 알루미나 삼수화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 1 이상의 α-메틸렌 락(톤)(탐), 자유 라디칼 공중합성 단량체 및 무기 충전제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 선택적으로 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.

또한 본 발명은,

(a) 1 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르,

(b) 1 이상의 하기 화학식 (Ⅰ)의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체

<화학식 Ⅰ>

(여기서,

n은 0, 1 또는 2이고;

X는 -O- 또는 -NR⁹-이고;

R⁹는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고),

(c) 1 이상의 자유 라디칼 개시제,

(d) 상기 단독 중합체 또는 공중합체 및 충전제의 총 중량에 대해, 10 중량% 이상의 충전제,

(e) 선택적으로, 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 에스테르의 1 이상의 단독 중합체 또는 공중합체

를 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 접촉이 상기 자유 라디칼 개시제가 자유 라디칼을 발생시키기에 충분한 온도에서 수행되고, (b)가 (a) 및 (b)의 총량의 1 몰% 이상임을 조건으로 하는 플라스틱 물품의 제조 방법을 개시한다.

또한 본 발명은,

(a) 1 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르,

(b) 1 이상의 하기 화학식 (Ⅰ)의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체

<화학식 Ⅰ>

(여기서,

n은 0, 1 또는 2이고;

X는 -O- 또는 -NR⁹-이고;

R⁹는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고),

(c) 1 이상의 자유 라디칼 개시제,

(d) 상기 단독 중합체 또는 공중합체 및 알루미나 삼수화물의 총 중량에 대해, 10 중량% 이상의 알루미나 삼수화물,

를 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 접촉이 상기 자유 라디칼 개시제가 자유 라디칼을 발생시키기에 충분한 온도에서 수행되고, (b)가 (a) 및 (b)의 총 조성의 1 몰% 이상임을 조건으로 하는 플라스틱 물품의 제조 방법을 개시한다.

충전된 중합체 조성물, 및 더 특히 α-메틸렌 락(톤)(탐) 및 알킬 아크릴레이트 단량체의 단일- 또는 공중합체로부터 제조되고, 알루미나 삼수화물 충전제로 충전된, 장식용 표면 재료와 같이 미적으로 만족스러운 중합체 물품에 관한 것이다.

여기서 사용된 다음 용어들은 다음과 같이 정의된다:

“히드로카르빌기”는 오로지 탄소 및 수소만을 포함하는 1가 기를 의미한다. 다르게 언급하지 않으면, 본원의 히드로카르빌기 (및 알킬기)는 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

“치환된 히드로카르빌”은 기를 포함한 화합물이 노출되는 공정 조건 하에서 불활성인, 하나 이상의 치환기를 포함하는 히드로카르빌기를 의미한다. 치환기는 또한 실질적으로 공정에 간섭하지 않는다. 다르게 언급하지 않으면, 본원의 치환된 히드로카르빌기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. “치환된”의 의미에는 이종 원자 고리가 포함된다. 치환된 히드로카르빌에서, 수소 원자는 트리플루오로메틸과 같이 모두 치환될 수 있다.

“관능기”는 기를 포함한 화합물 또는 중합체가 노출되는 공정 조건 하에서 불활성인, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외의 기를 의미한다. 관능기는 또한 관능기가 존재하는 화합물 또는 중합체가 관여할 수 있는, 본원에 기술된 임의의 공정에 실질적으로 간섭하지 않는다. 관능기는 예를 들어 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도) 및 -OR²²와 같은 에테르기를 포함하며, 여기서 R²²는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.

“자유 라디칼 조건 하에서 공중합될 수 있는”이란, 관련된 단량체가 자유 라디칼 중합 조건 하에서 공중합되는 것으로 공지되어 있는 것을 의미한다. 관련된 단량체는 비닐 단량체가 바람직하다. 자유 라디칼은 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 퍼옥시드 또는 아조니트릴과 같은 라디칼 개시제로부터 열적인 방법에 의해, 적절한 증감제를 사용하는 UV 조사 등, 및 이온화 조사에 의해 발생될 수 있다. 공중합은 임의의 공지된 방법, 예를 들어 벌크 및 용액 중합 반응으로 이루어질 수 있다. 이들 중합체는 당업계에 널리 공지되어 있는 연속, 배치 및 세미배치법과 같은 여러 가지 타입의 방법에 의해 제조될 수 있다. 자유 라디칼 공중합성 단량체의 여러 가지 조합은 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌[J. Brandrup, et al., Ed., Polymer Handbook, 4^thEd., John Wiley ＆ Sons, New York, 1999, p. Ⅱ/181-Ⅱ/308] 참조).

