CN108034232B - 一种ps/pa6复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型PS/PA6复合材料及其制备方法,其组分的重量百分比为:己内酰胺88‑91％,苯乙烯8‑11％,改性活化剂0.2‑1％,自由基聚合引发剂07‑0.1％,阴离子聚合引发剂0.15‑0.2％,阴离子聚合活化剂0.5‑0.7％；以己内酰胺、苯乙烯为单体，加入改性活化剂和自由基引发剂60‑75℃反应24小时后，升高温度至130‑150℃减压蒸馏1小时除去混合液中残留的小分子和水。加入一定量的阴离子聚合引发剂，减压蒸馏反应20分钟，最后加入阴离子聚合活化剂，迅速混合倒入模具，在170℃反应一个小时得到尼龙6复合材料。该复合材料具有低吸水性、高冲击韧性等优点，且工艺简单，适合大规模生产。

Description

一种PS/PA6复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型PS/PA6(聚苯乙烯/尼龙6)复合材料及其制备方法,尤其涉及一种具有低吸水率高冲击韧性的PS/PA6复合材料及制备方法,属于高分子材料技术领域。
背景技术
PA6具有优良的机械强度、耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性等，但是存在吸湿性强、尺寸稳定性和热稳定性较差等缺点。特别是吸水性较高而影响制品的尺寸稳定性和电性能，不能满足高湿度和高压条件下的绝缘要求和耐水性，大大限制了其应用领域。
PS的突出特性是电绝缘性、疏水性、价格便宜，此外还具有良好的耐光性、较好的刚性和一定的机械强度，主要缺点是比较脆、冲击强度低等。PA6与PS有较好的互补性。但是，PA6是极性高分子，PS是非极性的，两者若直接共混会因为相容性较差而达不到预期的效果。已有研究成果表明，在众多的刚性链/柔性链的聚合物组合中，PS/PA6的相容性最差。目前，对于PS/PA6合金，最常见的改善相容性的方法是在熔融共混的过程中加入相容剂，例如常用的相容剂PS-g-PA6，PS-b-PEO，PS-co-GMA等，但是对于PS/PA6的熔融共混，所需的加工温度较高，能耗高,且粘度很大，流动性差，不利于加工。
发明内容
针对现有的缺陷，本发明通过加入改性活化剂，在己内酰胺溶液中与苯乙烯进行自由基共聚反应，生成含活性基团的PS，之后加入再继续进行PA6的阴离子聚合，提高了PS/PA6的相容性。与传统的在PA6、PS共混时添加大分子相容剂相比，本发明制备的PS/PA6复合材料相容性、分散性(达到纳米级别)更优异，且在制备过程中可以通过调整自由基聚合引发剂的量来控制PS的分子量。本发明步骤简单，是一种高效新颖且可大批量生产的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种新型PS/PA6复合材料，其特征在于，以己内酰胺、苯乙烯，改性活化剂、自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阴离子聚合活化剂为原料。其组分的重量百分比如下：
Figure GDA0002741580950000021
其总量满足100％。
所述的改性活化剂为2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯，
所述的自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种，所述的阴离子聚合引发剂为氢氧化钠，
所述的阴离子聚合活化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
本发明的另一目的是为了提供一种新型PS/PA6复合材料的制备方法。
一种新型PS/PA6复合材料的制备方法,其特征在于,所述的方法包括如下步骤：
(1)在烧瓶A中加入己内酰胺单体，130-150℃熔融，减压蒸馏30分钟后，温度降至60-75℃并通氮气保护；
(2)在步骤(1)中得到的熔融己内酰胺中按比例加入苯乙烯、改性活化剂和自由基聚合引发剂，在氮气保护下反应24小时得到淡黄色粘稠的混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液升温至130-150℃，减压蒸馏1小时除去残留的小分子和微量的水；
