JP2015519447A - 押出コーティング用エチレンポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)が少なくとも4.0g/10分より高く、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'が3000Pa超であり、ビニリデン含有量が少なくとも24/100kCである低密度ポリエチレン、組成物、低密度ポリエチレンを生成するプロセス、そのプロセスによって得られる低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンにビニリデンを導入するためのエチレンの連続重合方法、押出コーティングプロセス又は押出積層プロセスの方法、物品、例えば押出品、押出積層品、フィルムブロー品、フィルムキャスティング品、ワイヤ及びケーブル押出品、射出成形品、ブロー成形品又はパイプ押出品並びに低密度ポリエチレンの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、新たな低密度ポリエチレン、組成物、低密度ポリエチレンの生成プロセス、そのプロセスにより得られる低密度ポリエチレン、ビニリデンを低密度ポリエチレンに導入するためのエチレンの連続重合方法、押出コーティングプロセス又は押出積層プロセスの方法、物品、例えば押出品、フィルムブロー品、押出積層品、フィルムキャスティング品、ワイヤ及びケーブル押出品、射出成形品、ブロー成形品又はパイプ押出品、並びに押出コーティング、押出積層、フィルムブロー、フィルムキャスティング、ワイヤ及びケーブル押出、射出成形、ブロー成形又はパイプ押出における使用に関する。
低密度ポリエチレン(LDPE)、すなわち、910〜940kg/m3の密度範囲を有するポリエチレンは、重要な熱可塑性ポリマーであり、多くの産業用途において日常的に使用されている。従来の低密度ポリエチレンは、フリーラジカル重合を用いた高温での高圧プロセスにより生成される。オートクレーブ及び管状反応器は、主に低密度ポリエチレンの生成に使用される、2種類の高圧反応器である。
さらに、押出コーティングの際に、ポリマー溶融物の薄膜は、フラットダイを通って押し出され、動く基材に圧着される。押出コーティングは、特に、Vieweg、Schley及びSchwarz: Kunststoff Handbuch、Band IV、Polyolefine、Carl Hanser Verlag (1969年)、412〜420頁で論じられている。基材は、特に、紙、板紙、プラスチックフィルム又は金属フィルムであり得る。最新設備におけるラインスピードは、300m/分超又は350m/分超になり得ることが多い。
より速いラインスピードは、材料の重大な必要条件を定めている。特に、ドローレゾナンスは直鎖状ポリマー、例えば直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)又はポリプロピレン(PP)において起きることが多い問題である。ドローレゾナンスの開始時に、ダイを通るポリマー溶融物の流れに大きい振動が発生する。結果として、コーティングにむらができる。引張ひずみ速度が増加するにつれて、伸長粘度が低下する場合、ドローレゾナンスは、直鎖状ポリマーの「引張の減弱化」挙動に起因する。一方、引張ひずみ速度が増加するにつれて、伸長粘度が増加する場合、低密度ポリエチレンのような高度に分岐したポリマーは、ひずみ硬化を呈する。
押出コーティングに使用されるポリマーの加工性を定義する最も重要な2種の可変値が、ドローダウン(DD)及びネックイン(NI)である。できるだけ薄いコーティング層を得るために、ドローダウンの値はできるだけ高くして生成速度を速めるべきである。同時に、ネックインの値が低いポリマーを有することが望ましい。これにより、第一に基材をより広く覆うことができる上、コーティングした基材の外側部分を切り落とす必要性も抑えることもできる。後者は、メルトフィルムのエッジを厚くする現象である「エッジビード」に関連する。ネックインが増大するにつれて、この肥厚は増大することになり、ポリマー及び基材の大部分を切り落とさなければならなくなる。速いラインスピードでのさらなるウェブの安定性は、均一な量のコーティングを用いて押出コーティングされた表面を得るために重要である。
Vieweg、Schley及びSchwarz: Kunststoff Handbuch、Band IV、Polyolefine、Carl Hanser Verlag (1969年)、412〜420頁
オートクレーブ材料(本明細書では撹拌したオートクレーブ反応器において生成された低密度ポリエチレン)は、従前より、押出コーティングに対して優れた加工性を有すると共に、最終製品においても申し分ない性質を有する。オートクレーブ材料は、顕著な高分子量テール(high molecular weight tail)を呈し、良好なネックインとドローダウンのバランスを有する。管状材料(tubular material)(本明細書では管状反応器において生成され低密度ポリエチレン)では、反応器における栓流に起因して、オートクレーブ反応器において生成される材料に通常見出されるそのような顕著な高分子量テールがみられていない。したがって、管状材料では、ネックインとドローダウンの良好なバランスがこれまでにみられていない。特に、管状材料及びウェブの安定性が低くなるにつれて、ネックインも高くなるであろう。ネックインとドローダウンの有利なバランス、及び速いラインスピードでのウェブの安定性を有するために、管状材料は、5kPaの損失弾性率G''で測定して、高い貯蔵弾性率G'を有しなければならない。
さらに、オートクレーブプラントは老朽化しており、世界でも新しく組み立てられているオートクレーブ反応器は多くないので、同一の加工性が得られる代替技術が必要である。しかし、上記のように、従前より生成されている管状LDPEポリマーは、加工性のために定められている必要条件を満たしていない。したがって、ドローダウン及びネックイン並びにウェブの安定性の必要条件に合った有利な性質を有する、管状反応器から得られる新たなポリマー構造が必要である。
本発明は、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)が4.0g/10分より高く、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'が3000Pa超であり、ビニリデン含有量が少なくとも24/100kCである低密度ポリエチレンに関する。
本発明の低密度ポリエチレンは、ラジカル開始重合により、管状反応器において生成され、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下でエチレンモノマーを反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍である。重合に使用されるラジカル開始剤の量を選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を示す低密度ポリエチレンを生成することができた。したがって、例えば、本発明の低密度ポリエチレンは、従来の技術を用いて生成された標準的な管状材料(低密度ポリエチレン)より、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'も一般的に高いことが示されている。上で述べたように、ネックインとドローダウンの有利なバランス、及び速いラインスピードでのウェブの安定性を有するために、管状材料は、5kPaの損失弾性率G''で測定した高い貯蔵弾性率G'を有しなければならない。
さらに、実施例A〜Fから(表10を参照)、G'(5kPa)を増加させることにより、ネックインが減少することも明白である。結果として、低密度ポリエチレンの加工性は、活性酸素の供給量を増やすことで改善された。活性酸素を多く供給した場合、管状反応器において生成される本発明の低密度ポリエチレンは、驚くべきことに、オートクレーブ反応器において生成される従来の押出コーティング材料でのみ知られていたものと類似するドローダウンとネックインのバランスを有する。
本発明の新たな低密度ポリエチレンは、普通の管状材料と比較して有利な加工性、例えば改善した押出コーティング性を呈する。さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、溶融強度改質剤として有用な材料に含まれ得る。長鎖分岐を伴わない直鎖状ポリエチレンは、いくつかの用途に対しては、不十分な溶融強度しか有しないので、通常、高度に分岐したLDPEが、溶融強度を増加させるために加えられる。従来、オートクレーブ材料が使用されているが、管状反応器から得られる本発明の新たな低密度ポリエチレンも、驚くべきことに溶融強度改質剤として使用できる。
本発明の低密度ポリエチレンは、910〜940kg/m3の区間、例えば910〜935kg/m3の区間の密度を有するポリエチレンである。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、900〜935kg/m3の区間、例えば910〜935kg/m3の区間の密度を有するポリエチレンでもある。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G''で測定して、3000Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G''で測定して、3100Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G''で測定して、3200Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