“α-메틸렌 락(톤)(탐)의 공중합체”란, 공중합체의 중의 반복 단위의 1 몰% 이상이 하기 일반식의 α-메틸렌 락(톤)(탐)의 단독 중합체에서 유도된 것을 의미하며,

<화학식 Ⅰ>

여기서, X와 R¹부터 R⁶및 R⁹는 상기 정의된 바와 동일하다. (Ⅰ)의 바람직한 구조 및 상응하는 중합체 반복 단위에서:

n은 0이고; 및(또는)

R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 더욱 바람직하게는 모두 수소이고; 및(또는)

X는 -O- 또는 -NR⁹-이고, 여기서 R⁹는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, 더욱 바람직하게 X는 -O-이다.

“무기 충전제”는 혼입되는 최종 물품에 성질 변화를 일으킬 수 있는 미분 무기 재료를 의미한다. 무기 충전제는 예를 들어 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 실리카, 점토, 소성 알루미나, 알루미나 삼수화물, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이산화티타늄, 구, 탈크, 카올린, 장석, 중정석, 운모, 중공 유리구, 세라믹 재료 및 카본 블랙이 있다.

장식용 고형 표면 재료는 PMMA 매트릭스 및 무기 충전제를 적절한 커플링제, 개시제 등과 함께 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 장식용 표면 재료 및 시트의 여러 가지 성질은, 그 응용 목적에 더 잘 맞도록 향상될 수 있다. 본원에서, 조성물의 인성 및 경도가 더 높으면 스크래치 및 충격 내구성이 향상된다. 내열성이 높으면 물품의 용도를 확장시킬 수 있는데, 예를 들어 부엌의 주방용 조리대 용도의 경우 내온성이 향상되면 유리하다. 테이블 및 부엌 조리대는 뜨거운 물체를 올려놓았을 때, 표면이 국부적으로 매우 높게 가열될 수 있다. 이런 경우 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 가진 중합체가, 표면 손상을 줄이는데 도움이 될 수 있다.

조성물의 성질은 본원에서, 매트릭스 중합체를 개선시킴으로써 향상된다.본 발명은, α-메틸렌 락(톤)(탐)의 공중합체인 매트릭스 재료 및 불활성 충전제 조성물로부터의 제조 방법 및 생성물을 기술하고 있다.

공중합체 조성물 중의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 반복 단위는 단량체로부터 유도되고,

<화학식 Ⅰ>

여기서, X 및 R¹부터 R⁶는 상기 정의된 바와 동일하다. 바람직한 구조에서:

n은 0이고; 및(또는)

특히 바람직한 구조에서, n은 0, X는 -O-, 그리고 R¹, R², R⁵및 R⁶은 수소이거나, 또는 n은 0, X는 -O-, R⁶은 메틸, 그리고 R¹, R²및 R⁵는 수소이다. 이 구조는 또한, α-메틸렌-γ-부티로락톤으로 공지되어 있다. 다른 바람직한 구조는, 미국 특허 제5,880,235호 4단, 44행부터 8단, 59행까지 제시된 것을 참고로 한다.

공중합체의 조성물에서 자유 라디칼 공중합성 단량체는

및(또는)

과 같은 구조를 갖고,

여기서 R¹⁴는 수소 또는 메틸이고, R¹⁵는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, 바람직하게는 알킬이고, R¹⁶은 수소 또는 메틸이고, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰및 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기이다. 바람직한 (Ⅱ)에서 R¹⁴및 R¹⁵는 모두 메틸 (메틸 메타크릴레이트)이고, 바람직한 (Ⅲ)에서 R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰및 R²¹은 모두 수소 (스티렌)이다. 다른 바람직한 공중합체에서, 이런 반복 단위들은 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트에서 유도된다. 자유 라디칼 공중합성 단량체는 또한,아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다.

본 발명의 충전제는 하기 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다:

알루미늄히드록사이드바륨히드록사이드

옥사이드옥사이드

술페이트술페이트

포스페이트포스페이트

실리케이트실리케이트

칼슘술페이트마그네슘술페이트

실리케이트실리케이트

포스페이트포스페이트

카르보네이트히드록사이드

히드록사이드

옥사이드

아파타이트

유리버블점토카올린

미소구몬트모릴로나이트

섬유벤토나이트

비드납석

박편

분말

그 외:

운모크리스토발라이트

분말 탈크목분

석고장석

이산화티타늄카본 블랙

석영지르콘

규조토붕사

실리카규회석

방해석

탄소 섬유

세라믹 미소구소성 알루미나

중정석

바람직한 조성물에서, 무기 충전제는 상기 상기 임의의 다른 무기 충전제와 알루미나 삼수화물의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 조성물에서, 무기 충전제는 알루미나 삼수화물이다. 충전제는 또한, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유를 포함한 유기 충전제일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.

