EA026740B1 - Полиэтилен для экструзионного покрытия, способ его получения и применение - Google Patents

Полиэтилен для экструзионного покрытия, способ его получения и применение Download PDF

Info

Publication number
EA026740B1
EA026740B1 EA201491944A EA201491944A EA026740B1 EA 026740 B1 EA026740 B1 EA 026740B1 EA 201491944 A EA201491944 A EA 201491944A EA 201491944 A EA201491944 A EA 201491944A EA 026740 B1 EA026740 B1 EA 026740B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
density polyethylene
low density
present
reactor
amount
Prior art date
Application number
EA201491944A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201491944A1 (ru
Inventor
Аули Нуммила-Пакаринен
Бернт-Аке Султан
Бьёрн Воигт
Мартин Анкер
Маттиас Бергквист
Томас Гкурмпис
Томас Йертберг
Габриель Рюсс
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47324037&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA026740(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201491944A1 publication Critical patent/EA201491944A1/ru
Publication of EA026740B1 publication Critical patent/EA026740B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0633—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиэтилену низкой плотности, имеющему скорость течения расплава MFR в соответствии с ISO 1133 (190°С, 2,16 кг), которая составляет больше 4,0 г/10 мин, динамический модуль упругости G', измеренный при модуле потерь G" 5 кПа, который превышает 3000 Па, и содержание винилидена, составляющее по меньшей мере 24/100 тыс. атомов С (24 винилиденовые группы на 100000 атомов углерода). Изобретение также относится к композиции, включающей указанный полиэтилен, способу получения указанного полиэтилена, способу непрерывной полимеризации этилена для введения винилидена в полиэтилен низкой плотности, способу экструзионного покрытия или способу экструзионного ламинирования, к изделию, полученному путем экструзии, и применениям полиэтилена низкой плотности и композиции при экструзионном покрытии. Полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению проявляет выгодные технологические свойства, например улучшенные свойства в отношении экструзионного покрытия в сравнении со стандартным материалом, полученным в трубчатом реакторе.

Description

Область изобретения
Изобретение относится к новому полиэтилену низкой плотности, способу получения полиэтилена низкой плотности, полиэтилену низкой плотности, который получают при помощи указанного способа, к способу непрерывной полимеризации этилена для введения винилидена в полиэтилен низкой плотности, к способу экструзионного покрытия или способу экструзионного ламинирования, к изделию, например изделию, полученному путем экструзии, к изделию, полученному путем экструзионного ламинирования, к изделию из пленки, полученному экструзией с раздувом, к изделию, полученному путем отливки пленки, к изделию, полученному путем экструзии провода и кабеля, к изделию, полученному путем литья под давлением, к изделию, полученному путем выдувного формования, или к изделию, полученному путем экструзии труб, и к применению при экструзионном покрытии, экструзионном ламинировании, получении пленки экструзией с раздувом, при отливке пленки, экструзии провода и кабеля, при литье под давлением, выдувном формовании или экструзии труб.
Предшествующий уровень техники
Полиэтилен низкой плотности (ПНП), т.е. полиэтилен с плотностью от 910 до 940 кг/м3 представляет собой важный термопластический полимер и находит множество практических применений в промышленности. Обычный полиэтилен низкой плотности получают способом высокого давления при высокой температуре путем свободнорадикальной полимеризации. Автоклавный и трубчатый реакторы представляют собой два типа реакторов высокого давления, которые преимущественно применяют для получения полиэтилена низкой плотности.
Кроме того, при экструзионном покрытии тонкую пленку расплава полимера формуют выпрессовыванием через плоскую фильеру и напрессовывают на движущийся субстрат. Описание экструзионных покрытий, помимо прочего, приведено в УЮтсд. §сЬ1еу апб 5>сН\уаг/: КшМЧоГГ НапбЬиск, Ваиб IV, Ро1уо1ейпе, Саг1 Напкег Уег1ад (1969), р. 412-420. Субстратом, помимо прочего, может служить бумага, картон, пластиковая пленка или металлическая фольга. Скорость технологической линии на основе современного оборудования зачастую может превышать 300 или 350 м/мин.