本発明のさらに別の実施形態は、5kPaの損失弾性率G''で測定して、3300Pa超の貯蔵弾性率G'を有する低密度ポリエチレンを提供する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G''で測定で測定して、3400Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G''で測定して、3450Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G''で測定して、3500Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
さらに、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'の区間の、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'の適切な上限は、3800、3750、3700、3650、3600、又は3550Paであってよく、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'のこれらの上限はそれぞれ、本明細書に記載の、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'の開区間又は閉区間の任意の区間で使用でき、すなわち、本明細書に記載の、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'の任意の区間の、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'の所与の下限と組み合わせて使用できる。
ビニリデンは、第三級炭素ラジカルのβ切断によって形成される。多量のラジカル開始剤により分岐が増加すると、第三級炭素ラジカルの数は増加し、また、ビニリデンのβ切断及び作製の確率も上昇するであろう。ビニリデン含有量は、次いで、本発明の低密度ポリエチレンに導入された分岐の量で間接測定されるであろう。
分岐は、ポリマー骨格へのラジカル移動から始まる。これらの移動反応は、鎖の間における分子量の識別、長鎖分岐を生じさせる増殖、又は2本の鎖を1本にする組み合わせによる停止に必要である。長鎖分岐及び高分子量材料の導入により、高い溶融弾性(ネックインの低下)を生じさせる溶融物において絡み合いを呈する材料(本明細書では本発明の低密度ポリエチレン)が作られる。
本発明の新たな低密度ポリエチレンは、普通の管状材料と比較して、有利な加工性、例えば改善した押出コーティング性及び/又は改善した押出積層性を呈する。さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、溶融強度改質剤として有用な材料に含まれ得る。長鎖分岐を伴わない直鎖状ポリエチレンは、いくつかの用途に対しては、不十分な溶融強度しか有しないので、通常、高度に分岐したLDPEが、溶融強度を増加させるために加えられる。オートクレーブ材料は従前より使用されているが、管状反応器から得られる、本発明の新たな低密度ポリエチレンも、驚くべきことに溶融強度改質剤として使用できる。
別の本発明の実施形態は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを提供し、低密度ポリエチレンはエチレンのホモポリマーである。
本発明のさらに別の実施形態は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを提供し、低密度ポリエチレンは、900〜935kg/m3の区間、例えば910〜935kg/m3の区間の密度を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、本明細書に記載されているように、少なくとも25/100kCのビニリデン含有量を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、本明細書に記載されているように、少なくとも26/100kCのビニリデン含有量を有する。
本発明のさらに別の実施形態は、ビニリデン含有量が少なくとも27/100kCである低密度ポリエチレンを提供する。
本発明の別の実施形態において、ビニリデン含有量が少なくとも28/100kCである低密度ポリエチレンを提供する。
本発明のさらに別の実施形態は、ビニリデン含有量は少なくとも29/100kCである低密度ポリエチレンを提供する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも30/100kCのビニリデン含有量を有する。
さらに、ビニリデン含有量の区間の適切なビニリデン含有量の上限は、38、36、34、又は33であってよく、これらのビニリデン含有量の上限はそれぞれ、本明細書に記載されている、開区間又は閉区間の任意のビニリデン含有量の区間で使用でき、すなわち本明細書に記載されているビニリデン含有量の任意の区間の所与のビニリデン含有量の下限と組み合わせて使用できる。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、4.0g/10分より高い、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも4.2g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも4.4g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
本発明のさらに別の実施形態は、少なくとも4.6g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する低密度ポリエチレンを提供する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも4.8g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも5.0g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、20g/10分以下の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、19g/10分以下の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)が18g/10分以下である。
さらに別の本発明の実施形態において、ラジカル開始重合により、管状反応器において低密度ポリエチレンを生成し、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は135℃以下、又は120〜135℃である。
さらに、適切な温度下限である入口温度区間は、115、116、117、118、119、120、121、又は122℃であってよく、これらの温度下限は、それぞれ、本明細書に記載されているあらゆる開区間又は閉区間の入口温度で使用でき、すなわち、本明細書に記載されているあらゆる区間の入口温度所定の温度上限でと組み合わせて使用できる。
圧縮された反応混合物は、エチレンモノマー、並びに場合により連鎖移動剤及び/又は場合により他の加工補助剤を含む。
入口温度は、反応混合物が反応器の第1の反応域に入るときの反応混合物の温度である。
第1の反応域は、第1の開始剤混合物入口にて反応混合物が開始剤混合物と最初に接触する反応器における位置から、反応器における第2の開始剤混合物入口のある位置までの反応器の一部と定義される。
管状反応器において、反応混合物の温度を求める方法は、当業界で公知である。通常、反応混合物の温度は、反応混合物が含有される容器の内側で測定され、容器の壁までの距離が2cm以上の場所で、プローブ、例えば熱電対を使用して温度を測定することができる。容器が円形物体、例えば管である場合、通常、温度は容器の内側で、容器の壁から、容器内径の少なくとも1/10の距離で測定される。容易に分かるように、円形容器の壁までの最大距離は、容器内径の1/2である。温度を測定すべき場合、円形容器の壁までの最大距離は、好ましくは容器内径の1/3以下にすべきである。
反応器の第1の反応域内に入る入口温度を選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を示す低密度ポリエチレンを生成することができた。
さらに、重合に使用されるラジカル開始剤の量を選択することにより(すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍である)、かつ低い入口温度(すなわち135℃以下、又は120〜135℃)で生成される本発明の低密度ポリエチレンは、驚くべきことにさらに有利な性質を示した。したがって、例えば、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'は、低い入口温度で生成された本発明の低密度ポリエチレンでは一層高くなることが示されている。例えば、実施例A、表10の124℃である入口温度を参照されたい。さらに、実施例Aにおいて、ネックインがなお一層減少することも明白である。表10を参照されたい。
これは、高い入口温度で生成された材料と比較して、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'が高い(表10参照)ことにより示されている。5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'の上昇は、例えばピーク温度の高さではなく、入口温度により左右されるとみられる(表2〜10参照)。
さらに、予想外に高い5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'は、驚くべきことに、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち使用される活性酸素の量が従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、かつ第1の反応域内に入る際の低い入口温度を有する、本発明による管状反応器における重合で達成される。