바람직한 충전제의 함량은, 총 물품의 약 5 내지 약 80 중량%이다. 더욱 바람직한 조합에서, 충전제의 함량은 약 40 내지 약 60 중량%의 범위이다. 최종 물품에서 중합체의 바람직한 함량은, 중합체 및 알루미나 삼수화물의 총 중량에 대해 약 40 내지 60 중량%이다.

바람직한 알루미나 삼수화물 충전제의 함량은, 총 물품의 약 10 내지 약 80 중량%이다. 더욱 바람직한 조합에서, 알루미나 삼수화물의 함량은 약 40 내지 약 60 중량% 범위이다. 최종 물품에서 바람직한 중합체의 함량은, 중합체 및 알루미나 삼수화물의 총 중량에 대해 약 40 내지 약 60 중량%이다.

조성물에 존재하는 총 중합체에서 α-메틸렌 락(톤)(탐) 반복 단위의 중량 함량은, 총 중합체 중량의 약 1% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 40%이고, 바람직한 최소량은 약 2%, 더 바람직한 최소량은 약 5%, 그보다 더 바람직한 양은 약 10%, 또는 그 이상 바람직한 양은 약 20%이고, 바람직한 최대량은 약 80%, 더 바람직한 최대량은 약 65%, 그보다 더 바람직한 최대량은 약 50%, 그 이상 바람직한 양은 약 40%이며, 임의의 바람직한 최소량은 임의의 바람직한 최대량과 조합될 수 있다.

자유 라디칼 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함량은, 바람직하게는 공중합체의 약 5% 내지 약 99%; 더욱 바람직하게는 약 60% 내지 약 70%이다. 바람직한 조성물에서, 자유 라디칼 공중합성 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다. 다른 바람직한 조성물에서, 자유 라디칼 공중합성 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트이고, 여기서 알킬기는 1-8개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트이고, 그리고(또는) 알킬 아크릴레이트 함량은 라디칼 공중합성 공단량체 함량의 약 10 몰% 이하이다. 또한 상기 임의의 조성물에 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 조성물에서, 자유 라디칼 공중합성 단량체는 메틸 메타크릴레이트와 에틸 또는 부틸 아크릴레이트의 혼합물일 수 있고, 여기서 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 함량은 최종 공중합체 매트릭스에서 라디칼 공중합성 공단량체 함량의 약 5 중량% 이하이다. 그런 공중합체는 미국 특허 제5,880,235호에 기술되어 있고, 여기서 이를 참고로 한다.

α-메틸렌 락(톤)(탐)이 공중합체 내에 존재할 때, 유리 전이 온도 (Tg)가 상승하는 경향이 있다. 예를 들어 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체에서는, Tg가 PMMA 단독 중합체의 Tg 보다 정상적으로 높다.

장식용 시트에 유용한 바람직한 조성물은, 1 이상의 α-메틸렌 락(톤)탐 단량체와 1 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체의 공중합체와, 30 중량% 이상의 상기 무기 충전제 중에서 선택된 1 이상의 무기 충전제를 포함한다. 특히 바람직한 조성물은 α-메틸렌-γ-부티로락톤과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 매트릭스, 또는 α-메틸렌-γ-부티로락톤과 에틸 아크릴레이트의 공중합체와, 10 중량% 이상의 알루미나 삼수화물 충전제를 포함한다.

사용될 수 있는 다른 타입의 단량체는, 1 이상의 중합 위치를 포함하는 단량체, 예를 들어 디- 또는 트리-아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐 스티렌이다. 중합 반응 동안, 이 단량체들은 중합체의 가교를 이룬다. 통상적으로는,단량체가 고도로 가교되지 않게 하기 위해 상대적으로 소량이 첨가된다. 본원의 조성물은 PMMA 또는 다른 단일- 또는 공중합체가, PMMA의 혼합물 또는 PMMA와 알킬 아크릴레이트의 공중합체인 조성물에 존재하는 것을 포함한다.

본원에 기술된 장식용 시트 조성물은 통상적으로 순수 PMMA로 제조된 조성물에 비해 내열성이 우수한데, 예를 들어 실시예 3의 표 1를 참고할 수 있고, 여기에 α-MBL 중합체, PMMA, 및 α-MBL과 MMA의 공중합체의 유리 전이 온도가 주어져 있다.

