FI87198C - Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerationsinitiatorer - Google Patents
Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerationsinitiatorer Download PDFInfo
- Publication number
- FI87198C FI87198C FI875361A FI875361A FI87198C FI 87198 C FI87198 C FI 87198C FI 875361 A FI875361 A FI 875361A FI 875361 A FI875361 A FI 875361A FI 87198 C FI87198 C FI 87198C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alkyl group
- dialkyl
- oxalate
- tertiary
- group
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 alkyl hydroperoxide Chemical compound 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- LPOZESWHPWKVCO-UHFFFAOYSA-N docosyl 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxyperoxy]-2-oxoacetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)C LPOZESWHPWKVCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 7
- ITPQDCHVCGEUQN-UHFFFAOYSA-N docosyl 2-(2-methylbutan-2-yloxyperoxy)-2-oxoacetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)CC ITPQDCHVCGEUQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims 6
- YQHHCMVUMULAPZ-UHFFFAOYSA-N C[CH2+] Chemical compound C[CH2+] YQHHCMVUMULAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 32
- 150000002976 peresters Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- UVMJYAMDIZMUAG-UHFFFAOYSA-N docosyl 2-oxo-2-(2,4,4-trimethylpentan-2-yloxyperoxy)acetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C UVMJYAMDIZMUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBDRSRNEZGDMW-UHFFFAOYSA-N C(C(=O)OOOC1(CCCCC1)C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound C(C(=O)OOOC1(CCCCC1)C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC LXBDRSRNEZGDMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PORNYFUZXJWUMX-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-(2-methylbutan-2-yloxyperoxy)-2-oxoacetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)CC PORNYFUZXJWUMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCRGEBACLVYQQN-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxyperoxy]-2-oxoacetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)C HCRGEBACLVYQQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269799 Perca fluviatilis Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEAIVVDKUUARLF-UHFFFAOYSA-N acetyloxycarbonylperoxycarbonyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(=O)OOC(=O)OC(C)=O JEAIVVDKUUARLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 1
- OPTVGDXRPXTTIC-UHFFFAOYSA-N docosyl 2-(2-methylhexan-2-yloxyperoxy)-2-oxoacetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)CCCC OPTVGDXRPXTTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000002463 lignoceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UDRJCPSUFPIXBY-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-(1-methylcyclohexyl)oxyperoxy-2-oxoacetate Chemical compound C(C(=O)OOOC1(CCCCC1)C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC UDRJCPSUFPIXBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVCIHTTTXRLYBH-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-(2-methylhexan-2-yloxyperoxy)-2-oxoacetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)CCCC NVCIHTTTXRLYBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEWHUUYUBNWGSI-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-(2-methylpentan-2-yloxyperoxy)-2-oxoacetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)CCC CEWHUUYUBNWGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012106 screening analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Gyroscopes (AREA)
- Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
87198
Monoperoksioksaalihapon dialkyyliesterit, niiden valmistus ja käyttö polymeraatioinitiaattoreina Tämä keksintö koskee uusia monoperoksioksaalihapon dial-kyyliestereitä ja erityisesti sellaisia yhdisteitä, joissa molekyylin peresteriosan alkyyliryhmä muodostuu tertiääri-sestä alkyyliryhmästä kun toinen alkyyliryhmä muodostuu pitkäketjuisesta primäärisestä alkyyliryhmästä. Tämä keksintö koskee myös menetelmää yhdisteiden valmistamiseksi ja uusien yhdisteiden käyttämistä initiaattoreina etee-nisesti tyydyttymättömien yhdisteiden erityisesti vinyy-likloridin polymeroimiseksi.
Vinyylikloridi polymeroidaan tavallisesti vesipitoisissa suspensiojärjestelmissä ja polymeraatio initioidaan mo-nomeeriliukoisten radikaaleja muodostavien yhdisteiden, esimerkiksi orgaanisten peroksidien ja atsoyhdisteiden termisen hajoamisen avulla. Polymeraatioprosessi, joka normaalisti suoritetaan vakiolämpötilassa, on eksoterminen ja reaktiolämpö on jäähdytettävä samalla nopeudella kuin se muodostuu. Merkittävin rajoittava tuotantotekijä on siis reaktorin jäähdytyskapasiteetti. Tuotantonopeutta rajoittaa lisäksi se, että polymeraatioreaktio on kiihtyvä ja sen suurin lämmön/tehonkehitys tapahtuu 75%:n reaktio-asteella. Ennenkuin tämä reaktioaste on saavutettu jäähdy-tyskapasiteettia käytetään epätäydellisestä. Kokonaisreak-tioaikaan vaikuttaa se, että suurin hetkellinen lämmön/te-honkehitys on sopeutettava reaktorin jäähdytyskapasiteetin mukaan. Käyttämällä initioimista varten kahden tai useamman initiaattorin yhdistelmää, joilla on erilainen radi-kaalinmuodostusnopeus, voidaan saada aikaan polymeraatioi-ta, joilla on lähes muuttumaton lämmön/tehonkehitys, jolloin kapasiteettia käytetään paremmin hyväksi ja saavutetaan lyhyempi polymeraatioaika.