(4)在烧瓶B中加入己内酰胺单体，与烧瓶A中所加入的己内酰胺单体质量相等，130-150℃熔融，按比例加入阴离子聚合引发剂,减压蒸馏30分钟；
(5)将烧瓶A和烧瓶B中的液体迅速混合，按比例加阴离子聚合活化剂，在170℃反应1小时得到所述的新型PS/PA6复合材料。
本发明采用连续原位增容和原位聚合方法，己内酰胺单体为溶剂和阴离子聚合反应单体,苯乙烯单体和改性活化剂在其中进行自由基共聚,然后己内酰胺阴离子开环聚合。与现有技术相比,本发明所制得的PS/PA6复合材料具有低吸水性、高冲击韧性、优异的相容性等优点。
附图说明
图1为对比例1中的接触角图。
图2为对比例2中的接触角图。
图3为对比例2中的断面扫描电子显微镜图。
图4为对比例3中的接触角图。
图5为对比例3中的断面扫描电子显微镜图。
图6为实施例1中的接触角图。
图7为实施例1中的断面扫描电子显微镜图。
图8为实施例2中的接触角图。
图9为实施例2中的断面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面实施例进一步描述本发明,在不违反本发明的宗旨下,本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
实施例、对比例所用原料如下
己内酰胺，德国巴斯夫股份公司；
苯乙烯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
改性活化剂：2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯，上海泰坦科技股份有限公司；
自由基聚合引发剂：偶氮二异丁腈，上海泰坦科技股份有限公司；过氧化二苯甲酰，上海凌峰化学试剂有限公司；
阴离子聚合引发剂：氢氧化钠，上海泰坦科技股份有限公司；
阴离子聚合活化剂：甲苯-2,4-二异氰酸酯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
对比例1
准确称量90g己内酰胺，在130℃熔融减压蒸馏30分钟，加入0.2g氢氧化钠，减压蒸馏20分钟除去痕量的水，最后加入0.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯，混合均匀后迅速倒入模具在170℃的恒温烘箱中反应一个小时。将得到的样条在沸水中煮3个小时，除去内部的小分子，然后将样条静置于25℃,50％湿度的恒温恒湿室中24小时后测试性能,测得的缺口冲击强度为4.5kJ/m2。饱和吸水率为3.8wt％，接触角测试结果如图1。
对比例2
准确称量90g尼龙6，10g聚苯乙烯在50℃真空烘箱中干燥24小时，加入密炼机中混合均匀，然后用平板硫化机将混合均匀的料压板成型。将样条静置于25℃,50％湿度的恒温恒湿室中24小时后测试性能,测得的缺口冲击强度为2.7kJ/m2。饱和吸水率为3.6wt％，接触角测试结果如图2，断面扫描电子显微镜图如图3(断面经四氢呋喃刻蚀6小时)。可以看出相比于对比例1，对比例2的接触角明显变大，图3出现的孔洞是聚苯乙烯被刻蚀后留下的，说明分散在尼龙6基体中的聚苯乙烯能很好的提高材料的耐水性。
对比例3
准确称量90g己内酰胺，在130℃熔融减压蒸馏30分钟，待温度降至75℃后，加入10g苯乙烯，0.1g偶氮二异丁氰，在氮气保护下反应24小时得到淡黄色粘稠混合液。升温至130℃，减压蒸馏1小时除去混合液中残留的小分子和水。加入0.2g氢氧化钠，减压蒸馏20分钟除去痕量的水，最后加入0.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯，混合均匀后迅速倒入模具在170℃的恒温烘箱中反应一个小时。将得到的样条在沸水中煮3个小时，除去内部的小分子，然后将样条静置于25℃,50％湿度的恒温恒湿室中24小时后测试性能,测得的缺口冲击强度为3.8kJ/m2。饱和吸水率为2.2wt％，接触角测试结果如图4，断面扫描电子显微镜图如图5(断面经四氢呋喃刻蚀6小时)。可以看出相比于对比例2，对比例3的接触角变化不明显，图5出现的孔洞明显变小，说明相比于熔融共混，利用原位聚合生成的聚苯乙烯在尼龙6基体中分散效果更好。
实施例1