本発明の別の実施形態は、本明細書に記載されているような、管状反応器において生成される低密度ポリエチレンを提供する。
管状反応器において生成される低密度ポリエチレンは、オートクレーブ材料に存在する顕著な高分子量テールを伴わない分子量分布を有する。分子量分布の出現における差異は、当業者に予想され、検出可能である。
さらに、本発明の別の実施形態は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを提供し、低密度ポリエチレンは、少なくとも14の分子量分布Mw/Mnを有する。
Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である。Mw及びMnは、当業界で公知の方法であるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求められる。分岐材料に関しては、分岐構造が直鎖状材料に関する分子量に従って溶出しないので、光散乱を利用して平均分子量が求められる。
分子量分布(Mw/Mn)は、MWD又はPDI(多分散性指標)とも呼ばれ、押出コーティング性及び押出積層性の重要なパラメータである。ネックインには、押出コーティング設備の間隙で緩やかに弛緩する高分子量材料が必要とされるが、押出機の処理能力を高め、ドローダウン速度を高めるには低分子量部分が存在しなければならない。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも16の分子量分布Mw/Mnを有する。
さらに別の実施形態において、分子量分布Mw/Mnは少なくとも17である。
さらに、本発明の別の実施形態は、分子量分布Mw/Mnが少なくとも18である低密度ポリエチレンを提供する。
本発明のさらに別の実施形態は、分子量分布Mw/Mnは少なくとも19である本発明の低密度ポリエチレンを提供する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも20の分子量分布Mw/Mnを有する。
さらに別の実施形態において、分子量分布Mw/Mnは少なくとも21である。
本発明のさらに別の実施形態は、分子量分布Mw/Mnが少なくとも22である低密度ポリエチレンを提供する。
本発明のさらに別の実施形態は、分子量分布Mw/Mnが少なくとも23である本発明の低密度ポリエチレンを提供する。
さらに別の実施形態において、分子量分布Mw/Mnは少なくとも24である。
さらに、本発明の別の実施形態は、少なくとも25の分子量分布Mw/Mnを有する本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを提供するする。
さらに、分子量分布区間の適切な分子量分布の上限は、30、29、28、27又は、25であってよく、これらの分子量分布上限は、それぞれ、本明細書に記載されているあらゆる開区間又は閉区間の分子量分布で使用でき、すなわち、所定の分子量分布の下限である、本明細書に記載されているあらゆる区間の分子量分布と組み合わせて使用できる。
本発明は、低密度ポリエチレンを含む組成物にも関し、該組成物は、押出コーティング及び/又は押出積層に有用であり得る。オートクレーブLDPEを用いて改変することにより加工性の改善が達成される、押出コーティング用のグレードのポリプロピレン、直鎖状低密度及び高密度ポリエチレンが市販されている。適切な溶融弾性を有する管状LDPEは、同じ目的に使用できる。
別の態様において、本発明は、押出コーティングプロセス及び/又は押出積層プロセスに有用であり得る新たな低密度ポリエチレンを含む組成物に関する。
したがって、本発明は、押出コーティングプロセス及び/又は押出積層プロセスに有用な組成物を提供し、該組成物は本発明の低密度ポリエチレンを含み、場合によりさらに別の成分、例えばオレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、例えばエチレンの直鎖状ホモポリマー及び/又はエチレンのコポリマー、及び3〜20個の炭素原子を有する1種以上のαオレフィンコモノマーを含む。エチレンのホモ及びコポリマー、プロピレンのホモ及びコポリマー、並びに1-ブテンのホモ及びコポリマーも、別の成分例である。前記オレフィンポリマーは、遷移金属重合触媒の存在下で、オレフィンを重合化することにより生成され得る。別の成分は、例えば、WO2005/002744及びWO03/66698で開示されているもののようなエチレンの二峰性コポリマー及び少なくとも2つのαオレフィンコモノマーを含む。
さらに、そのような別の成分例は、例えば、エチレンのホモ及びコポリマー、プロピレンのホモ及びコポリマー並びに1-ブテンのホモ及びコポリマーなどのオレフィンポリマーであってよい。
さらに別の態様において、本発明は、本発明の低密度ポリエチレンを組成物の全重量に基づいて5〜40重量%の量で含んでいてもよく、さらに遷移金属重合触媒の存在下で調製された、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ-1-ブテンのホモ-又はコポリマーから選択される少なくとも1種のオレフィンポリマーを含んでいてもよい、本明細書に記載される組成物に関する。
さらに、本発明の組成物は、抗酸化剤、安定剤、他の添加剤及び賦形剤をさらに含むことがあり、そのいずれも当業界で公知である。
本発明の組成物は、押出コーティングプロセス及び/又は押出積層プロセスに有用であり、組成物の全重量に基づいて5〜40重量%の量で新たな低密度ポリエチレンを含み得る。別の実施形態において、組成物は、10〜35重量%、又はその他に20〜35重量%の新たな低密度ポリエチレンを含み得る。さらに、新たな低密度ポリエチレンに加えて、組成物は、60〜95重量%、例えば65〜90重量%及び例えば65〜80重量%の、直鎖状エチレンホモポリマー、及び3〜20個の炭素原子を有する1種以上のαオレフィンコモノマーを用いたエチレンのコポリマーから選択される少なくとも1種の別の成分をさらに含む。
本発明の別の実施形態は、
- 本発明の低密度ポリエチレン、及び
- 遷移金属触媒の存在下で調製した少なくとも1種のオレフィンポリマー
を含み、オレフィンポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ-1-ブテンのホモ又はコポリマーから選択され得、低密度ポリエチレンが組成物の全重量に基づいて5〜40重量%の量で存在してよい組成物を提供する。
本発明によれば、該組成物は、押出コーティングラインにおいて、速いラインスピードを用いて、ドローレゾナンスの恐れを最小限にして加工できる。
本発明の組成物は、速いラインスピードで異なる基材へと押出コーティングすることができ、組成物がドローレゾナンスを受ける傾向が低下し、コーティングの均一な分散を得ることができる。これにより、コーティングラインにおける処理能力が高くなり、生成物の良好な品質が維持される。したがって、本発明による低密度ポリエチレンを使用して、優れた加工性を呈し得る組成物を作ることができる。一方、組成物に存在する組成物の他のあらゆる成分のあらゆる有利な性質は、維持できる。したがって、本発明による低密度ポリエチレンは、様々な有利な性質、例えば良好な光学的性質、良好な密封性質及び良好な耐摩耗性を有する異なる組成物の加工性を改善するために使用することができる。さらに、本発明の組成物は、押出コーティングに使用した場合、速いラインスピードで低いネックインおよび優れた加工性を有することができる(ドローダウン及びウェブの安定性が高いことを意味する)。特に、ラインスピードが増加する場合、ネックインは減少し、高い処理能力でのコーティング性能はより良好になる。基材のコーティングされていない部分は切断及び廃棄する必要があるので、ネックインが少ないと消費される基材材料の量は少なくなる。コーティングされる基材は、当業界で公知のいかなる基材、例えば紙、板紙、クラフト紙、金属フォイル、プラスチックフォイル及びセロファンフォイルであってよい。基材及びコーティングポリマー層の間の接着を改善するために、当業界で一般的に公知の方法、例えば、溶融したポリマーフィルムのオゾン処理、基材の火炎処理及びコロナ処理が使用され、接着剤層が使用され、接着促進剤が使用され得る。
本発明の別の目的は、管状反応器において、高圧下でのラジカル開始重合により本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであって、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、場合により、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は135℃以下、又は120〜135℃である。
さらに本発明の別の目的は、管状反応器において、高圧下でのラジカル開始重合により本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであり、圧力は、1000〜3000bar、例えば1500〜2500barであり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、場合により、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は135℃以下、又はその他に120〜135℃である。
使用されるラジカル開始剤の量、すなわち使用される活性酸素の量を選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を呈する低密度ポリエチレンを生成することができた。
本発明のさらに別の目的は、管状反応器において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであって、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は、135℃以下、又は120〜135℃である。