2
8719B
Kun vinyylikloridia polymeroidaan teollisessa mittakaavassa käytetään suuressa määrin kohtalaisen aktiivisia yhdisteitä, kuten dialkyyliperoksidikarbonaattia ja diasyylipe-roksideja, jolloin esimerkiksi tavallisimmilla initiaatto-reilla disetyyliperoksidikarbonaatilla on 5-6 tunnin puo-
# O
liintumisaika 50 C:n lämpötilassa ja dilauroyyliperoksi-
O
dilla on yli 40 tunnin puoliintumisaika 50 C:n lämpötilassa. Nämä initiaattorit ovat edullisia turvallisuus- ja käsi ttelynäkökohdasta ja ne ovat kiinteitä huoneenlämmössä. Yksinkertaisin tapa lisätä tuottavuutta olemassa olevalla jäähdytyskapasiteetilla on, kuten edellä on esitetty, ini-tiaattoreiden käyttäminen, joilla on suurempi hajoamisno-peus yhdessä kohtuullisesti aktiivisten initiaattoreiden kanssa. Suuremman hajoamisnopeuden omaavia initiaattoreita on olemassa ja esimerkkeinä niistä voidaan mainita asetyy-lisykloheksyylisulfonyyliperoksidi, jonka puoliintumisaika on noin 1,25 tuntia 50°C:n lämpötilassa ja kumyyliperneo-dekanoaatti, joita käytetään yhdessä hitaampien initiaattoreiden kanssa. Näitä ei kuitenkaan ole käytetty kaupallisesti missään suuremmassa määrin eivätkä ne ilmeisesti täytä kaikkia niitä vaatimuksia, joita asetetaan ongelmattomalle käytölle.
Tämä keksintö koskee uusia yhdisteitä, jotka ovat monope-roksioksaalihapon tiettyjä dialkyyliestereitä, jotka ovat sopivia initiaattoreiksi vinyylikloridin ja muiden eteeni-sesti tyydyttymättornien monomeerien polymeroimiseksi. Mo-noperoksioksaalihapon dialkyyliesterit ovat sinänsä tunnettuja ja on tunnettua käyttää niitä polymerisaatioiniti-aattoreina. Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 0095860 on esitetty monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereitä, joissa peresteripuolen alkyyliryhmä on sekundaarinen tai tertiäärinen alkyyliryhmä, bentsyyliryhmä tai substituoitu bentsyyliryhmä, kun taas toinen alkyyliryhmä samalla tavalla on sellainen ryhmä, jolloin kumpikin ryhmä sisältää 3 87198 4-10 hiiliatomia, ja hakemus koskee erityisesti diiterti-ääributyyli)monoperoksioksalaattia. Näillä yhdisteillä on tosin lyhyet puoliintumisajät mutta niillä on mm. se epäkohta, että ne ovat juoksevia yhdisteitä, joiden sulamispiste on alle 0°C, mikä on selvä epäkohta kuljetuksen, varastoinnin ja käsittelyn osalta. Näillä estereillä on myös se epäkohta, että ne aiheuttavat osittaisen vesifaasipoly-meraation, mikä voi huonontaa polymeerin laatua.
Näillä uusilla monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereil-lä, joissa toinen alkyyliryhmä on pitkäketjuinen primääri-
O
nen normaali alkyyliryhmä, on yli +5 C:n sulamispisteet, mikä merkitsee, että niitä voidaan käsitellä jauheina jääkaappisäilytyksessä. Useimmat yhdisteet ovat kiinteitä huoneenlämmössä ja niitä voidaan säilyttää huoneenlämmössä lyhyitä aikoja.
Tämän keksinnön mukaiset uudet yhdisteet vastaavat seuraa-vaa yleiskaavaa: R3-O-O-C-C-O-R2 jossa Ri on tertiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-10 hiiliatomia ja R2 on primäärinen, normaali alkyyliryhmä, jossa on 18-28 hiiliatomia.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden sulamispisteet ovat yli
O
+5 C ja sopivimpina pidetään niitä, joiden sulamispisteet
O
ovat yli +25 C, so. yhdisteitä, jotka ovat kiinteitä huoneenlämmössä. Ri yhdisteissä on tertiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-10, sopivimmin 4-8 hiiliatomia. Esimerkkeinä tertiäärisistä alkyyliryhmistä voidaan mainita tertiäärinen butyyli, tertiäärinen pentyyli, tertiäärinen heksyyli, tertiäärinen heptyyli, 2,4,4-trimetyyli-2-pentyyli-, 1-metyyli-l-sykloheksyyliryhmät. Tertiäärinen 4 87198 alkyyliryhmä on erityisesti tertiäärinen butyyli, tertiää-rinen amyyli, 2/4/4-trimetyyli-2-pentyyli ja 1-metyyli-l-sykloheksyyliryhmiä, ja sopivimmin kaksi ensinmainittua.
R2 on primäärinen normaali, so. suora alkyyliryhmä, jossa on vähintäin 18 hiiliatomia. Tämä alkyyliryhmä voi sisältää jopa 28 hiiliatomia ja se sisältää sopivimmin 18-24 hiiliatomia. Yhdisteiden sulamispiste ei riipu vain pitkä-ketjuisesta alkyyliryhmästä vaan myös tertiäärisestä alkyyliryhmästä peresteripuolella. Muutamina esimerkkeinä sopivista dialkyyliestereistä voidaan mainita oktadekyyli (t-butyyliperoksi)oksataatti, oktadekyyli (t-pentyylipe-roksi)oksalaatti, oktadekyyli (t-heksyyliperoksi)oksalaat-ti, oktadekyyli (t-heptyyliperoksi)oksalaatti, oktadekyyli (t-oktyyliperoksi)oksalaatti, oktadekyyli (2,4,4-trimetyy-1i-2-pentyyli-peroksi)oksalaatti, oktadekyyli (1-metyyli- l-sykloheksyyliperoksi)oksalaatti ja vastaavat yhdisteet, joissa alkyyliryhmä molekyylin esteripuolella on eikosyy-li, dokosyyli vast, tetrakosyyliryhmiä. Erityisen sopivia ovat oktadekyyli (t-butyyliperoksi)oksalaatti, eikosyyli (t-butyyliperoksi)oksalaatti, eikosyyli(t-pentyyliperoksi) oksalaatti, dokosyyli(t-butyyliperoksi)oksalaatti, dokosyyli (t-pentyyliperoksi)oksalaatti, dokosyyli(t-heksyyli-peroksi)oksalaatti, dokosyyli(t-heptyyliperoksi)oksalaatti, dokosyyli(t-oktyyliperoksi)oksalaatti, dokosyyli(2,4, 4-trimetyyli-2-pentyyliperoksi)oksalaatti ja dokosyyli-(1-metyyli-l-sykloheksyyliperoks i)oksalaatti.