장식용 시트 제조 방법에 대한 α-메틸렌 락톤 공중합의 다른 장점은, 화학 반응 속도 (경화 속도라고도 알려져 있음)가 빠르다는 것이다. 또한 표 1은 변화하는 α-메틸렌 락톤 함량에 대해, 중합체 매트릭스가 최고 반응 온도에 도달하는데 소요되는 시간을 분으로 나타내고 있다.

실시예 3의 표 3은 실험적으로 측정된 탄성 특성 계수를 나타내고 있다. α-메틸렌 락톤 함량이 증가하면, 탄성 계수가 향상되는 것을 알 수 있다.

본원에 기술된 충전된 중합체 조성물은, PMMA에 비해 폴리(MBL)의 굴절률이 높기 때문에 중합체와 충전제의 굴절률이 더 잘 맞는다. 이로써, 반투명성이 보다 높은 재료를 얻을 수 있다.

본원의 모든 조성물은 열가소성 조성물에 공통적으로 나타나는 다른 재료들, 예를 들어 염료, 안료, UV 안정제, 가공 조제, 난연제, 항산화제 및 오존화 방지제를 부가적으로 포함할 수 있다. 이런 재료들은 첨가되는 재료의 타입 및 첨가 목적에 따라 변화하는, 통상적인 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물을 고형 표면 재료에 혼입하면, 고형 표면 재료가 항미생물/항박테리아 성질을 가지게 되는 것으로 나타났다. 항미생물/항박테리아 효과는 잔류 자가－위생 시험 (residual self－sanitizing test)에서 대장균 (Escherichia Coli)으로 검사했다. 실시예 8은 α-MBL계 장식용 시트의 생물 존재량 (bioburden)이 대조 시트에 비해 3.92 로그만큼, 박테리아가 99.9% 이상 감소된 것을 보여준다. 항미생물/항박테리아 활성 목적으로 본 발명의 조성물을 다수의 제품, 예를 들어 화장실 세면대 상판, 싱크대, 샤워장, 부엌 싱크대 상판, 병원, 요양원 및 탁아소 설비의 고형 표면, 상업용 및 가정용 음식 조리 기구, 사무실 집기, 및 다른 용도와 같이 사람의 박테리아와의 접촉을 최소화해야 하는 곳에 혼입할 수 있다.

실시예에서 다음과 같은 약어가 사용된다:

바조 (VAZO)67 ―아조비스(메틸부티로니트릴)

DMSO ―디메틸 술폭시드

MMA ―메틸 메타크릴레이트

α-MBL ―α-메틸렌-γ-부티로락톤

Tg ―유리 전이 온도

DMA ―동적 기계 분석

ATH ―알루미나 삼수화물

GDMA ―글리콜 디머캅토아세테이트

PMMA ―폴리(메틸 메타크릴레이트)

TSA―트립티케이스(Trypticase)소이 아가

TSB―트립티케이스소이 브로스

MMA는 알드리치 케미칼 캄파니, 인코포레이티드 (Aldrich Chemical Company, Inc., 미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 입수했다. AIBN, 조닐 (Zonyl)UR 불소화 계면활성 외부 이형 코팅은, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours ＆ Co., 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수했다. 실라스틱 (Silastic)가스켓 (실리콘 고무)은 다우 코닝 코포레이션 (미국 미시간주 미들랜드 소재)으로부터 입수했다. t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트는 무기 오일 중의 25 중량%의 분산액 (루퍼졸(Lupersol)10M75)으로, 아토피나 (Atofina, 펜실베니아주 킹 오브 프러시아 소재)에서 입수했다. 트립티케이스소이 브로스 및 아가는 벡톤, 디킨슨 바이오사이언스 (Becton, Dickinson Biosciences, 뉴저지주 프랭클린 레이크스 소재)에서 입수했다.

흐림도와 투과도는 ASTM D1003에 따라 측정했다. 굴곡 계수는 ASTM D790으로 측정했다. DMA 측정은 ASTM 5023에 의해 1.2 ―1.4 N·m의 토크력으로 수행했다. －140 ℃에서 180 ℃까지 1 ℃/분의 속도로, 다섯 주파수 (0.3, 1, 3, 10 및 30 Hz)에서 막대를 스캐닝했다. 진폭은 10 ㎛였다. 유리 전이 온도 (Tg)는 ASTM D3418에 의해 10℃/분의 가열 속도로 측정했고, 전이 중간 지점에서 Tg를 측정했다.