さらに、本発明のなお別の目的は、管状反応器において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであって、圧力は1000〜3000bar、例えば1500〜2500barであって、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は、135℃以下、又は120〜135℃である。
反応混合物及び入口温度は、いずれも本明細書で定義されている。
使用されるラジカル開始剤の量、すなわち使用される活性酸素の量を選択することにより、及び反応器の第1の反応域内に入る入口温度を135℃以下、又は120〜135℃になるように選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を呈する低密度ポリエチレンを生成することができた。
本発明の実施形態によれば「反応器内に入る入口温度」は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度を意味する。
さらに、本発明の別の目的は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が135℃未満である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含む。
さらに、本発明の別の目的は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が134℃未満である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含む。
本発明の別の実施形態において、本発明は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が130℃未満である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含む。
本発明の実施形態は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が128℃未満である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを提供する。
本発明の別の実施形態において、本発明は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含み、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は126℃未満である。
本発明のさらに別の実施形態は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを提供し、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は125℃未満である。
本発明の別の目的は、管状反応器において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
さらに本発明の別の目的は、管状反応器において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであり、圧力は1000〜3000bar、例えば1500〜2500barであり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
さらに本発明の別の目的は、管状反応器において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含み、重合は、低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む過酸化物である1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
さらになお本発明の別の目的は、管状反応器において、圧力が1000〜3000bar、例えば1500〜2500barである高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含み、重合は、低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む過酸化物である1種以上のラジカル開始剤作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
本発明は、低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入することによって有利な性質を有する低密度ポリエチレンを生成するためのエチレンの連続重合方法にも関し、ビニリデンは、過酸化物などの1種以上のラジカル開始剤、酸素又はそれらの組み合わせの作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより導入され、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、場合により、反応器内に入る入口温度を135℃以下、又は120〜135℃になるように選択することにより導入される。
さらに、低密度ポリエチレンにビニリデンを導入するための、エチレンの連続重合方法が開示されており、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、ビニリデンは、135℃以下、又はその他に120〜135℃である、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度を選択することにより導入される。
さらに、低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合は、ラジカル開始重合であり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、好ましくは、低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む1種以上の過酸化物の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われる。
さらに、本発明の別の目的は、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が135℃未満である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を含む。
本発明のさらに別の目的は、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が134℃未満である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を含む。
本発明の別の実施形態において、本発明は、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が130℃未満である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を含む。
本発明の実施形態は、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が128℃未満、126℃未満、又は125℃未満である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を提供する。
別の実施形態は、低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を開示し、エチレン重合は、ラジカル開始重合であり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、好ましくは低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む1種以上の過酸化物の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
別の実施形態は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセス、又は本明細書に記載されているエチレンの連続重合方法を開示し、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、場合により反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択され、以下のラジカル開始剤で構成されるラジカル開始剤カクテル(radical initiator cocktail)が使用され、各ラジカル開始剤について0.1時間半減期温度(T1/2)が示される:開始剤A(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 75〜90℃)、開始剤B(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 80〜95℃)、開始剤C(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 105〜125℃)、開始剤D(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 125〜140℃)、開始剤E(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 130〜145℃)、及び開始剤F(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 155〜175℃)。
別の実施形態は、本明細書に記載されている、本発明のプロセスにより得られる低密度ポリエチレンを開示する。