Se seikka, että alkyyliryhmä molekyylin peresteripuolella on tertiäärinen, lisää yhdisteiden stabiliteettia ja on edellytys sille, että esiintyy radikaalinmuodostusta kuumennettaessa. Aikaisemmin tunnettuihin monoperoksiok-salaatteihin verrattuna näillä uusilla yhdisteillä on yleisesti parantunut stabiliteetti ja niillä ei ole mitään räjähtäviä ominaisuuksia.
5 87198 Näillä monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereillä on jonkin verran pidemmät puoliintumisajät kuin aikaisemmin tunnetuilla dialkyyliestereillä, jotka eivät sisällä pitempiä primäärisiä normaaleja alkyyliryhmiä, mutta lyhyemmät puoliintumisa jät kuin kaupallisesti käytetyillä, kohtuullisesti aktiivisilla peroksideilla. Ei liian lyhyt puoliintumisaika on kuitenkin edullinen polymeraationäkökohdasta koska tämän vuoksi ei kuluteta liian paljon initiaattoria polymeraation alkuvaiheessa, jolloin reaktionopeushan on pieni korkean terminoinnin johdosta. Sillä edellytyksellä että initiaattori tulee täysin kulutetuksi tuottaa jonkin verran pidemmän puoliintumisajan omaava initiaattori enemmän polymeeriä/mooli initiaattoria. Hitaampi initiaattori ehtii myös jakaantua paremmin monomeerifaasissa ennenkuin varsinainen polymeraatio alkaa. Tällainen initiaattori on myös stabiilimpi hajoamista vastaan polymeraatiopreparoin-nin, panostuksen ja deoksygeneroinnin yhteydessä, joiden on tapahduttava mahdollisimman korkeassa lämpötilassa.
Nämä uudet monoperoksioksaalihapon dialkyyliesterit ovat siis edullisia käsittely- ja turvallisuusnäkökohdasta koska ne ovat kiinteitä yhdisteitä yli +5°C:n lämpötilassa ja koska niillä on, kuten edellä on esitetty, tasapainoinen puoliintumisaika ne myöskin ovat edullisia puhtaasta polymeraatiotuotettavuusnäkökohdasta. Niiden liukenevuus veteen on lisäksi alhainen ja höyrynpaine on matala, mikä on edullista polymeraatioprosessin ja valmistetun polyme-risaatin ominaisuuksien kannalta, koska tämä pienentää osittaisen vesifaasipolymeraation vaaraa ja siitä johtuvaa kuorenmuodostumista reaktorissa ja negatiivista vaikutusta polymeraattiin, kuten kuultotäplien muodostumista. Yhdisteiden kemiallinen rakenne on lisäksi sellainen, että ne eivät muodosta hajoamis- tai jäännöstuotteita, jotka saastuttavat talteenotettua monomeeria, prosessivettä tai valmista polymeerituotetta.
e 87198
Keksinnön mukaiset uudet yhdisteet voidaan valmistaa sinänsä periaatteessa tunnetulla tavalla, esimerkiksi kuten eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 95860 on esitetty.
Ne voidaan siis valmistaa antamalla alkoholin reagoida ok-salyylikloridin kanssa, jonka jälkeen saadun reaktiotuotteen annetaan reagoida alkyylihydroperoksidin kanssa, vaihtoehtoisesti antamalla oksalyylikloridin ensin reagoida alkyylihydroperoksidin kanssa, jonka jälkeen siten saadun reaktiotuotteen, alkyylimonoperoksioksalyylikloridin annetaan reagoida alkoholin kanssa. Alkyylihydroperoksidi on tällöin tietysti sellainen, jonka kaava on R^OOH, jossa Rl on tertiäärinen alkyyliryhmä, kuten se on määritelty näitä uusia yhdisteitä varten, ja alkoholin kaava on R2OH, jossa R2 on pitkäketjuinen primäärinen normaali alkyyliryhmä, kuten aikaisemmin on määritelty. Peroksiyhdisteitä
O
käyttävät reaktiot suoritetaan sopivimmin alle +5 C:n lämpötiloissa inertisissä liuottimissa, kuten aromaattisissa liuottimissa, alkaaneissa ja eettereissä. Reaktiot, joissa käytetään alkoholia mutta ei peroksiyhdisteitä, voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa, aina oksalyylikloridin kiehumispisteeseen asti. Reaktioissa muodostuneen suolahapon neutralisoimiseksi voidaan reaktioseoksiin lisätä emäs, esimerkiksi pyridiiniä, trietyyliamiinia tai dime-tyyliaminopyridiiniä. Tämä keksintö koskee myös menetelmää uusien yhdisteiden valmistamiseksi, jolloin oksalyylikloridin annetaan reagoida alkyylihydroperoksidin RiOOH kanssa ja reaktiotuotteen tämän jälkeen annetaan reagoida alkoholin R2OH kanssa, vaihtoehtoisesti ensin alkoholin kanssa ja tämän jälkeen hydroperoksidin kanssa, jolloin mainituilla alkyyliryhmillä ja R2 on aikaisemmin mainitut määritelmät. Oksalyylikloridin ja hydroperoksidin välisen reaktion tuloksena saadaan alkyyliperoksialkyyliklo-ridi välituotteena. Tämä on hyvin reaktiivinen ja hajoaa räjähdysmäisesti sekä kuumennettaessa että tullessaan kosketukseen veden kanssa. Tästä syystä pidetään sopivimpana.