실험 1

충전 시트의 제조 (열 경화)

하기 성분들을 온도 탐침, 공기 구동식 교반기, 고무 마개 및 환류 응축기가 구비된 1000 mL 반응 용기에 첨가했다:

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트4.48 g

MMA 중의 10%의 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트

96/4) 용액492.84 g

염료 페이스트0.53 g

t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 무기 오일 중의 25% 분산액1.79 g

바조 670.36 g

이 성분의 혼합 후, 500 g의 ATH를 2분 간격에 걸쳐 나누어 첨가했다. ATH를 나누어 첨가하는 동안, 교반 속도를 약 1500 rpm으로 증가시켰다.

ATH 첨가가 완료된 후, 교반 속도를 2000 rpm으로 증가시키고 10분 동안 유지시켰다. 약 2.5 g의 MMA 단량체를 첨가하고, 그 다음 혼합물을 1000 rpm으로 교반하면서 2분 동안 100 Pa에서 진공화했다. 두 개의 스테인레스 금속판 (25.4 cm ×25.4 cm ×1.0 mm)으로 구성되고 실라스틱개스켓 (12.95 mm의 두께)으로 분리된 주조 금형에 혼합물을 부었다. 각 금속판은 조닐UR 외부 이형 코팅으로 코팅되어 있다. 주조 금형은 스프링 클램프로 조립했다. 셀에서 소량의 공기를 뺀 다음, 밀봉된 셀을 80℃ 수조에 수직으로 넣었다. 20분 후, 주조 셀을 수조에서 빼고, 120℃의 순환하는 뜨거운 공기에 60분 동안 두었다.

실시예 1 ―3

α-메틸렌- γ-부티로락톤을 포함하는 충전 시트의 제조 (열 경화)

반응 용기 안에서 단량체 중에 중합체를 천천히 용해시켜, MBL/MMA 혼합물 중의 10 중량%의 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트) (96/4 중량%) 용액의 세 가지 중합체 시럽을 만들었다. 100%의 MBL 혼합물에서는 아크릴 냄새가 없었고, 탈기 단계에서 발포 또는 기포 현상도 관찰되지 않았다. 이 시럽은 일반적으로 실험 1에 기술된 바와 같이, 충전 아크릴 시트의 제조에 사용된다. 이 시트의 색깔은 실함 1의 시트와 유사하다.

최고 반응 온도에 도달하는데 소요되는 시간 (분) 및 MBL/MMA 충전 시트 (열 경화)의 Tg

실시예	MBL/MMA (중량%)	최고 온도까지 시간 (분)	Tg (℃)
1	100/0	4.5분	177
2	50/50	4.5분	148
3	27/75	9.5분	122

MBL/MMA 충전 시트 (열 경화)의 성질

성질		ASTM	MMA 충전 시트	MBL 충전 시트실시예 1
극한 응력	MPa	ASTM D790	58.2	51.3
극한 변형	%	ASTM D790	2.26	0.503
파괴 에너지	N·M	ASTM D790	0.411	0.061
탄성 계수	GPa	ASTM D790	6.46	10.70

MBL/MMA 충전 시트 (열 경화)에 대한 DMA 데이터

열 성질	실시예 1	실시예 2	실시예 3	100% 경화된 PMMA
25℃에서 계수 E’	10.4 GPa	8.2 GPa	7.9 GPa	7.4 GPa
DMA E”피크 1Hz에서 Tα	122.0℃	77℃, 105℃	93℃	107℃
DMA E”피크 1Hz에서 Tβ	61.1℃, E_act＝96 kcal/mole	2.0℃, E_act＝20.9 kcal/mole	12.0℃, E_act＝19 kcal/mole	16.8℃, E_act＝18 kcal/mole
DMA E”피크 1Hz에서 Tβ’	2.6℃, E_act＝26 kcal/mole
DMA E”피크 1Hz에서 Tγ		―100℃, E_act＝13 kcal/mole	―102℃, E_act＝14 kcal/mole	―105℃, E_act＝13 kcal/mole

Tα는 유리 전이에 상응하는 최고 완화 온도이고, Tβ및 Tβ’은 락톤 고리 운동에 의한 것으로 생각되는 차위 최저 완화 온도이며, Tγ는 ―CH₃의 운동에 의한 것으로 생각되는 최저 관찰 완화 온도이다.