Более высокая скорость технологической линии устанавливает строгие требования к материалу. Особенно часто встречается проблема резонанса при вытяжке экструдата из линейных полимеров, таких как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП), полиэтилен высокой плотности (ПВП) или полипропилен (ПП). При появлении резонанса при вытяжке экструдата происходят значительные колебания потока расплава полимера через плоскую фильеру.
Как следствие покрытие становится неровным. Резонанс при вытяжке экструдата происходит вследствие поведения утончения при напряжении линейных полимеров, при котором продольная вязкость уменьшается по мере увеличения уровня деформации при растяжении. С другой стороны, сильно разветвленные полимеры подобные полиэтилену низкой плотности проявляют деформационное упрочнение, при котором продольная вязкость увеличивается по мере увеличения уровня деформации при растяжении.
Две наиболее важные переменные, определяющие обрабатываемость полимера, использованного для экструзионного покрытия, представляют собой его вытягивание (ΌΌ - бга\\-бо\уп) и сужение (N1 иеск-ш). Значение вытягивания должно быть как можно более высоким для того, чтобы получить как можно более тонкий слой покрытия и обеспечить высокую скорость получения. В то же время желательно получать полимеры с низким значением сужения. Первое из указанного ведет к более широкому покрытию субстрата, но также и к уменьшению необходимости отрезать внешнюю часть субстрата с нанесенным покрытием. Последнее связано с явлением, приводящим к более толстым кромкам расплава пленки бордюрам. При увеличении сужения это утолщение увеличивается, и большую часть полимера и субстрата приходится отрезать. Кроме того, стабильность полотна при высоких скоростях линии критична для получения подвергнутых экструзионному покрытию поверхностей с однородной массой покровного слоя.
Обычно, материалы, полученные в автоклавном реакторе, в данном случае полиэтилены низкой плотности, полученные в автоклавном реакторе с перемешивающим устройством, имеют превосходные технологические свойства в отношении экструзионного покрытия наряду с удовлетворительными свойствами конечного продукта. Материалы, полученные по автоклавной технологии, отличаются выраженным высокомолекулярным хвостом и имеют хорошее соотношение сужение/вытягивание. У материалов, полученных в трубчатом реакторе, в данном случае полиэтиленов низкой плотности, полученных в трубчатом реакторе, вследствие потока поршневого типа в указанном реакторе нет такого выраженного высокомолекулярного хвоста, который обычно выявляют в материалах, полученных в автоклавных реакторах. Таким образом, материалы, полученные в трубчатом реакторе, не демонстрируют столь хорошего соотношения сужение/вытягивание. Особенно высоким в материалах, полученных в трубчатом реакторе, будет сужение, и стабильность полотна также будет ниже. Чтобы обладать выгодным соотношением сужение/вытягивание и стабильность полотна при высоких скоростях линии, материалы, полученные в трубчатом реакторе, должны иметь высокий динамический модуль упругости С', измеренный при модуле потерь С 5 кПа.
Кроме того, поскольку предприятия, использующие реакторы автоклавного типа, появились рань- 1 026740 ше, и в мире строится не столь много новых автоклавных реакторов, существует необходимость в альтернативной технологии, обеспечивающей такие же технологические свойства. Тем не менее, как указано выше, получаемые в трубчатых реакторах обычными методами полимеры ЛННП не соответствуют требованиям, установленным в отношении технологических свойств. Таким образом, существует необходимость в новых полимерных структурах с выгодными свойствами, получаемых в трубчатых реакторах, чтобы соответствовать требованиям вытягивания, сужения и стабильности полотна.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к полиэтилену низкой плотности, имеющему скорость течения расплава (МРК) в соответствии с 180 1133 (190°С, 2,16 кг), которая составляет больше 4,0 г/10 мин, динамический модуль упругости О', измеренный при модуле потерь О 5 кПа, который превышает 3000 Па и содержание винилидена, составляющее по меньшей мере 24/100 тыс. атомов С.
Полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению был получен в трубчатом реакторе путем радикальной инициированной полимеризации при высоком давлении, при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, кислород или их комбинации, при этом количество использованных радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышало обычно используемое количество активного кислорода, и температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет 135°С или меньше. С помощью выбора количества используемых при полимеризации радикальных инициаторов неожиданно появилась возможность изготовить полиэтилен низкой плотности, демонстрирующий выгодные свойства. Так, например, показано, что динамический модуль упругости О', измеренный при модуле потерь О 5 кПа, в основном выше у полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению, чем у стандартных полученных в трубчатом реакторе материалов (полиэтиленов низкой плотности), полученных обычными методами. Как указано выше, материал, полученный в трубчатом реакторе, должен иметь высокий динамический модуль упругости О', измеренный при модуле потерь О 5 кПа, чтобы обладать выгодным соотношением сужение/вытягивание и стабильностью полотна при высоких скоростях линии.
Кроме того, из примеров А-Р, см. табл. 10, также очевидно, что сужение уменьшается в силу увеличенного О' (5 кПа). Следовательно, технологические свойства указанного полиэтилена низкой плотности улучшены с помощью повышенной подачи активного кислорода. При более высокой подаче активного кислорода полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению, полученный в трубчатом реакторе, имел соотношение вытягивание/сужение неожиданно сходное с соотношением вытягивание/сужение, которое ранее было известно только для обычных материалов для экструзионного покрытия, получаемых в автоклавном реакторе.
Новый полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению проявляет выгодные технологические свойства, например, улучшенные свойства в отношении экструзионного покрытия в сравнении со стандартным материалом, полученным в трубчатом реакторе. Кроме того, полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению может быть включен в материалы, являясь полезным в качестве модификатора прочности расплава. Линейные полиэтилены без длинных боковых цепей имеют для ряда применений недостаточную прочность расплава, тогда, чтобы увеличить прочность расплава, обычно добавляют сильноразветвленные ПНП. Обычно используют материалы, полученные в автоклавном реакторе, но новый полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению, полученный в трубчатом реакторе, также может быть использован в качестве модификатора прочности расплава.
Полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению представляет собой полиэтилен, имеющий плотность в интервале от 910 до 940 кг/м3, например в интервале от 910 до 935 кг/м3.
Кроме того, полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению представляет собой полиэтилен, имеющий плотность в интервале от 900 до 935 кг/м3, например в интервале от 910 до 935 кг/м3.
Кроме того, полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости О', измеренный при модуле потерь О 5 кПа, который выше 3000 Па.
Согласно одному из дополнительных вариантов реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости О', измеренный при модуле потерь О 5 кПа, который выше 3100 Па.
Согласно еще одному из дополнительных вариантов реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости О', измеренный при модуле потерь О 5 кПа, который выше 3200 Па.
Согласно еще одному из дополнительных вариантов реализации предложен полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению, который имеет динамический модуль упругости О', измеренный при модуле потерь О 5 кПа, который выше 3300 Па.
Согласно одному из дополнительных вариантов реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости О', измеренный при модуле потерь О 5 кПа, который выше 3400 Па.
- 2 026740
Согласно одному из дополнительных вариантов реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости С', измеренный при модуле потерь С 5 кПа, который выше 3450 Па.
Согласно еще одному из дополнительных вариантов реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости С', измеренный при модуле потерь С 5 кПа, который выше 3500 Па.
Кроме того, пределы подходящего верхнее значение динамического модуля упругости С', измеренного при модуле потерь С 5 кПа, интервалов значений динамического модуля упругости С', измеренного при модуле потерь С 5 кПа, могут составлять 3800, 3750, 3700, 3650, 3600 или, в качестве альтернативы, 3550 Па, и данные пределы подходящего верхнего значения динамического модуля упругости С', измеренного при модуле потерь С 5 кПа, могут быть использованы в любом интервале значения динамического модуля упругости С', измеренного при модуле потерь С 5 кПа, открытом или закрытом согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, т.е. использованы в комбинации с данным нижним значением интервала динамического модуля упругости С', измеренного при модуле потерь С 5 кПа, согласно описанию, приведенному в тексте данного документа.