7 87198 että yhdisteet valmistetaan antamalla alkoholin reagoida oksalyylikloridin kanssa ja tämän jälkeen antamalla välituotteen reagoida alkyylihydroperoksidin kanssa.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää yleisesti tunnetuissa menetelmissä eteenisesti tyydyttymättömien mo-nomeerien polymeroimiseksi ja käytetään sopivimmin vinyy-likloridin homo- tai kopolymeroimiseksi. Yhdisteitä voidaan käyttää tavanomaisissa prosesseissa vinyylikloridin polymeroimiseksi massapolymeraationa, suspensio- ja mikro-suspensiopolymeraationa. Yhdisteiden käyttäminen eteenisesti tyydyttymättömien monomeerien polymeroimiseksi, sopivimmin vinyylikloridin homo- tai kopolymeroimiseksi, muodostaa osan tästä keksinnöstä. Esimerkkeinä eteenisesti tyydyttymättömistä monomeereista voidaan mainita: vinyyli-aromaattiset yhdisteet, esimerkiksi styreeni ja substitu-oidut styreenit, alifaattisten alfametyleenikarboksyyli-happojen esterit, sopivimmin alempialkyyliesterit, kuten metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti jne., akryylihapponitriili, vinyylies-terit, kuten vinyyliasetaatti, vinyylihalogenidit, vinyy-lieetterit, vinylideenikloridi ja alempialkeenit ym.
Yhdisteitä käytetään sopivimmin vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja sen kanssa kopolymeroitavien monomeerien polymeroimiseksi. Vinyylikloridia kopolymeroitaessa toisien monomeerien kanssa on monomeerien pääosan oltava vinyylikloridia ja sopivimmin ei käytetä enempää kuin 20 paino% vinyylikloridista laskettuna kopolymeroitavista monomeereista. Esimerkkeinä vinyylikloridin kanssa kopolymeroitavista monomeereista voidaan mainita aikeenit, vinyyliasetaatti, vinylideenikloridi, akryyli- ja metakryylihappo, akrylaatit ja metakrylaatit, akryylinitriili ja metakryy-linitriili, vinyyliesterit jne.
8 87198 Näiden yhdisteiden käyttäminen initiaattoreina vinyyliklo-ridin tai vinyylikloridin ja kopolymeroitavien yhdisteiden polymeroimiseksimassapolymeraationa tai vesipitoisissa järjestelmissä, suspensio- tai mikrosuspensiopolymeraati-on, sopivimmin suspensiopolymeraationa, on siis tämän keksinnön eräs sopiva suoritusmuoto. Suspensiopolymeraation yhteydessä käytetään suspendoimisainetta, yleensä suoja-kolloidia ja mikrosuspensiopolymeraationa käytetään pinta-aktiivista ainetta, emulgoimisainetta ja/tai suspendoimisainetta. Suspensiopolymeroitaessa näillä yhdisteillä voidaan käyttää tavanomaisia suspendoimisaineita/suoja-kol-loideja tavanomaisina määrinä, esimerkiksi polyvinyyliase-taattia, joka voi olla osittain hydrolysoitu, polyvinyyli-pyrrolidonia, polyakryylihappoa, akryylihappokopolymeere-jä, vesiliukoisia selluloosaderivaatteja, liivatetta, tärkkelystä jne. Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään sinänsä tavanomaisina määrinä, so. yleensä 0,01-2 paino% monomeerimäärästä laskettuna. Polymeraatio suoritetaan tavanomaisilla paineilla ja tavanomaisissa lämpötiloissa, normaalisti 0,5-1,5 MPa paineella vast. 30-70°C:n lämpötilassa. Initiaattorit voidaan normaalisti panostaa kiinteässä muodossa, jauhemuodossa, suoraan mahdollisen kylmäva-rastoinnin jälkeen. Haluttaessa voidaan initiaattoreista valmistaa dispersioita sinänsä tunnetulla tavalla ja käyttämällä sinänsä tunnettuja dispergoimisaineita edullisempien lisäysolosuhteiden saavuttamiseksi. Keksinnön mukaisia initiaattoreita voidaan tietysti myös käyttää yhdessä muiden initiaattoreiden kanssa, erityisen edullista on käyttää kyseisiä initiaattoreita yhdessä hitaampien initiaattoreiden kanssa sekä vakiopolymeraationopeuden saavuttamiseksi nopeammin että riittävän radikaalimuodos-tumisen saavuttamiseksi polymeraation lopussa.
