CN112608389A - 一种乙基纤维素基自修复聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙基纤维素基自修复聚合物及其制备方法，该类聚合物利用含有呋喃基团的改性乙基纤维素和4,4'‑亚甲基二(N‑苯基马来酰亚胺)通过狄尔斯‑阿尔德反应制备。通过调整4,4'‑双马来酰亚胺基二苯甲烷的含量可以将热可逆的Diels‑Alder(DA)键引入到自修复聚合物中，获得不同力学性能和自修复性能的聚合物材料。该聚合物材料表面裂纹可通过加热进行修复，受损材料可通过热塑过程重新回收利用。

Description

一种乙基纤维素基自修复聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种乙基纤维素基自修复聚合物及其制备方法。
背景技术
自修复材料是近十几年来兴起的一种新型智能材料，它可以实现对材料损伤的自发检测和修复，从而可以预防材料由于产生微观损伤而存在的潜在破坏，延长制品的使用寿命，增加制品的可靠性,在微电子聚合物器件、人体关节、界面导电导热材料领域有广阔的应用前景。对大部分自修复材料而言，材料的力学性质和自修复性质是难以兼顾的，通常力学性质好(即强度大)的材料很难有自修复性质，而自修复性质好的材料通常都比较软，缺乏使用价值。本征型自修复弹性体的自修复行为是通过可逆共价键和可逆非共价键的化学反应实现的。这些共价键在施加一定外界刺激(如光照、加热等)时可以断裂，而撤销外界刺激后又可恢复成键，这样高分子便具有了内在的自修复裂纹的能力。近几年关于可逆共价键体系的研究主要有：①基于Diels-Aider[4+2]环加成可逆反应，如马来酰亚胺呋喃基高分子等；②基于光二聚[2+2]电环化可逆反应，如含古马隆高分子体系等；③基于Redox可逆氧化还原反应，如含硫醇高分子体系；④基于自由基交换反应，如含N-O键高分子。Otsuka等系统研究了含烷氧氮基高分子的热可逆成键反应，大约60℃时发生自由基型断键反应，冷却后会恢复成键。Higaki等合成了侧链含烷氧氮基的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，在10％苯甲醚溶液中，冷却时为不流动态，100℃加热时变为液态[7]。基于动态热可逆共价键的自修复弹性体可以在室温或加热条件下自主修复，自修复时间短效率高，但弹性体的强度和力学强度不可控，呈凝胶状或热固性聚合物，热稳定性和溶剂稳定性差。可逆化学键体系需要通过分子链段的运动来实现材料的自修复，一般要求所制备的弹性体具有较低的Tg；溶剂和增塑剂可促进分子链的运动，有利于自修复行为，一些Tg较高的弹性体也能够表现出自修复性能，但凝胶的力学性能较差。
利用N-O键官能团实现材料的自修复在近几年引起了人们的关注。中科院董侠等提出“Phase Locked Dynamic Bonds(相锁定动态化学键)”自修复策略，通过“微相分离”调控实现“硬段锁定”，在保证材料无色透明和高机械强度的同时，可提高体系的自修复效率。该研究中，使用聚四亚甲基醚二醇作为体系中的软段，氢化的4,4”-亚甲基二苯基二异氰酸酯和脂肪族二硫化物双(2-羟乙基)二硫化物作为硬段。硬段中较强的氢键相互作用力可实现强的微相分离体系，当温度低于硬段的Tg时，体系中的动态化学键主要锁定在硬微相域中，为弹性体提供了优异的拉伸机械性能。硬段锁定的双硫键可以很容易地在硬段Tg以上被激活，此时弹性体具有高效的自修复和再加工能力。天津大学封伟教授等利用多重氢键超分子聚合物作为刺激响应形状记忆材料，成功制备了兼具高可控、高稳定和快速自修复功能的光驱动软体机械臂。该材料能在绿光诱导下发生不同角度快速弯曲形变，在10天之内保持良好的形状稳定性；在紫外光照射下能恢复到初始状态，50个循环后仍然具备良好的可逆性。
目前学者对基于可逆共价键的自修复弹性体研究主要包括自愈温度、透明度、自修复效率、形状记忆性能、机械强度、可重复加工性以及制备原料的可持续性。但对如何调控该类聚合物的可塑性的方法和理论还是空白；可塑性自修复弹性体不仅能满足不同制品的力学性能要求，而且可重复加工成型和利用，减少能耗，环境的适应性强。通过可控的调整该类聚合物材料可逆共价键的种类和引入硬段和软段的比例，将氢键引入到该体系中，可以获得不同塑化性能的自修复聚合物材料。自修复材料实际应用过程中，可以对材料损伤的自发检测和修复，从而可以预防材料由于产生微观损伤而存在的潜在破坏，增加制品的可靠性,在微电子聚合物器件、人体关节、界面导电导热材料领域有广阔的应用前景。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供乙基纤维素基自修复聚合物及其制备方法，该类材料具有优异的力学性能、可回收加工性能和自修复性能的乙基纤维素基聚合物材料。
技术方案：一种乙基纤维素基自修复聚合物，化学结构式如下所示：
Figure BDA0002792619050000021
其中R为-CH2CH3基团。
所述乙基纤维素基自修复聚合物的制备方法，其特征在于将含有呋喃基团的改性乙基纤维素和4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)室温溶于四氢呋喃中，反应物含有呋喃基团的改性乙基纤维素和4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)的质量比例为1：(0.1-1.6)，蒸发掉溶剂，加热40℃-160℃保持0.5-24h，得到乙基纤维素基自修复聚合物。
含有呋喃基团的改性乙基纤维素由含有不饱和脂肪烃链的改性乙基纤维素和糠硫醇在催化剂作用下经巯基-双键点击化学反应得到。
上述所使用的催化剂为偶氮二异丁腈,其用量为反应物总质量的0.2-1.5％。
上述四氢呋喃的温度为20℃-60℃。
上述反应温度范围为100℃。
上述反应时间范围为12h。
优选的上述反应物含有呋喃基团的改性乙基纤维素和4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)的质量比例为1:1。
有益效果：本发明以生物质资源乙基纤维素为原料制备自修复聚合物，利用含有呋喃基团的改性乙基纤维素结合4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)通过曼尼希反应，可以得到一系列不同的力学性能、可回收性能和自修复性能的聚合物材料。可实现对乙基纤维素的高值化和多元化利用，在微电子聚合物器件、人体关节、界面导电导热材料领域有潜在的应用价值。
附图说明
图1乙基纤维素核磁氢谱图；
图2含有不饱和基团的改性乙基纤维素的核磁氢谱图；
图3含有呋喃基团的改性乙基纤维素的核磁氢谱图；
图4乙基纤维素自修复聚合物力学性能。
具体实施方式
实施例1
将1g含有呋喃基团的改性乙基纤维素和0.2g 4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)室温溶于20mL四氢呋喃中，搅拌20分钟和超声10分钟，将透明溶液倒入模具中，室温放置48h挥发溶剂后，置入100℃真空干燥箱中保持12h，然后降至室温得到乙基纤维素基自修复聚合物。所得到的乙基纤维素自修复聚合物力学性能如图4所示。
实施例2
将1g含有呋喃基团的改性乙基纤维素和0.4g 4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)室温溶于20mL四氢呋喃中，搅拌20分钟和超声10分钟，将透明溶液倒入模具中，室温放置48h挥发溶剂后，置入100℃真空干燥箱中保持12h，然后降至室温得到乙基纤维素基自修复聚合物。所得到的乙基纤维素自修复聚合物力学性能如图4所示。
实施例3
将1g含有呋喃基团的改性乙基纤维素和0.6g 4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)室温溶于20mL四氢呋喃中，搅拌20分钟和超声10分钟，将透明溶液倒入模具中，室温放置48h挥发溶剂后，置入100℃真空干燥箱中保持12h，然后降至室温得到乙基纤维素基自修复聚合物。所得到的乙基纤维素自修复聚合物力学性能如图4所示。
实施例4
将1g含有呋喃基团的改性乙基纤维素和0.8g 4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)室温溶于20mL四氢呋喃中，搅拌20分钟和超声10分钟，将透明溶液倒入模具中，室温放置48h挥发溶剂后，置入100℃真空干燥箱中保持12h，然后降至室温得到乙基纤维素基自修复聚合物。所得到的乙基纤维素自修复聚合物力学性能如图4所示。
由图4可知，随着4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)在自修复聚合物中含量的增加，由于DA键增多，自修复聚合物交联度增加，拉伸强度显著增强，实施例1自修复聚合物拉伸强度最弱，实施例4自修复聚合物拉伸强度最强。