Винилиден образуется бета-расщеплением третичных углеродных радикалов. С увеличением разветвленности, вследствие повышенного количества радикального инициатора, будет увеличиваться и количество третичных углеродных радикалов, а также вероятность бета-расщепления и образования винилидена. Содержание винилидена будет тогда являться косвенным показателем количества введенных боковых цепей в полиэтилене низкой плотности согласно настоящему изобретению.
Формирование разветвленности начинается с передачи радикала на основную цепь полимера. Данные реакции передачи являются необходимыми для распределения молекулярной массы между цепями, продолжению полимеризации, ведущей к длинноцепочечной разветвленности или обрыву цепи через рекомбинацию, приводящей к объединению двух цепей в одну. Введение длинноцепочечной разветвленности и высокомолекулярного материала, придают материалу, в данном случае полиэтилену низкой плотности согласно настоящему изобретению, склонность проявлять переплетения в расплаве, которые приводят к повышенной эластичности расплава (уменьшенному сужению).
Новый полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению проявляет выгодные технологические свойства, например, улучшенные свойства при экструзионном покрытии и/или экструзионном ламинировании в сравнении со стандартным материалом, полученным в трубчатом реакторе. Возможно, полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению может быть включен в материалы, являясь полезным в качестве модификатора прочности расплава. Линейные полиэтилены без длинных боковых цепей имеют для ряда применений недостаточную прочность расплава, тогда обычно добавляют сильноразветвленные ПНП, чтобы увеличить прочность расплава. Обычно используют материалы, полученные в автоклавном реакторе, но новый полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению, полученный в трубчатом реакторе, также может быть использован в качестве модификатора прочности расплава.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом указанный полиэтилен низкой плотности представляет собой гомополимер этилена.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом указанный полиэтилен низкой плотности имеет плотность в интервале от 900 до 935 кг/м3, например в интервале от 910 до 935 кг/м3.
Согласно дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению, согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, содержит винилиден в количестве по меньшей мере 25/100 тыс. атомов С.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению, в соответствии с описанием, приведенным в тексте данного документа, содержит винилиден в количестве по меньшей мере 26/100 тыс. атомов С.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, при этом содержание винилидена в нем составляет по меньшей мере 27/100 тыс. атомов С.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, при этом содержание винилидена в нем составляет по меньшей мере 28/100 тыс. атомов С.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, при этом содержание винилидена в нем составляет по меньшей мере 29/100 тыс. атомов С.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, при этом содержание винилидена в нем составляет по меньшей мере 30/100 тыс. атомов С.
- 3 026740
Возможно, подходящее верхние пределы интервалов содержания винилидена могут составлять 38, 36, 34 или, в качестве варианта, 33, и данные верхние пределы содержания винилидена могут быть применены к любому интервалу содержания винилидена, открытому или закрытому согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, т.е. применены в комбинации с данным нижним пределом содержания винилидена любого интервала содержания винилидена согласно описанию, приведенному в тексте данного документа.
Кроме того, полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с Ι8Θ 1133 (190°С, 2,16 кг), которая составляет больше 4,0 г/10 мин.
Согласно дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с ΙδΘ 1133 (190°С, 2,16 кг), которая составляет по меньшей мере 4,2 г/10 мин.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с ΙδΟ 1133 (190°С,
2,16 кг), которая составляет по меньшей мере 4,4 г/10 мин.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации предложен полиэтилен низкой плотности, который имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с ΙδΟ 1133 (190°С, 2,16 кг), которая составляет по меньшей мере 4,6 г/10 мин.
Согласно дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с ΙδΟ 1133 (190°С, 2,16 кг), которая составляет по меньшей мере 4,8 г/10 мин.
Согласно дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с ΙδΟ 1133 (190°С, 2,16 кг), которая составляет по меньшей мере 5,0 г/10 мин.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с ΙδΟ 1133 (190°С,
2,16 кг), которая составляет не больше 20 г/10 мин.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с ΙδΟ 1133 (190°С,
2,16 кг), которая составляет не больше 19 г/10 мин.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (МРК) в соответствии с ΙδΟ 1133 (190°С,
2,16 кг), которая составляет не больше 18 г/10 мин.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации настоящего изобретения полиэтилен низкой плотности получают в трубчатом реакторе путем радикальной инициированной полимеризации при высоком давлении, при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, кислород или их комбинации, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, при этом температура указанной реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет 135°С или меньше, в частности от 120 до 135°С.