실시예 4

메틸렌 부티로락톤을 포함하는 충전 시트의 제조 (화학적 경화, 입수 가능한 단량체의 10 중량%의 MBL)

하기 성분들을 온도 탐침, 공기 구동식 교반기, 고무 마개 및 환류 응축기가 구비된 2000 mL 반응 용기에 순차적으로 첨가했다:

t-부틸 퍼옥시말레산9.81 g

펄 그레이 안료 페이스트0.91 g

디옥틸 소듐 술포숙시네이트3.92 g

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트6.54 g

MMA56.22 g

α―MBL52.96 g

MMA 중의 24%의 폴리 (메틸 메타크릴레이트) 용액544.6 g

이 성분을 상온에서 1분 동안 혼합한 후, 1020 g의 ATH를 2분 간격에 걸쳐 나누어 첨가하고, 10분 동안 교반했다.

약 5.0 g의 MMA를 첨가했다. 그리고, 혼합물을 교반하면서 10 KPa에서 진공화했다. 교반하면서 20 KPa로 진공을 낮추고, 수조를 이용해 40℃로 서서히 가온시켰다. 하기 성분들을 순차적으로 신속하게 연속하여 주입했다:

탈염수2.04 g

부틸메타크릴레이트 단량체 중의 칼슘 히드록사이드 분산액2.81 g

글리콜 디머캅토아세테이트 (GDMA)1.43 g

GDMA 첨가를 실험 시간의 시작점으로 간주한다. 슬러리는 41℃에서 10초 동안 혼합했다. 혼합을 중단하고 진공을 해제하여, 12.6 mm 경사 단열 주조 금형에 부었다.

실시예 5

메틸렌 부티로락톤을 포함하는 충전 시트의 제조 (화학적 경화, 입수 가능한 단량체의 20%의 MBL)

다음과 같은 변화만 주면서, 실시예 4의 방법을 반복했다:

MMA3.26 g

MBL105.92 g

실시예 6

메틸렌 부티로락톤을 포함하는 충전 시트의 제조 (화학적 경화, 입수 가능한 단량체의 5%의 MBL)

다음과 같은 변화만 주면서, 실시예 4의 방법을 반복했다:

MMA82.70 g

MBL26.48 g

실시예 7

메틸렌 부티로락톤을 포함하는 충전 시트의 제조 (화학적 경화, 입수 가능한 단량체의 15%의 MBL)

다음과 같은 변화만 주면서, 실시예 4의 방법을 반복했다:

MMA29.74 g

MBL79.44 g

실시예	MBL/MMA 중량%	피크 온도 ℃(＋/－2℃)	피크 온도에 도달하는 시간 (＋/－0.5 분)
6	5/95	129	13 분
4	10/90	131	10.5 분
7	15/85	133	7 분
5	20/80	133	6 분

MBL/MMA 충전 시트 (화학적 경화)의 성질 (ASTM D790)

성질		PMMA 시트	실시예 4	실시예 6	실시예 7
극한 응력	MPa	79.8	67.7	67.6	66.8
극한 변형	%	1.06	0.88	0.90	0.83
파괴 에너지	J	0.441	0.315	0.311	0.284
탄성 계수	GPa	9.46	9.57	8.99	9.57

실시예 8

α-MBL 충전 시트의 항미생물 활성

실시예 1의 MBL 충전 아크릴 시트를 5 ×5 cm 타일로 절단했다. 코리안 (Corian)대조군 조각은 6 ×6 cm였다. 시험 개체는 대장균, ATCC #25922였다. 접종액은, 밤새 키운 배양물 (트립티케이스소이 브로스에 키움)을 묽은 인산염 완충액에 1:1,000 (v/v)으로 희석시켜 준비했다. 광택 처리된 타일의 표면을 전부 이소프로필 알코올과 무명천으로 닦았다. 접종액의 0.5 mL 부분 표본을 피펫으로 각 코리안타일 표면에 뿌리고, 0.42 mL 부분 표본을 각 MBL 타일 표면에 뿌렸다. 각각 접종된 타일을 밀폐, 살균된 유리 페트리 접시에 놓고 개방 유리 섬유 트레이에 두었다. 이 샘플을 25℃ 및 85% 상대 습도에서 배양했다. 배양 시간의 마지막에 접종액과 세척 완충액의 합이 10 mL이 되도록, 충분량의 살균 인산염 완충액으로 두 번 세척했다. 그 다음 타일을 살균된 거즈 조각으로 닦아 건조시켜, 접종액을 타일에서 완전히 제거했다. 그리고, 트립티케이스소이 아가 (TSA) 상에서 표준 계열-희석 확산-평판 배양법으로, 살아있는 세균의 수를 세었다. 이 방법으로 탐지 가능한 최저 한도는 1.0 ×10²CFU/mL (밀리리터 당 콜로니 형성 단위)이다. 타일의 항미생물 활성 유지도는 Δt 값으로 표현했고, 여기서

Δt ＝ 대조 타일의 log CFU/mL － 시험 타일의 log CFU/mL (둘 다 동일한 노출 시간에서)

였다.