Yhdisteet ovat polymeraatioinitiaattoreina käytettäessä edullisia turvallisuus- ja käsittelynäkökohdasta ja niitä 9 87198 voidaan tässä suhteessa monessa tapauksessa verrata sellaisiin initiaattoreihin, kuten diketyyliperoksidikarbo-naattiin ja dilauroyyliperoksidiin. Edellämainituilla on kuitenkin viimeksimainittuihin verrattuna se etu, että niillä on huomattavasti lyhyempi puoliintumisaika. Verrattuna aikaisemmin tunnettuihin, lyhyen puoliintumisajan omaaviin initiaattoreihin niillä on, kuten aiemmin on mainittu, turvallisuuteen ja käsittelyyn liittyvien etujen lisäksi myös se etu, että ne jonkin verran pidemmästä puoliintumisajasta huolimatta voivat antaa suhteellisen hyviä saantoja tiettynä ajanjaksona koska alkuvaiheessa ei vielä kuluteta niin paljon initiaattoria ja koska se ennen todellista polymeraatiota ehtii jakaantua paremmin monomee-rifaasissa ja koska osittaisen vesifaasipolymeraation vaara on pieni koska yhdisteiden vesiliukoisuus on pieni. Keksinnön mukaisten initiaattoreiden avulla voidaan olemassa olevien reaktoreiden jäähdytyskapasiteettia käyttää hyväksi parhaimmalla mahdollisella tavalla, nk. maksimiteho-huippu polymeraation lopussa voidaan tukahduttaa samalla kun polymeraatioaika lyhenee. Näiden initiaattoreiden avulla valmistetuilla polymeereillä, kuten vinyyliklo-ridipolymeraatilla, on hyvät ominaisuudet.
Keksintö selitetään lähemmin seuraavissa suoritusesimer-keissä, joiden tarkoituksena ei kuitenkaan ole rajoittaa sitä. Osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia vast, painoprosentteja ellei muuta mainita.
Esimerkki 1: Dokosyyli(t-butyyliperoksi)oksalaatin synteesi 16,5 g dokosanolia liuotettiin 950 ml:aan kuivattua eetteriä ja lisättiin tämän jälkeen tipoittain liuokseen, joka koostui 8,6 mlssta oksalyylikloridia 100 ml:ssa kuivattua eetteriä. Seos sai seistä samalla kun sitä sekoitettiin 10 871 98 noin 16 tuntia huoneenlämmössä. Eetteri ja oksalyyliklori-din ylijäämä tislattiin pois tyhjössä. Saatu dokosyyliok-salyylikloridi, joka on kiinteä valkoinen massa, liuotettiin tämän jälkeen 500 ml:aan pentaania ja lisättiin ti-poittain liuokseen, joka koostui 6,7 g:sta t-butyylihydro-peroksidia ja 8,1 g:sta dimetyyliaminopyridiiniä noin 90 ml:ssa pentaania. Reaktioseoksen lämpötila pidettiin 0°C: ssa synteesin aikana. Lisäyksen jälkeen seoksen annettiin seistä samalla kun sitä sekoitettiin noin 1,5 tuntia. Amiinihydrokloridisakka suodatettiin pois ja suodos pestiin laimennetulla suolahapolla, kyllästetyllä natriumve-tykarbonaatilla ja vedellä tässä järjestyksessä. Magne siumsulfaatilla suoritetun kuivaamisen jälkeen liuotin tislattiin pois tyhjössä. Saanto oli 16,9 g kiinteätä valkoista jauhetta, jonka pitoisuus oli yli 95% ja jonka su-
O
lamispiste oli 42 C DSCtllä mitattuna. Tämä vastaa 70%:n saantoa lisätyn alkoholin määrästä laskettuna. IR-spektri hiilitetrakloridissa antoi tunnusomaiset karbonyyli-ab-sorptiot kohdassa 1795 ja 1750 cm“l. Tuotteen pitoisuus ei pienentynyt 5 viikon varastoinnin aikana 5°C:n lämpötilassa. Puoliintumisaika 50°C:n lämpötilassa oli 2,0 tuntia ja se mitattiin IR:llä 1,1,1-trikloorietaanissa.
Samalla tavalla valmistettiin seuraavat monoperoksioksaalihapon esterit (sulamispiste, puoliintumisaika 50°C:ssa): dokosyyli(t-pentyyliperoksi)oksalaatti (36°C, 1,5 tuntia) dokosyyli(2,4,4-trimetyyli-2-pentyyliperoksi)oksalaatti (27°C, 0,7 tuntia) dokosyyli(1-metyyli-l-sykloheksyyliperoks i)oksalaatti (32 C, 0,8 tuntia) eikosyyliit-butyyliperoksi)oksalaatti (33°c, 2,0 tuntia) eikosyyli(t-pentyyliperoksi)oksalaatti (26°C, 1,5 tuntia) eikosyyli(2-metyyli-2-heksyyliperoksi)oksalaatti (14°c, 1,5 tuntia) oktadekyyli(t-butyyliperoksi)oksalaatti (27°c, 2,2 tuntia) oktadekyyli(t-pentyyliperoksi)oksalaatti (12°c, 1,5 tuntia) .
u 87198
Kaikilla yhdisteillä oli tunnusomaiset karbonyyli-absorptiot.