Кроме того, подходящее нижние пределы температуры интервалов температуры реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора могут составлять 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 или, в качестве варианта, 122°С и каждый их данных нижних пределов температуры может быть применен к любому интервалу указанной температуры, открытому или закрытому согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, т.е. применены в комбинации с данным верхним пределом температуры любого интервала указанной температуры, согласно описанию, приведенному в тексте данного документа.
Реакционная смесь, которую подвергают действию давления, включает этиленовый мономер и, возможно, агенты передачи цепи и/или, возможно другие вещества для улучшения технологических свойств.
Температура на входе представляет собой температуру реакционной смеси на момент, когда она входит в первую реакционную зону реактора.
Указанная первая реакционная зона определена как часть реактора, начинающаяся от места в реакторе, где реакционная смесь первый раз входит в контакт со смесью инициатора в первой инжекционной точке, и заканчивающаяся в месте второй инжекционной точки реактора.
Способы определения температуры реакционной смеси в трубчатом реакторе хорошо известны в данной области техники. Обычно, температуру реакционной смеси измеряют внутри сосуда, который содержит реакционную смесь, на расстоянии от стенок сосуда 2 см или больше. Измерительный зонд, такой как термопара, может быть использован для измерения температуры. В случае, когда указанный сосуд представляет собой объект круглого сечения, такой как трубка, температуру обычно измеряют внутри сосуда на расстоянии от стенок указанного сосуда, составляющем, по меньшей мере, 1/10 от
- 4 026740 внутреннего диаметра сосуда. Вполне очевидно, что максимальное расстояние до стенок сосуда круглого сечения, составляет 1/2 от внутреннего диаметра указанного сосуда. Предпочтительно, максимальное расстояние от стенок сосуда круглого сечения, на котором следует измерять температуру, должно составлять 1/3 или меньше от внутреннего диаметра указанного сосуда.
С помощью выбора температуры на входе в первую реакционную зону реактора неожиданно появилась возможность изготовить полиэтилен низкой плотности, демонстрирующий выгодные свойства.
Кроме того, полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению, который получают с помощью выбора количества используемых в реакции полимеризации радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, которое по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, и при низкой температуре на входе, т.е. 135°С или меньше, в частности от 120 до 135°С, проявил дополнительные выгодные свойства. Так, например, показано, что динамический модуль упругости С', измеренный при модуле потерь С 5 кПа был даже выше у полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению, полученному при низкой входной температуре, см. например, пример А, табл. 10, при температуре 124°С. Кроме того, также очевидно, что сужение уменьшено даже в большей степени в примере А, см. табл. 10.
Вышеуказанное проявляется более высоким динамическим модулем упругости С', измеренным при модуле потерь С 5 кПа в сравнении с материалами, полученными при более высокой входной температуре (см. табл. 10). Представляется, что указанное увеличение динамического модуля упругости С', измеренного при модуле потерь С 5 кПа, в большей степени зависит от входной температуры, а, например, не от высоких пиковых температур (см. табл. 2-10).
Кроме того, неожиданно высокий динамический модуль упругости С', измеренный при модуле потерь С 5 кПа, неожиданно был достигнут, согласно настоящему изобретению, при полимеризации в трубчатом реакторе, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышало обычно используемое количество активного кислорода, и, кроме того, полимеризацию осуществляли при более низкой температуре на входе в первую реакционную зону.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом указанный полиэтилен низкой плотности получают в трубчатом реакторе.
Полиэтилен низкой плотности, который получают в трубчатом реакторе, будет иметь молекулярномассовое распределение без выраженного высокомолекулярного хвоста, присутствующего в материалах, полученный в автоклавном реакторе. Данное различие в появлении молекулярно-массового распределения является ожидаемым и очевидным для специалистов в данной отрасли техники.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом указанный полиэтилен низкой плотности имеет молекулярно-массовое распределение Му/Мп, составляющее по меньшей мере 14.