MBL 타일은 대장균에 5시간 노출 시 상당한 항박테리아 활성이 나타났고, 코리안대조군에 비해 생물 존재량이 3.92 로그 (＞99.9% 감소)만큼 감소했다.

Claims

(a)(ⅰ) 1 이상의 하기 화학식 (Ⅰ)의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체 및

(ⅱ) 자유 라디칼 공중합성 1 이상의 다른 단량체

를 포함하는 α-메틸렌 락(톤)(탐) 공중합체, 및

(b) 충전제

를 포함하고, 상기 α-메틸렌 락(톤)(탐) 공중합체 중의 반복 단위의 95 몰% 이하 및 1 몰% 이상이 상기 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체에서 유도된 조성물.

<화학식 Ⅰ>

여기서,

n은 0, 1 또는 2이고;

X는 -O- 또는 -NR⁹-이고;

R¹, R², R⁵, R⁶, 각각의 R³및 각각의 R⁴는 독립적으로 수소, 관능기, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고;

R⁹는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.
α-메틸렌 락(톤)(탐) 단독 중합체, 및 상기 단독 중합체와 상기 충전제의 총 중량에 대해 5 내지 80 중량%의 충전제를 포함하는 조성물.
제1항의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 공중합체, 및 상기 공중합체와 상기 충전제의 총 중량에 대해 5 내지 80 중량%의 충전제를 포함하는 조성물.
α-메틸렌 락(톤)(탐) 단독 중합체, 및 상기 단독 중합체와 상기 알루미나 삼수화물의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 알루미나 삼수화물을 포함하는 조성물.
제1항의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 공중합체, 및 상기 공중합체와 상기 알루미나 삼수화물의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 알루미나 삼수화물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶이 모두 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, X가 산소인 조성물.
제1항에 있어서, n이 0인 조성물.
제1항에 있어서, 자유 라디칼 공중합성 단량체가 1 이상의 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물 및 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 포함하는 조성물.

<화학식 Ⅱ>

<화학식 Ⅲ>

여기서, R¹⁴는 수소 또는 메틸이고, R¹⁵는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R¹⁶은 수소 또는 메틸이고, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰및 R²¹은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기이다.
제3항에 있어서, 제1항의 자유 라디칼 공중합성 단량체가 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물인 조성물.

<화학식 Ⅱ>

여기서, R¹⁴는 수소 또는 메틸이고, R¹⁵는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.
제5항에 있어서, 자유 라디칼 공중합성 단량체가 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물인 조성물.