本発明の別の目的は、押出コーティングプロセスの方法であって、本発明の低密度ポリエチレン、若しくは本発明の組成物を、溶融した状態で、フラットダイを通して平坦基材に押し出すことにより、前記基材に押出コーティングするステップを含む方法に関し、又は、本発明の低密度ポリエチレン、若しくは本発明の組成物を利用する、押出積層プロセスの方法に関する。
押出コーティングプロセスにおいて、基材は、ポリマーでコーティングされる。完全を期して、本明細書では、押出積層プロセスも本発明に従って含まれることが述べられ、そのようなプロセスの改変は当業者に明白であろう。基材は、典型的には繊維状基材、例えば紙、板紙若しくはクラフト紙、又は織布若しくは非織布;金属フォイル、例えばアルミニウムフォイル;又はプラスチックフィルム、例えば二軸延伸ポリプロピレンフィルム、PETフィルム、PAフィルム又はセロファンフィルムである。別の基材は、柔軟性に劣る基材、例えば分厚い金属又は木材を含む基材も含み得る。ポリマーは、フラットダイを通って動く基材へと押し出される。ダイから流出した後、空気と接触するとポリマー溶融物は酸化される。酸化により、コーティング及び基材の間の接着が改善される。
溶融物がダイから流出する場合、メルトフィルムが、ダイ下部に据えられている2本のローラー、圧力ロール及び冷却ロール間のニップへと下方に引き下ろされる。メルトフィルムの速度より速い速度で動く基材により、フィルムが必要な厚さに延伸される。2本のロール間の圧力により、フィルムが基材に押し付けられる。さらに、フィルムが冷却され、冷却ロールの低温により固められる。押出コーティングプロセスの特性パラメータの1つであるドローダウン比は、ダイギャップと基材におけるポリマーフィルムの厚さとの比である。
押出コーティングプロセスについての記載は、例えば、Crystalline Olefin Polymers、Part II、R.A.V. Raff及びK.W. Doak著(Interscience Publishers、1964年)、478〜484頁、又はPlastics Processing Data Handbook、Dominick V. Rosato著(Chapman & Hall、1997年)、273〜277頁で示されている。
本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物は、例えば、押出コーティング及び/又は押出積層のような多くの用途に使用され得る。
本発明の実施形態は、物品、例えば、本発明の低密度ポリエチレン又は本発明の組成物を含む押出品、例えば、押出コーティング品若しくは押出積層品、フィルムブロー品、フィルムキャスティング品、ワイヤ及びケーブル押出品、射出成形品、ブロー成形品若しくはパイプ押出品を開示する。
本発明によれば、本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物を含む押出品及び／又は押出積層品が開示される。
さらに、本発明による物品は、基材、及び本発明の低密度ポリエチレン又は本発明の組成物に基づく、少なくとも1つの押出コーティングされた層も含み得る。
上述のように、基材は押出コーティングされるので、基材の少なくとも1つの表面がコーティングされる。しかし、基材の両側、すなわち基材の外面及び内面(側)が押出コーティングされることは、本発明の範囲内である。本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、若しくは本発明の組成物に基づく層が、基材と直接接触すること、又は、基材と本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、若しくは本発明の組成物に基づく層の間で、接着剤層のような少なくとも1つの別の層が挿入されることも本発明の範囲内である。本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、若しくは本発明の組成物に基づく層と基材の間の接着をそれぞれ改善するために、本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、若しくは本発明の組成物に基づく層に、オゾン処理若しくは火炎処理が施され、及び/又は基材に、コロナ処理が施されている実施形態も含まれる。
押出コーティングした基材に含まれる、本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、又は本発明の組成物に基づく層は、好ましくは、5〜1000μmの範囲、より好ましくは10〜100μmの範囲の厚さを有する。具体的な厚さは、基材の特徴、予想されるその後の基材の取り扱い条件、及び最も重要なこととして、その後の最終製品の用途に従って選択されるであろう。基材の厚さは、一般的には自由に選択でき、コーティングプロセスに影響はない。典型的には、1〜1000μm、例えば5〜300μmになり得る。
押出コーティングプロセスは、好ましくは、従来の押出コーティング技術を使用して実施される。したがって、本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物は押出装置に供給される。本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物の溶融物が、押出機からフラットダイを通って基材に達し、コーティングされる。ダイのリップ及びニップの間の距離により、溶融したプラスチックは空気中で短時間のうちに酸化され、通常、コーティング及び基材の間において接着を改善させる。コーティングした基材は冷却ロールにて冷却される。コーティング層は、コロナ処理した後で、例えば印刷又はグルーイングに適するようにできる。その後、ウェブエッジを切り落とし、ウェブを巻き上げることができる。ダイの幅は、典型的には、使用される押出機の大きさに左右される。したがって、90mmの押出機を用いると、幅は適切には、600〜1200mm、115mmの押出機を用いると、900〜2500mm、150mmの押出機を用いると、1000〜4000mm、及び200mmの押出機を用いると、3000〜5000mmの範囲内になり得る。少なくとも2つの押出機を有するコーティングラインを用いて、異なるポリマーを用いた多層コーティングを生成することもできる。本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物の溶融物を処理する配置を取ることもでき、それらがダイから流出して、例えばオゾン処理により接着が改善され、コロナ処理又は火炎処理で基材要素部品間を通過し、通常は交流電圧(約10000V及び10000Hz)である非常に高い電圧が、スプレー又はコロナ放電が発生し得る電極の間に印加される。
本発明の別の実施形態は、押出コーティングプロセスの方法について開示し、方法は、本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物を、溶融した状態で、フラットダイを通して平坦基材に押し出すことにより、前記基材を押出コーティングするステップを含む。
本発明の低密度ポリエチレンを押し出すステップを含む、押出コーティングプロセスの方法を用いると、驚くべきことに、管状反応器由来の低密度ポリエチレンを、押出コーティングプロセスに利用でき、良好なネックイン性(従前より生成されている管状LDPEでは通常乏しい)を達成した。
別の実施形態は、本発明の低密度ポリエチレンの層を少なくとも1つ、又は本発明の組成物の層を少なくとも1つ含む物品、例えば押出品を開示する。
本発明の目的は、例えば、押出コーティング、押出積層、フィルムブロー、フィルムキャスティング、ワイヤ及びケーブル押出、射出成形、ブロー成形又はパイプ押出における、本発明の低密度ポリエチレンの使用、又は、本発明の低密度ポリエチレンを含む組成物の使用である。
本発明のさらなる目的は、押出コーティング及び／又は押出積層における、本発明の低密度ポリエチレンの使用、または本発明の低密度ポリエチレンを含む組成物の使用である。
5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'の関数として、400m/分のラインスピードでの材料A、F及びGのネックインを記載する図である。 ビニリデン含有量の関数として、400m/分のラインスピードでの材料A、F及びGのネックインを記載する図である。
分析法についての記載
分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)-GPC
屈折率(RI)、オンライン4キャピラリーブリッジ式粘度計(PL-BV 400-HT)、及び、角度15°及び90°を用いるデュアル光散乱検出器(PL-LS 15/90という光散乱検出器)を備えたPL 220(Agilent)GPCが使用された。Agilentの3x Olexis及び1x Olexis Guardカラムを固定相として、1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6-ジtertブチル-4-メチル-フェノールを用いて安定化させた)を移動相として、160℃で1ml/分の一定フローレートで加えた。分析の都度、200μLの試料溶液を注入した。いずれの試料も、ポリマー8.0〜12.0mgを、安定化させたTCB(移動相と同じもの)10ml(160℃)に、PPの場合2.5時間、又はPEの場合3時間にわたって、160℃で静かに絶え間なく振とうしながら溶解することにより調製した。注入した160℃(c160℃)のポリマー溶液の濃縮物を、以下の方法で求めた。
Figure 2015519447
 ただし:w25(ポリマー重量)及びV25(25℃でのTCBの体積)。
同検出器の定数、並びに検出器間の遅延体積は、モル質量132900g/mol及び粘度0.4789dl/gである、ナローPS標準物質(MWD=1.01)で測定した。使用したTCB中のPS標準物質に対応するdn/dcは0.053cm3/gである。Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2(Agilent)を使用して計算を行った。