Мп представляет собой среднечисловую молекулярную массу, а Му представляет собой средневесовую молекулярную массу. Му и Мп определяют в соответствии со способами, известными в области гель-проникающей хроматографии (СРС). Для материалов разветвленного строения указанную среднюю молекулярную массу определяют с помощью светорассеяния, поскольку вещества разветвленной структуры не элюируются в порядке, соответствующем их молекулярным массам, как в случае линейных материалов.
Молекулярно-массовое распределение (Му/Мп), которое также называют М\УБ или РБ1 (индекс полидисперсности) представляет собой ключевой параметр свойства экструзионного покрытия и свойств экструзионного ламинирования. Для достаточной степени сужения необходим высокомолекулярный материал с медленной релаксацией в щели оборудования для экструзионного покрытия, но для высокого выхода в экструдере и для высокой скорости вытягивания должен присутствовать низкомолекулярный компонент.
Согласно дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет показатель молекулярно-массового распределения Му/Мп, составляющий по меньшей мере 16.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации показатель молекулярно-массового распределения Му/Мп составляет по меньшей мере 17.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, у которого показатель молекулярно-массового распределения Му/Мп составляет по меньшей мере 18.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, у которого показатель молекулярно-массового распределения Му/Мп составляет по меньшей мере 19.
Согласно дополнительному варианту реализации полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению имеет показатель молекулярно-массового распределения Му/Мп, составляющий по
- 5 026740 меньшей мере 20.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации показатель молекулярно-массового распределения Μγ/Μη составляет по меньшей мере 21.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности, у которого показатель молекулярно-массового распределения Μγ/Μη составляет по меньшей мере 22.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению, у которого показатель молекулярномассового распределения Μγ/Μη составляет по меньшей мере 23.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации показатель молекулярно-массового распределения Μγ/Μη составляет, по меньшей мере, 24.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации предложен полиэтилен низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом указанный полиэтилен низкой плотности имеет показатель молекулярно-массового распределения Μγ/Μη, составляющий, по меньшей мере, 25.
Кроме того, подходящее верхние пределы интервалов молекулярно-массового распределения могут составлять 30, 29, 28, 27 или, в качестве варианта, 25 и каждый их данных верхних пределов молекулярно-массового распределения может быть применен к любому интервалу молекулярно-массового распределения, открытому или закрытому согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, т.е. применены в комбинации с данным верхним пределом молекулярно-массового распределения любого интервала молекулярно-массового распределения, согласно описанию, приведенному в тексте данного документа.
Настоящее изобретение касается также композиции, включающей указанный полиэтилен низкой плотности, которая может быть применена при экструзионном покрытии. Существуют производимые промышленно сорта полипропилена, линейного полиэтилена низкой и высокой плотности для нанесения покрытий способом экструзии, у которых улучшенные технологические свойства достигнуты модификацией их ПНП, полученным в автоклавном реакторе. С этой же целью может быть использован ПНП с подходящей эластичностью расплава, полученный в трубчатом реакторе.
Настоящее изобретение касается композиции, применимой при экструзионном покрытии, которая включает полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению в количестве от 5 до 40 мас.% от общей массы композиции и по меньшей мере один олефиновый полимер, полученный в присутствии катализатора на основе переходного металла и выбранный из гомо- или сополимеров полиэтилена, полипропилена или поли-1-бутена.
Дополнительные компоненты включают, например, бимодальные сополимеры этилена и, по меньшей мере, двух альфа-олефиновых сомономеров, подобных тем, описание которых приведено в документах νθ 2005/002744 и νθ 03/66698.
Кроме того, примерами таких дополнительных компонентов могут быть, например, олефиновые полимеры, такие как гомо- и сополимеры этилена, гомо-и сополимеры пропилена, гомо- и сополимеры 1бутена.
Кроме того, указанная композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно включать антиоксиданты, стабилизаторы, другие вспомогательные вещества и наполнители, которые хорошо известны в данной области техники.