准确称量45g己内酰胺放入烧瓶A，在130℃熔融减压蒸馏30分钟，待温度降至75℃后，加入10g苯乙烯，0.31g 2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯，0.1g偶氮二异丁氰，在氮气保护下反应24小时得到淡黄色粘稠混合液。升温至130℃，减压蒸馏1小时除去混合液中残留的小分子和水。继续称量45g己内酰胺放入烧瓶B，加入0.2g氢氧化钠，130℃熔融减压蒸馏20分钟除去痕量的水。将烧瓶A和B中的液体混合均匀后加入0.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯，迅速倒入模具在170℃的恒温烘箱中反应一个小时。将得到的样条在沸水中煮3个小时，除去内部的小分子，然后将样条静置于25℃,50％湿度的恒温恒湿室中24小时后测试性能,测得的缺口冲击强度为6.6kJ/m2。饱和吸水率为1.4wt％，接触角测试结果如图6，断面扫描电子显微镜图如图7(断面经四氢呋喃刻蚀6小时)。可以看出相比于对比例1,2,3，实施例1的接触角明显的增加，此外刻蚀后的扫描图显示孔径变小，说明加入的改性活化剂可以与苯乙烯发生共聚反应生成大分子活化剂，并且可以在大分子活化剂的支链上引发尼龙6的阴离子聚合，从而提高聚苯乙烯和尼龙6的相容性，进而改善了聚苯乙烯的分散性，耐水性和力学性能。
实施例2
准确称量45g己内酰胺放入烧瓶A，在130℃熔融减压蒸馏30分钟，待温度降至75℃后，加入10g苯乙烯，0.465g 2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯，0.1g过氧化二苯甲酰，在氮气保护下反应24小时得到淡黄色粘稠混合液。升温至130℃，减压蒸馏1小时除去混合液中残留的小分子和水。继续称量45g己内酰胺放入烧瓶B，加入0.2g氢氧化钠，130℃熔融减压蒸馏20分钟除去痕量的水。将烧瓶A和B中的液体混合均匀后加入0.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯，迅速倒入模具在170℃的恒温烘箱中反应一个小时。将得到的样条在沸水中煮3个小时，除去内部的小分子，然后将样条静置于25℃,50％湿度的恒温恒湿室中24小时后测试性能,测得的缺口冲击强度为7.0kJ/m2。饱和吸水率为1.2wt％，接触角测试结果如图8，断面扫描电子显微镜图如图9(断面经四氢呋喃刻蚀6小时)。相比于实施例1，随着改性活化剂量的增加，聚苯乙烯和尼龙6之间的相容性改善更加明显，力学强度和耐水性得到极大提高。

Claims (1)

1.一种PS/PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按如下重量百分比配备原料：
Figure FDA0002741580940000011
其总量满足100％，
所述的改性活化剂为2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯，
所述的自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种，
所述的阴离子聚合引发剂为氢氧化钠，
所述的阴离子聚合活化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯；
(2)在烧瓶A中加入己内酰胺单体，130-150℃熔融，减压蒸馏30分钟后，温度降至60-75℃并通氮气保护；
(3)在步骤(2)中得到的熔融己内酰胺中按比例加入苯乙烯、改性活化剂和自由基聚合引发剂，在氮气保护下反应24小时得到淡黄色粘稠的混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液升温至130-150℃，减压蒸馏1小时除去残留的小分子和微量的水；
(5)在烧瓶B中加入己内酰胺单体，与烧瓶A中所加入的己内酰胺单体质量相等，130-150℃熔融，按比例加入阴离子聚合引发剂,减压蒸馏30分钟；
(6)将烧瓶A和烧瓶B中的液体迅速混合，按比例加阴离子聚合活化剂，在170℃反应1小时得到所述的PS/PA6复合材料。
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