光散乱角度15°を使用することにより、各溶出スライスにおけるモル質量を計算した。Cirrus Multi SEC-Software Version 3.2を使用して、データ採取、データ加工及び計算を行った。「sample calculation options subfield slice MW data from」というフィールド中の「LS15度の使用」というCirrus softwareのオプションを使用して分子量を計算した。RI検出器の検出器定数、試料の濃度c及び分析した試料に対する検出器応答の面積から、分子量の決定に使用されるdn/dcを計算した。
C. Jackson及びH. G. Barth(Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques、C.-S. Wu、第2版、Marcel Dekker、New York、2004年、103頁中のC. Jackson及びH. G. Barth、「Molecular Weight Sensitive Detectors」)により説明されている手段で、低い角度にて、各スライスにおけるこの分子量を計算した。LS検出器又はRI検出器の信号がそれぞれさほど達成されない低分子及び高分子領域に対して、線形フィットを使用して、分子量に対応する溶出体積に相関させた。試料に応じて、線形フィットの領域を調整した。
多分散性指標PDI=Mw/Mn(Mnは数平均分子量でありMwは重量平均分子量である)に記載されている分子量平均(Mz、Mw及びMn)、分子量分布(MWD)及びその広さを、以下の式を使用したISO16014-4:2003及びASTM D 6474-99による、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた:
Figure 2015519447
一定の溶出体積の区間ΔViに関して、Ai及びMiは、クロマトグラフピークのスライス面積及びGPC-LSにより測定されるポリオレフィンの分子量(MW)である。
メルトフローレート
ISO1133に従って、190℃にて2.16kg(MFR)の荷重下で低密度ポリエチレンのメルトフローレートを求めた。メルトフローレートは、ISO1133に標準化された試験機が、温度190℃にて2.16kg(MFR)の荷重下で10分以内に押し出したグラム単位のポリマーの量である。
貯蔵弾性率(G')
動的せん断測定(周波数掃引測定)
動的せん断測定によるポリマー溶融物の特性決定は、ISO標準6721-1及び6721-10に準拠する。25mmのパラレルプレート構造を備えたAnton Paar MCR501応力制御回転レオメータで測定を行った。窒素雰囲気を使用し、線形粘弾性領域(linear viscoelastic regime)の範囲内にひずみを定めて、圧縮成形プレート上で測定に着手した。0.01〜600rad/秒の範囲の周波数を加え、間隙を1.3mmと定めて、振動せん断試験を、190℃で行った。
動的せん断実験では、正弦波変動を生じさせるせん断ひずみ又はせん断応力(それぞれひずみ及び応力制御モード)で、プローブに均一な変形を施した。ひずみ制御実験では、プローブに、
γ(t)=γ0sin(ωt) (1)
によって表現できる正弦波ひずみを施した。
加えられるひずみが、線形粘弾性領域内である場合、生じる正弦波応力の反応は、
σ(t)=σ0sin(ωt+δ) (2)
で示すことができ、
式中、
σ0及びγ0は、それぞれ応力及びひずみ振幅であり
ωは角周波数であり
δは位相シフト(加えられるひずみ及び応力反応の間の損失角)であり
tは時間である。
動的試験の結果は、典型的には、いくつかの異なるレオロジー関数、すなわちせん断貯蔵弾性率G'、せん断損失弾性率G''、複素せん断弾性率G*、複素せん断粘度η*、動的せん断粘度η'、異相分の複素せん断粘度η''及び損失正接tanδによって表現され、以下のように表現できる:
Figure 2015519447
上述のレオロジー関数以外に、他のレオロジーパラメータ、例えばいわゆる弾性指標EI(x)を求めてもよい。弾性指標EI(x)は、損失弾性率G''の値に対して求め、x kPaである貯蔵弾性率G'の値であり、方程式(9)により説明できる。
(G''=xkPa)に対してEI(x)=G'[Pa] (9)
例えば、EI(5kPa)は、5kPaに等しいG''に対して求められ、貯蔵弾性率G'の値により定義される。
参考文献:
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions」Heino, E.L.、Lehtinen, A.、Tanner J.、Seppala, J.、Neste Oy、Porvoo、Finland、Theor. Appl. Rheol.、Proc. Int. Congr. Rheol,第11版(1992年)、1、360〜362頁
[2]The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene」、Heino, E.L.、Borealis Polymers Oy、Porvoo、Finland、Annual Transactions of the Nordic Rheology Society、1995年)。
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers、Pure & Appl. Chem.、第70巻、No.3、701〜754頁、1998年。
NMR分光法による微細構造の定量
定量核磁気共鳴(NMR)分光法を使用して、ポリマーに存在する不飽和基の含有量を定量化した。
Bruker Advance III 400 NMR分光計を使用して、400.15MHzで作動させ、定量的1HNMRスペクトルを溶液状態で記録した。すべての供給ガスに窒素ガスを使用し、13Cに最適化した、選択励起する10mmのプローブヘッドを125℃で使用して、すべてのスペクトルを記録した。およそ3mgのHostanox O3 (CAS 32509-66-3)を安定剤として使用して、1,2-テトラクロロエタン-d2(TCE-d2)に、およそ200mgの材料を溶解した。30度パルス、10秒の緩和遅延及び10Hzの試料回転を利用して標準的な単一パルス励起を用いた。スペクトルごとにダミースキャン4回を使用して、合計128回の過渡応答を獲得した。この設定は、主に、不飽和基の定量に必要な高分解能、及びビニリデン基の安定性のために選択される。{he10a、busico05a}すべての化学シフトは、内部で、5.95ppmの残留したプロトン化溶媒から生じたシグナルに対してのものである。
末端ビニル基(R-CH=CH2)の存在に対応する特性シグナルを観察し、この報告の官能基ごとの場所に関する数値をそれぞれ構成する、4.95、4.98、5.00及び5.05ppmでのカップリングした末端プロトンVa及びVbの積分を使用して、ビニリデン基の量を定量した:
Nビニル=(IVa+IVb)/2
存在する炭素の総数に対して、ビニル基の含有量を、ポリマーにおけるビニル基の分画として計算した:
Uビニル=Nビニル/C総数
内在するビニリデン基(RR'C=CH2)の存在に対応する特性シグナルを観察し、この報告の官能基ごとの場所に関する数値を構成する、4.74ppmでの2つの末端プロトンDの積分を使用してビニリデン基の量を定量した:
Nビニリデン=ID/2
存在する炭素の総数に対して、ビニリデン基の含有量を、ポリマーにおけるビヌリリジン基の分画として計算した:
Uビニリデン=Nビニリデン/C総数
内在するシス-ビニレン基(E-RCH=CHR')の存在に対応する特性シグナルを観察し、この報告の官能基ごとの場所に関する数値を構成する、5.39ppmでの2つのプロトンCの積分を使用してシス-ビニレン基の量を定量した:
Nシス=IC/2
存在する炭素の総数に対して、シス-ビニレン基の含有量を、ポリマーにおけるシス-ビヌリレン基の分画として計算した:
Uシス=Nシス/C総数
内在するトランス-ビニレン基(Z-RCH=CHR')の存在に対応する特性シグナルを観察し、この報告の官能基ごとの場所に関する数値を構成する、5.45ppmでの2つのプロトンTの積分を使用してトランス-ビニレン基の量を定量した:
Nトランス=IT/2
存在する炭素の総数に対して、トランス-ビニレン基の含有量を、ポリマーにおけるトランス-ビニレン基の分画として計算した:
Uトランス=Nトランス/C総数
この報告の原子核に関する数値を構成する、2.85〜1.00の嵩高い脂肪族の積分、及びこの領域を含まない不飽和基に関する場所の相殺から、炭素の総量を計算した:
C総量=(1/2)*(I脂肪族+Nビニル+Nビニリデン+Nシス+Nトランス)
不飽和基の総量を、観察した個々の不飽和基の合計として計算したので、存在する炭素の総数に関しても報告した:
U総数=Uビニル+Uビニリデン+Uシス+Uトランス
不飽和基含有量は、不飽和基/100kCの量として示され、100kCは、100000個の炭素を意味する。
不飽和基の総量に対する所定の不飽和基の分画又は割合として、具体的な不飽和基(x)の相対含有量を報告する:
[Ux]=Ux/U総数
参考文献
he10a
He, Y.、Qiu, X、及びZhou, Z.、Mag. Res. Chem. 2010年、48、537〜542頁。
busico05a
Busico, V.ら、Macromolecules、2005年、38(16)、6988〜6996頁
フロントフィード管状反応器(front feed tubular reactor)の3つの反応区域で、ラジカル重合により低密度ポリエチレンを生成した。使用した連鎖移動剤は、プロピレン及びプロピオン酸アルデヒドであった。反応器における圧力は、200〜250MPaであり、ピーク温度は、250〜320℃の範囲であった。
すべての実験で使用した開始剤の混合物は、以下のラジカル開始剤で構成されていた(各ラジカル開始剤に対して0.1時間半減期温度(T1/2)を示す)。開始剤はイソドデカン中に溶解した。各反応区域における各開始剤の含有量を表1に示す。表1中の「区域」は反応区域を意味する。