Esimerkki 2: 14 litran autoklaaviin lisättiin 6300 g vettä, PVA-tyyppis-tä dispergointiainetta ja initiaattorina 3,74 g
Esim. 2a: dokosyyli(t-butyyliperoksi)oksalaattia (kiinteänä jauheena)
Esim. 2b: diketyyliperoksidikarbonaattia (20%:na vesidis-persiona), vertailu Järjestelmän sekoitusnopeus oli 450 r/min ja lämpötila O , 40 C. Autoklaavi suljettiin ja tyhjennettiin. 25 minuuttia initiaattoreiden lisäyksen jälkeen lisättiin 5500 g vinyy-
O
likloridia ja autoklaavi lämmitettiin 55 C:n lämpötilaan, mikä kesti 25 minuuttia.
Tulos
Esim. 2a Esim. 2b
Aika paineenlaskun alkuun 4 t 5 t
Aika paineeseen kPa 5 t 5,5 t polymeerilietteen pH 8,0 8,2
Kuorta 0 0
Polymeraatin ominaisuudet
Tilavuuspaino 460 kg/m^ 475 kg/m^
Seulonta-analyysi suurempi kuin 160 /u 5 g/kg 10 g/kg 100-160 /u 530 " 560 63-100 /u 440 " 400 " pienempi kuin 63 /u 25 " 30 " VDE-stabiliteetti 93 min 72 min (Aika tietyn HCl-määrän — kehittymiseen) 12 871 98
Esimerkki 3
Vinyylikloridin polymeraatio suuressa mittakaavassa suoritettiin 30 m^-n autoklaavissa. Käytettiin konventionaalista polymeraatioreseptiä. Polymeraatiolämpötila oli 52°C ja polymeraatio suoritettiin kunnes paine autoklaa-sissa oli laskenut 650 kPA:han. Polymeraatiossa a) käytettiin 0,1 paino-%, laskettuna vinyylikloridista, dike-tyyliperoksidikarbonaattia initiaattorina ja tämä lisättiin dispersion muodossa. Polymeraatiossa b) käytettiin 0,085 paino-%, vinyylkloridistä laskettuna, dokosyyli-(t-butyyliperoksi)-oksalaattia initiaattorina ja se lisättiin kiinteänä jauheena.
Polymeraatioaika, siis aika siitä kun 52°C:n polymeraatiolämpötila oli saavutettu kunnes paine oli 650 kPa, oli polymeraatiolle a) 5,5 tuntia ja polymeraatiolle b) 4,25 tuntia. Saaduilla vinyylikloridipolymeraateilla oli samanarvoiset hyvät ominaisuudet volyymipainon ja huokoisuuden suhteen.
Claims (16)
1. Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, k ä n n e -tecknade av den allmänna formeln
0 O M M Rj-O-O-C-C-O-Rj väri R, är en tertiär alkylgrupp med 4 tili 10 kolatomer och Rj är en primär normal alkylgrupp med 18 tili 28 kolatomer.
1. Monoperoksioksaalihapon dialkyyliesterit, tunnetut yleisestä kaavasta: O 0 ff fi R1-0-0-C-C-0-R2 jossa on tertiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-10 hiiliatomia ja Rj on primäärinen normaali alkyyliryhmä, jossa on 18-28 hiiliatomia.
2. Dialkylestrar enligt patentkravet 1, k ä n n e -tecknade därav, att R2 innehäller 18 tili 24 kolatomer .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset dialkyyliesterit, t u n e t u t siitä, että Rj sisältää 18-24 hiiliatomia.
3. Dialkylestrar enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n - 1Λ 87198 1 6 netecknade därav, att R, är en tertiär butyl-grupp eller en tertiär pentylgrupp.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset dialkyyliesterit, tunnetut siitä, että Rjon tertiäärinen butyyli-ryhmä tai tertiäärinen pentyyliryhmä.
4. Dialkylester enligt patentkravet 1, kanne- t e c k n a d därav, att den utgöres av docosyl(t-butyl-peroxi)oxalat.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dialkyyliesteri, tunnettu siitä, että se on dokosyyli(t-butyyliperoksi)-oksalaatti.
5. Dialkylester enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den utgöres av docosyl(t-pen-tylperoxi)oxalat.
5. Patenttivaatimuksen l mukainen dialkyyliesteri, tunnettu siitä, että se on dokosyyli(t-pentyyliperok-si)oksalaatti.
6. Förfarande för framställning av dialkylesterar av monoperoxioxalsyra med den allmänna formeln O O Il tl Ri~0-0-C-C-0-R2 väri R, är en tertiär alkylgrupp med 4 tili 10 kolatomer och R2 är en primär normal alkylgrupp med 18 tili 28 kolatomer, kännetecknat därav, att oxalylklorid reageras med en alkohol med formeln R2OH där R2 är en primär normal alkylgrupp med 18 tili 28 kolatomer, varef-ter den erhällna reaktionsprodukten reageras med en alkylhydroperoxid med den allmänna formeln R,OOH där Ri är en tertiär alkylgrupp med 4 tili 10 kolatomer, alterna-tivt att oxalylklorid först reageras med alkylhydropero-xiden och den erhällna reaktionsprodukten därefter reageras med alkoholen.
6. Menetelmä monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereiden valmistamiseksi, joilla on seuraava yleinen kaava:
0. Il »I R,—0—0—c—c—o—r2 jossa R, on tertiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-10 hiiliatomia ja R2 on primäärinen normaali alkyyliryhmä, jossa on 18-28 hiiliatomia, tunnettu siitä, että oksalkyylikloridin annetaan reagoida alkoholin kanssa, jonka kaava on R2OH, jossa R2 on primäärinen normaali alkyyliryhmä, jossa on 18-28 hiiliatomia, jonka jälkeen saadun reaktiotuotteen annetaan reagoida alkyylihydrope-roksidin kanssa, jonka yleinen kaava on R,OOH, jossa R, on 14 871 98 tertiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-10 hiiliatomia, vaihtoehtoisesti että oksalyylikloridin ensin annetaan reagoida alkyylihydroperoksidin kanssa ja saadun reaktiotuotteen tämän jälkeen annetaan reagoida alkoholin kanssa.