Claims (8)

1.一种乙基纤维素基自修复聚合物，其特征在于化学结构式如下所示：
Figure FDA0002792619040000011
其中R为-CH2CH3基团。
2.权利要求1所述乙基纤维素基自修复聚合物的制备方法，其特征在于将含有呋喃基团的改性乙基纤维素和4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)室温溶于四氢呋喃中，反应物含有呋喃基团的改性乙基纤维素和4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)的质量比例为1：(0.1-1.6)，蒸发掉溶剂，加热40℃-160℃保持0.5-24h，得到乙基纤维素基自修复聚合物。
3.根据权利要求1所述乙基纤维素基自修复聚合物的制备方法，其特征在于含有呋喃基团的改性乙基纤维素由含有不饱和脂肪烃链的改性乙基纤维素和糠硫醇在催化剂作用下经巯基-双键点击化学反应得到。
4.根据权利要求3所述乙基纤维素基自修复聚合物的制备方法，其特征在于所使用的催化剂为偶氮二异丁腈,其用量为反应物总质量的0.2-1.5％。
5.根据权利要求2所述乙基纤维素基自修复聚合物的制备方法，其特征在于四氢呋喃的温度为20℃-60℃。
6.根据权利要求2所述乙基纤维素基自修复聚合物的制备方法，其特征在于反应温度范围为100℃。
7.根据权利要求2所述乙基纤维素基自修复聚合物的制备方法，其特征在于反应时间范围为12h。
8.根据权利要求2所述乙基纤维素基自修复聚合物的制备方法，其特征在于反应物含有呋喃基团的改性乙基纤维素和4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)的质量比例为1:1。
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