開始剤A(クロロベンゼン中で0.1時間T1/275〜90℃)、開始剤B(クロロベンゼン中で0.1時間T1/280〜95℃)、開始剤C(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2105〜125℃)、開始剤D(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2125〜140℃)、開始剤E(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2130〜145℃)及び開始剤F(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2155〜175℃)。
Figure 2015519447
材料A
本発明の例
第1の反応域(反応域1)内に入る反応混合物の入口温度は、124℃であった。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面、すなわち反応器の第1の反応域に供給した。開始剤混合物を、表2のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により約9890kg/時のポリマーが得られた。
Figure 2015519447
形成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンが、ISO1133(190℃、2.16kg)による、約4.5g/10分のメルトフローレートを有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンのISO1183による密度は、約917kg/m3であった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は209000g/molであった。
材料B
本発明の例
第1の反応域(反応域1)内に入る反応混合物の入口温度は、134℃であった。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面、すなわち反応器の第1の反応域に供給した。開始剤混合物を、表3のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、約9740kg/時のポリマーが得られた。
Figure 2015519447
形成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンが、ISO1133(190℃、2.16kg)による約4.9g/10分のメルトフローレートを有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンのISO1183による密度は、約917kg/m3であった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は、216000g/molであった。
材料C
本発明の例
第1の反応域(反応域1)内に入る反応混合物の入口温度は135℃であった。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面に、すなわち反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表4のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、約9380kg/時のポリマーが産出された。
Figure 2015519447
形成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンが、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート約4.6g/10分を有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンのISO1183による密度は約918kg/m3であった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は200000g/molであった。
材料D
本発明の例
第1の反応域(反応域1)内に入る反応混合物の入口温度は134℃であった。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面に、すなわち反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表5のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、9364kg/時のポリマーが産出された。
Figure 2015519447
形成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンが、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート約5.3g/10分を有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンのISO1183による密度は、約918kg/m3であった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は237000g/molであった。
材料E
本発明の例
第1の反応域(反応域1)内に入る反応混合物の入口温度は133℃であった。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面に、すなわち反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表6のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、約9193kg/時のポリマーが産出された。
Figure 2015519447
形成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンが、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート約5.7g/10分を有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンのISO1183による密度は、約918kg/m3であった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は203000g/molであった。
材料F
本発明の例
第1の反応域(反応域1)内に入る反応混合物の入口温度は134℃であった。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面に、すなわち反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表7のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、約8625kg/時のポリマーが産出された。
Figure 2015519447
形成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンが、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート約5.4g/10分を有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンのISO1183による密度は、約919kg/m3であった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は196000g/molであった。
材料G
比較例
第1の反応域(反応域1)内に入る反応混合物の入口温度は、152℃であった。開始剤混合物を、表8のピーク温度に達する量で供給した。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面、すなわち反応器の第1の反応域に供給した。重合により、約8960kg/時のポリマーが得られた。
Figure 2015519447
形成されたポリマーが、ISO1133(190℃、2.16kg)による約4.0g/10分のメルトフローレートを有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマーのISO1183による密度は、約920kg/m3であった。
重量平均分子量Mwは、174000g/molであった。
材料H
比較例
第1の反応域(反応域1)内に入る反応混合物の入口温度は、134℃であった。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面、すなわち反応器の第1の反応域に供給した。開始剤混合物を、表9のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、約9265kg/時のポリマーが得られた。
Figure 2015519447
形成されたポリマーが、ISO1133(190℃、2.16kg)による約3.0g/10分のメルトフローレートを有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマーのISO1183による密度は、約918kg/m3であった。
重量平均分子量Mwは180000g/molであった。
材料I
比較例-従来の技術で生成されたもの
フロントフィード管状反応器の3つの区域で、ラジカル重合により低密度ポリエチレンを生成した。使用した連鎖移動剤は、プロピオン酸アルデヒド及びプロピレンの混合物であった。反応器における圧力は220〜285MPaであり、ピーク温度は、250〜315℃の範囲であった。