7. Förfarande enligt patentkravet 6, kännetecknat därav, att man framställer dialkylestrar väri R2 innehäller 18 tili 24 kolatomer.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan dialkyyliestereitä, joissa R2 sisältää 18-24 hiiliatomia.
8. Förfarande enligt patentkravet 6 eller 7, kännetecknat därav, att man framställer dialkylestrar väri Rj är en tertiär butylgrupp eller en tertiär pentylgrupp. 17 871 98
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan dialkyyliestereitä, joissa Rjon tertiäärinen butyyliryhmä tai tertiäärinen pentyyliryhmä.
9. Förfarande enligt patentkravet 6, känneteck-n a t därav, att man framställer docosyl(t-butylperoxi)-oxalat.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan dokosyyli(t-butyyli-peroksi)oksalaatti.
10. Förfarande enligt patentkravet 6, känneteck-n a t därav att man framställer docosyl(t-pentylperoxi)-oxalat.
10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan dokosyyli(t-butyyli-peroksi)oksalaatti.
11. Användning av dialkylestrar av monoperoxioxalsyra med den allmänna formeln O O Il II r,-o-o-c-c-o-r2 väri Rj är en tertiär alkylgrupp med 4 tili 10 kolatomer och R2 är en primär, normal alkylgrupp med 18 tili 28 kolatomer, för polymerisation av eteniskt omättade mono-merer .
11. Monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereiden, joilla seuraava yleinen kaava:
0. M II R,-0—0-C—C—0-R2 jossa R, on tertiäärinen alkyyliryhmä, jossa on 4-10 hiiliatomia ja R2 on primäärinen normaali alkyyliryhmä, jossa on 18-28 hiiliatomia, käyttö eteenisesti tyydyttymättömi-en monomeerien polymeroimiseksi.
12. Använing av dialkylestrar av monoperoxioxalsyra enligt patentkravet 11, för homo- eller sampolymerisation av vinylklorid.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukaisten monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereiden käyttö vinyylikloridin homo-tai kopolymeroimiseksi.
13. Användning av dialkylestrar av monoperoxioxalsyra enligt patentkravet 11 eller 12, varvid R2 i dialkylestern innehäller 18 tili 24 kolatomer.
13. Monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereiden käyttö 15 871 98 patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukaisesti, tunnettu siitä, että R2 dialkyyliesterissä sisältää 18-24 hiiliatomia.
14. Användning av dialkylestrar av monoperoxioxalsyra enligt patentkravet 11, 12 eller 13, varvid Rt i dialkylestern är en tertiär butylgrupp eller en tertiär pentyl-grupp.
14. Monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereiden käyttö patenttivaatimuksen 11, 12 tai 13 mukaisesti, tunnettu siitä, että dialkyyliesterissä on terti äärinen butyyliryhmä tai tertiäärinen pentyyliryhmä.
15. Användning av dialkylestrar av monoperoxioxalsyra enligt patentkravet 11 eller 12, varvid dialkylestern utgöres av docosyl(t-butylperoxi)oxalat.
15. Monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereiden käyttö patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukaisesti, tunnettu siitä, että dialkyyliesteri on dokosyyli(t-butyylipe-roksi)oksalaatti.
16. Monoperoksioksaalihapon dialkyyliestereiden käyttö patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukaisesti, tunnettu siitä, että dialkyyliesteri on dokosyyli(t-butyylipe-roksi)oksalaatti.
16. Användning av dialkylestrar av monoperoxioxalsyra i8 871 98 enligt patentkravet 11 eller 12, varvid dialkylestern utgöres av docosyl(t-pentylperoxi)oxalat.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8605242A SE457448B (sv) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerisationsinitiatorer |
| SE8605242 | 1986-12-08 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI875361A0 FI875361A0 (fi) | 1987-12-04 |
| FI875361A FI875361A (fi) | 1988-06-09 |
| FI87198B FI87198B (fi) | 1992-08-31 |
| FI87198C true FI87198C (fi) | 1992-12-10 |
Family
ID=20366541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI875361A FI87198C (fi) | 1986-12-08 | 1987-12-04 | Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerationsinitiatorer |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4859794A (fi) |
| EP (1) | EP0271462B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0643387B2 (fi) |
| KR (1) | KR910004670B1 (fi) |
| AT (1) | ATE56952T1 (fi) |
| AU (1) | AU580226B2 (fi) |
| CA (1) | CA1275107A (fi) |
| DE (1) | DE3765231D1 (fi) |
| ES (1) | ES2018051B3 (fi) |
| FI (1) | FI87198C (fi) |
| GR (1) | GR3002508T3 (fi) |
| NO (1) | NO165836C (fi) |
| SE (1) | SE457448B (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9101674L (sv) * | 1991-05-31 | 1992-12-01 | Berol Nobel Ab | Dispersion |
| US5663252A (en) * | 1995-11-21 | 1997-09-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer |
| US5837782A (en) * | 1996-12-30 | 1998-11-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Bis(mono-and-diperoxyoxalates) derived from dihydroperoxides and alkyl and alkylperoxy halooxalates |
| US5981787A (en) * | 1996-12-30 | 1999-11-09 | Elf Atochem North America, Inc. | Peroxyoxalates derived from hydroxy-hydroperoxides |