<화학식 Ⅱ>

여기서, R¹⁴는 수소 또는 메틸이고, R¹⁵는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.
1 이상의 α-메틸렌 락(톤)(탐), 자유 라디칼 공중합성 단량체, 무기 충전제, 및 선택적으로 자유 라디칼 개시제를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체가 가교된 조성물.
제2항에 있어서, 단독 중합체가 가교된 조성물.
제3항에 있어서, 공중합체가 가교된 조성물.
제4항에 있어서, 단독 중합체가 가교된 조성물.
제5항에 있어서, 공중합체가 가교된 조성물.
제11항에 있어서, 공중합체가 가교된 조성물.
제1항에 있어서, 시트 또는 성형품의 형태인 조성물.
제2항에 있어서, 시트 또는 성형품의 형태인 조성물.
제3항에 있어서, 시트 또는 성형품의 형태인 조성물.
제4항에 있어서, 시트 또는 성형품의 형태인 조성물.
제5항에 있어서, 시트 또는 성형품의 형태인 조성물.
제11항에 있어서, 시트 또는 성형품의 형태인 조성물.
제1항에 있어서, 장식용 표면으로서 사용되는 고형 표면 재료의 형태인 조성물.
제2항에 있어서, 장식용 표면으로서 사용되는 고형 표면 재료의 형태인 조성물.
제3항에 있어서, 장식용 표면으로서 사용되는 고형 표면 재료의 형태인 조성물.
제4항에 있어서, 장식용 표면으로서 사용되는 고형 표면 재료의 형태인 조성물.
제5항에 있어서, 장식용 표면으로서 사용되는 고형 표면 재료의 형태인 조성물.
제11항에 있어서, 장식용 표면으로서 사용되는 고형 표면 재료의 형태인 조성물.
제1항에 있어서, 부엌 상판, 카운터 상판, 테이블 상판, 화장실 카운터 상판, 벽 마감재, 부엌 싱크대, 화장실 세면대 또는 욕조의 형태인 조성물.
제2항에 있어서, 부엌 상판, 카운터 상판, 테이블 상판, 화장실 카운터 상판, 벽 마감재, 부엌 싱크대, 화장실 세면대 또는 욕조의 형태인 조성물.
제3항에 있어서, 부엌 상판, 카운터 상판, 테이블 상판, 화장실 카운터 상판, 벽 마감재, 부엌 싱크대, 화장실 세면대 또는 욕조의 형태인 조성물.
제4항에 있어서, 부엌 상판, 카운터 상판, 테이블 상판, 화장실 카운터 상판, 벽 마감재, 부엌 싱크대, 화장실 세면대 또는 욕조의 형태인 조성물.
제5항에 있어서, 부엌 상판, 카운터 상판, 테이블 상판, 화장실 카운터 상판, 벽 마감재, 부엌 싱크대, 화장실 세면대 또는 욕조의 형태인 조성물.
제11항에 있어서, 부엌 상판, 카운터 상판, 테이블 상판, 화장실 카운터 상판, 벽 마감재, 부엌 싱크대, 화장실 세면대 또는 욕조의 형태인 조성물.
항미생물 효능을 지니고, 제1항의 조성물을 포함하는 고형 표면 재료.
항미생물 효능을 지니고, 제2항의 조성물을 포함하는 고형 표면 재료.
항미생물 효능을 지니고, 제3항의 조성물을 포함하는 고형 표면 재료.
항미생물 효능을 지니고, 제4항의 조성물을 포함하는 고형 표면 재료.
항미생물 효능을 지니고, 제5항의 조성물을 포함하는 고형 표면 재료.
항미생물 효능을 지니고, 제11항의 조성물을 포함하는 고형 표면 재료.
(a) 1 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르,

(b) 1 이상의 하기 화학식 (Ⅰ)의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체

<화학식 Ⅰ>

(여기서,

n은 0, 1 또는 2이고;

X는 -O- 또는 -NR⁹-이고;

R¹, R², R⁵, R⁶, 각각의 R³및 각각의 R⁴는 독립적으로 수소, 관능기, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고;

R⁹는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고),

(c) 1 이상의 자유 라디칼 개시제,

(d) 상기 단독 중합체 또는 공중합체 및 충전제의 총 중량에 대해, 10 중량% 이상의 충전제,

(e) 선택적으로, 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 에스테르의 1 이상의 단독 중합체 또는 공중합체

를 접촉시키는 단계를 포함하고,

상기 접촉이 상기 자유 라디칼 개시제가 자유 라디칼을 발생시키기에 충분한 온도에서 수행되고, 여기서 화학식 (Ⅰ)의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체가 (a) 및 (b)의 총 조성의 1 몰% 이상인, 플라스틱 물품의 제조 방법.
(a) 1 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르,

(b) 1 이상의 하기 화학식 (Ⅰ)의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체

<화학식 Ⅰ>

(여기서,

n은 0, 1 또는 2이고;

X는 -O- 또는 -NR⁹-이고;

R¹, R², R⁵, R⁶, 각각의 R³및 각각의 R⁴는 독립적으로 수소, 관능기, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고;

R⁹는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고),

(c) 1 이상의 자유 라디칼 개시제,

(d) 상기 단독 중합체 또는 공중합체 및 알루미나 삼수화물의 총 중량에 대해, 10 중량% 이상의 알루미나 삼수화물,

(e) 선택적으로, 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 에스테르의 1 이상의단독 중합체 또는 공중합체

를 접촉시키는 단계를 포함하고,

상기 접촉은 상기 자유 라디칼 개시제가 자유 라디칼을 발생시키기에 충분한 온도에서 수행되고, 여기서 화학식 (Ⅰ)의 α-메틸렌 락(톤)(탐) 단량체가 (a) 및(b)의 총 조성의 1 몰% 이상인, 플라스틱 물품의 제조 방법.
제42항에 있어서, 장식용 표면으로서 플라스틱 물품을 사용하는 것을 더 포함하는 제조 방법.
제43항에 있어서, 장식용 표면으로서 플라스틱 물품을 사용하는 것을 더 포함하는 제조 방법.