使用したラジカル開始剤カクテルは、以下のラジカル開始剤で構成される(各ラジカル開始剤について0.1時間半減期温度(T1/2)が示される):
開始剤AI(クロロベンゼン中で0.1時間T1/275〜90℃)、開始剤BI(クロロベンゼン中で0.1時間T1/280〜95℃、開始剤CI(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 105〜125℃)、開始剤DI(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 125〜140℃)及び開始剤EI(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 155〜175℃)。
イソドデカンに溶解した有機過酸化物の混合物3種を、ラジカル開始剤として、各反応域に対して1種使用した。
区域1(開始剤AI20〜35kg/ton混合物、開始剤BI15〜25kg/ton混合物、開始剤CI20〜35kg/ton混合物、開始剤DI15〜35kg/ton混合物、開始剤EI10〜40kg/ton混合物)
区域2(開始剤AI15〜35kg/ton混合物、開始剤BI15〜35kg/ton混合物、開始剤CI15〜35kg/ton混合物、開始剤DI15〜35kg/ton混合物、開始剤EI20〜40kg/ton混合物)
区域3(開始剤AI0〜20kg/ton混合物、開始剤BI5〜20kg/ton混合物、開始剤CI0〜20kg/ton混合物、開始剤DI10〜35kg/ton混合物、開始剤EI10〜40kg/ton混合物)
約27000kg/時のエチレンを、反応器の前面に供給した。重合により、約7700kg/時のポリマーが産出された。加えられた活性酸素は、活性酸素0.04kg/tonポリエチレンであった。形成されたポリマーが、ISO1133(190℃、2.16kg)による、約5g/10分のメルトフローレートを有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマーのISO1183による密度は、約920kg/m3であった。
材料Iを従来の技術を用いて生成した。
Figure 2015519447
加工性は、活性酸素の供給量を増加させることにより改善した。活性酸素の供給量が多い場合、管状反応器において生成された材料は、驚くべきことに、オートクレーブ反応器において生成される従来の押出コーティング材料について知られているものと同様のドローダウンとネックインのバランスを有する。表10を参照されたい。
使用する活性酸素の量を、従来使用されていた量の少なくとも5倍用いて生成された(実施例I参照)本発明の低密度ポリエチレン、例えば材料A〜Fの貯蔵弾性率G'は、5kPaの損失弾性率G''で測定して、材料G、H及びIより高い。実施例Iは、従来の技術を用いて生成され、すなわち従来量の活性酸素が使用されている。表10を参照されたい。実施例の表10及び図1を参照すると、G'(5kPa)を上昇させることにより、ネックインが減少することも明白である。
さらに、材料Aのビニリデン含有量は、高い入口温度で生成された他の例、すなわち材料B〜Hより高い。実施例の表10及び図2を参照すると、材料AのG'(5kPa)を上昇させることにより、ネックインがさらに一層減少することも明白である。
材料A〜Hの実際のピーク温度を比較すると、有利な性質、例えば弾性指標G'(5kPa)の上昇、ビニリデン含有量の増加及びMw/Mnの増加を示す材料Aのピーク温度は高くないことが明白である。これは、材料Aの有利な性質を得るためには、反応器の第1の反応域内に入る入口温度の低さが重要であることをさらに示している。
押出コーティング例
試験
押出コーティングの実行は、Beloit共押出コーティングラインで行われた。ラインはPeter CloerenのEBRダイ及び5層のフィードブロックを有していた。ラインダイ開口部の幅は850〜1000mmであり、基材の最大幅は800mmであり、ラインスピードは100m/分を維持した。
ポリマー組成物、すなわち材料A〜Iの押出コーティング挙動を分析した。
上述のコーティングラインにおいて、坪量10g/m2を有する本発明によるポリマー組成物の層を用いて、坪量70g/m2を有するUGクラフト紙をコーティングした。ポリマー組成物の溶融物、すなわち材料A〜Iの温度を320℃に定めた。
材料A〜Iのドローダウン試験を、ウェブの不安定性が発生するまでラインスピードを段階的に上昇させることにより行った。コーティング量(g/m2単位の基材上のポリマーの量)を、10g/m2で保持した。ウェブ不安定性を、エッジ織り込みの量により視覚的にモニターした。試料は100m/分間隔でコーティングされたウェブにマークし、100m/minから開始してウェブ不安定が発生するまで行った。試料をリールから取り出し、その後、ネックイン及びコーティング量を測定した。ネックインは、ダイ開口部の幅及び基材におけるコーティングの幅の差と定義される。ウェブ上の5箇所の位置からコーティング量を測定した。

Claims (13)

  1. ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)が4.0g/10分より高く、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'が3000Pa超であり、ビニリデン含有量が少なくとも24/100kCである低密度ポリエチレン。
  2. 管状反応器において生成される、請求項1に記載の低密度ポリエチレン。
  3. 分子量分布Mw/Mnが少なくとも14である、請求項1又は2に記載の低密度ポリエチレン。
  4. ビニリデン含有量が少なくとも28/100kCである、請求項1、2又は3に記載の低密度ポリエチレン。
  5. 請求項1、2、3又は4のいずれかに記載の低密度ポリエチレンを含む組成物であって、場合により押出コーティングに有用であり得る組成物。
  6. 組成物の全重量に基づいて5〜40重量%の量の低密度ポリエチレンを含んでいてもよく、遷移金属触媒の存在下で調製された少なくとも1種のオレフィンポリマーをさらに含んでいてもよく、前記少なくとも1種のオレフィンポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ-1-ブテンのホモ又はコポリマーから選択され得る、請求項5に記載の組成物。
  7. 管状反応器において、高圧下でのラジカル開始重合により、請求項1、2、3又は4のいずれかに記載の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであって、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち、使用される活性酸素の量は、従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、場合により、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は135℃以下、或いは120〜135℃であるプロセス。
  8. 低密度ポリエチレンにビニリデンを導入するためのエチレンの連続重合方法であって、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を用いることによりビニリデンを導入することを特徴とし、使用されるラジカル開始剤の量、すなわち使用される活性酸素の量が従来使用されていた量の少なくとも5倍であり、場合により反応器の第1の反応域内に入る入口温度が135℃以下、或いは120〜135℃であるエチレンの連続重合方法。
  9. 以下のラジカル開始剤(ここで、各ラジカル開始剤について0.1時間半減期温度(T1/2)を示す):開始剤A(クロロベンゼン中で0.1時間T1/275〜90℃)、開始剤B(クロロベンゼン中で0.1時間T1/280〜95℃)、開始剤C(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2105〜125℃)、開始剤D(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2125〜140℃)、開始剤E(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2130〜145℃)及び開始剤F(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2155〜175℃)で構成されるラジカル開始剤カクテルが使用される、請求項7に記載のプロセス、又は請求項8に記載のエチレンの連続重合方法。
  10. 請求項7又は9に記載のプロセスにより得られる、低密度ポリエチレン。
  11. 押出コーティングプロセスの方法であって、請求項1、2、3若しくは4のいずれかに記載の低密度ポリエチレン、又は請求項5若しくは6に記載の組成物を、溶融した状態で、フラットダイを通して平坦基材に押し出すことにより、前記平坦基材を押出コーティングするステップを含む方法、或いは、請求項1、2、3若しくは4のいずれかに記載の低密度ポリエチレン、又は請求項5若しくは6に記載の組成物を利用する押出積層プロセスの方法。
  12. 請求項1、2、3若しくは4のいずれかに記載の低密度ポリエチレン、又は請求項5若しくは6に記載の組成物を含む、例えば押出コーティング品若しくは押出積層品、フィルムブロー品、フィルムキャスティング品、ワイヤ及びケーブル押出品、射出成形品、ブロー成形品又はパイプ押出品などの押出品に例示される物品。
  13. 押出コーティング、押出積層、フィルムブロー、フィルムキャスティング、ワイヤ及びケーブル押出、射出成形、ブロー成形又はパイプ押出における、請求項1、2、3若しくは4のいずれかに記載の低密度ポリエチレンの使用、又は請求項5若しくは6に記載の組成物の使用。
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