| DE19708982A1 (de) * | 1997-03-05 | 1998-09-10 | Peroxid Chemie Gmbh | t-Butylperoxy-cyclododecyl-oxalat |
| KR100398738B1 (ko) * | 1998-02-05 | 2003-12-31 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이우수한스트레이트가공용염화비닐계수지의제조방법 |
| UA77245C2 (uk) | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2608571A (en) * | 1949-12-02 | 1952-08-26 | Shell Dev | Peresters of oxo-substituted monoperoxycarboxylic acids |
| US2698863A (en) * | 1952-01-18 | 1955-01-04 | Shell Dev | Peresters of oxo-substitiuted polyperoxycarboxylic acids |
| GB845683A (en) * | 1958-05-14 | 1960-08-24 | Ici Ltd | Ethylene polymerization |
| EP0095860B1 (en) * | 1982-06-01 | 1986-10-01 | Ici Australia Limited | Polymerisation of vinyl chloride monomer |
| NZ204248A (en) * | 1982-06-01 | 1985-04-30 | Ici Australia Ltd | Production of vinyl chloride polymer |
-
1986
- 1986-12-08 SE SE8605242A patent/SE457448B/sv not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-11-20 AT AT87850363T patent/ATE56952T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-20 ES ES87850363T patent/ES2018051B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-20 DE DE8787850363T patent/DE3765231D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-20 EP EP87850363A patent/EP0271462B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-03 US US07/128,167 patent/US4859794A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-04 FI FI875361A patent/FI87198C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-12-04 AU AU82103/87A patent/AU580226B2/en not_active Ceased
- 1987-12-07 NO NO875100A patent/NO165836C/no unknown
- 1987-12-07 JP JP62307777A patent/JPH0643387B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-07 CA CA000553618A patent/CA1275107A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-08 KR KR1019870013967A patent/KR910004670B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-05-16 US US07/352,252 patent/US5037915A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-27 GR GR90400699T patent/GR3002508T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0643387B2 (ja) | 1994-06-08 |
| KR910004670B1 (ko) | 1991-07-09 |
| JPS63159366A (ja) | 1988-07-02 |
| NO875100D0 (no) | 1987-12-07 |
| SE8605242D0 (sv) | 1986-12-08 |
| ATE56952T1 (de) | 1990-10-15 |
| DE3765231D1 (de) | 1990-10-31 |
| US4859794A (en) | 1989-08-22 |
| FI875361A0 (fi) | 1987-12-04 |
| US5037915A (en) | 1991-08-06 |
| SE8605242L (sv) | 1988-06-09 |
| FI87198B (fi) | 1992-08-31 |
| CA1275107A (en) | 1990-10-09 |
| AU8210387A (en) | 1988-06-09 |
| NO875100L (no) | 1988-06-09 |
| ES2018051B3 (es) | 1991-03-16 |
| KR880007454A (ko) | 1988-08-27 |
| FI875361A (fi) | 1988-06-09 |
| SE457448B (sv) | 1988-12-27 |
| NO165836B (no) | 1991-01-07 |
| NO165836C (no) | 1991-04-17 |
| EP0271462A2 (en) | 1988-06-15 |
| GR3002508T3 (en) | 1993-01-25 |
| EP0271462A3 (en) | 1989-07-26 |
| EP0271462B1 (en) | 1990-09-26 |
| AU580226B2 (en) | 1989-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1311556B1 (en) | Use of trioxepans in the production of high-solid acrylic, styrenic and low-density polyethylene type resins | |
| US6235857B1 (en) | Control of molecular weight and end-group functionality in polymers | |
| US3627744A (en) | Method for polymerizing vinyl halide polymers | |
| FI87198C (fi) | Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerationsinitiatorer | |
| US4277592A (en) | N-vinylamide polymers and process for their manufacture using two types of initiators | |
| US6639037B2 (en) | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions | |
| US4119657A (en) | Novel peroxycarbonate | |
| US5274059A (en) | Maleimide copolymer and process for preparing same | |
| US3222327A (en) | Peroxide catalysts and polymerization processes employing the same | |
| US4658001A (en) | Peroxycarbonate group-containing copolymer and method for manufacture thereof | |
| EP0095860B1 (en) | Polymerisation of vinyl chloride monomer | |
| EP0381861B1 (en) | Maleimide copolymer and process for preparing same | |
| JP3165525B2 (ja) | ビニル系単量体の重合方法 | |
| JPH0435482B2 (fi) | ||
| JPH10338701A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US2856390A (en) | Organophosphorus compounds derived from alkyl methacrylates | |
| JP3106505B2 (ja) | １−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオアルカノエ−トおよびその用途 | |
| US3130185A (en) | Trialkylboroxines as polymerization catalysts | |
| KR970007195B1 (ko) | 새로운 퍼옥시 에스테르, 그 에스테르를 유효성분으로 하는 중합개시제 및 경화제 | |
| EP0096365A1 (en) | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization | |
| JPS621709A (ja) | ペルオキシカ−ボネ−ト基含有共重合体の製造方法 | |
| JPS6023765B2 (ja) | ポリ塩化ビニルの製造方法 | |
| JPH03140302A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
| JPH03239704A (ja) | ラジカル重合開始剤及びブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH03296504A (ja) | 重合開始剤及びこれを使用したビニル化合物の重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BEROL NOBEL AB |