Согласно дополнительным вариантам реализации, композиция согласно настоящему изобретению, применимая при экструзионном покрытии, может включать указанный новый полиэтилен низкой плотности в количестве от 10 до 35 мас.%, или, в качестве альтернативы, от 20 до 35 мас.% нового полиэтилена низкой плотности, указанная композиция может дополнительно включать от 60 до 95 мас.%, и, например, от 65 до 80 мас.% по меньшей мере одного дополнительного компонента, выбранного из линейного гомополимера этилена и сополимера этилена с одним или большим количеством альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 3 до 20 атомов углерода.
В соответствии с настоящим изобретением указанная композиция может быть переработана на технологической линии нанесения покрытия способом экструзии с высокой производительностью и минимальным риском резонанса при вытяжке экструдата.
Композиции согласно настоящему изобретению могут быть нанесены путем экструзионного покрытия на различные субстраты при высокой скорости технологической линии, а также могут иметь пониженную склонность к резонансу при вытяжке экструдата, и, таким образом, может быть получено ровное распределение покрытия. Вышесказанное позволяет достичь высокой производительности на технологической линии нанесения покрытия с сохранением хорошего качества продукта. Таким образом, полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению может быть использован для получения композиций, которые могут проявлять превосходные технологические свойства. С другой стороны, любые выгодные свойства любых других компонентов композиции, присутствующих в указанной композиции могут быть сохранены. Поэтому полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению может быть использован, чтобы улучшить технологические свойства различных композиций, име- 6 026740 ющих разнообразные выгодные свойства, такие как хорошие оптические свойства, герметизирующие свойства и хорошую устойчивость к истиранию. Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению могут иметь низкие показатели сужения и превосходные технологические свойства при высоких скоростях технологической линии (что означает высокие показатели вытягивания и стабильности полотна) при использовании экструзионного покрытия. В частности, сужение уменьшается, когда скорость технологической линии увеличивается, что дает в результате улучшенное качество покрытия при повышенной производительности. Сниженная тенденция к сужению приводит к уменьшению количества отходов материала субстрата, т.к. часть субстрата без нанесенного покрытия необходимо отрезать и отбрасывать. Указанный субстрат, на который необходимо нанести покрытие, может быть любым субстратом известным в данной области техники, таким как бумага, картон, крафт-бумага, металлическая фольга, пластиковая фольга и целлофановая фольга. Для улучшения адгезии между субстратом и слоем наносимого полимерного покрытия могут быть использованы методы широко известные в данной области техники, такие как обработка озоном пленки расплавленного полимера, обработка пламенем и коронарным разрядом субстрата, может быть использован адгезивный слой, а также промотор адгезии.
Еще одной дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению в трубчатом реакторе путем радикальной инициированной полимеризации при высоком давлении, которое составляет от 1000 до 3000 бар (100-300 мПа), например от 1500 до 2500 бар (150-250 мПа), при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия компонентов реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, кислород или их комбинации, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством используемого активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, при этом температура указанной реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет 135°С или меньше, в частности от 120 до 135°С.
С помощью выбора количества используемых при полимеризации радикальных инициаторов неожиданно появилась возможность изготовить полиэтилен низкой плотности, демонстрирующий выгодные свойства.
Как указанная реакционная смесь, так и ее температура на входе соответствуют описанию, приведенному в тексте данного документа,
С помощью выбора количества используемых при полимеризации радикальных инициаторов, т.е. количества используемого активного кислорода, а также с помощью выбора входной температуры в первой реакционной зоне реактора, которая должна быть 135°С или меньше, в частности от 120 до 135°С, неожиданно появилась возможность изготовить полиэтилен низкой плотности, демонстрирующий выгодные свойства.
В соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения температура на входе в реакторе означает температуру на входе в первую реакционную зону реактора.
Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения включает способ получения полиэтилена низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 135°С.
Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения включает способ получения полиэтилена низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 134°С.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен способ получения полиэтилена низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 130°С.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен способ получения полиэтилена низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 128°С.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен способ получения полиэтилена низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 126°С.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящего изобретения предложен способ получения полиэтилена низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 125°С.
Дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению в трубчатом реакторе путем радикальной инициированной полимеризации при высоком давлении, при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия компонентов реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, кислород или их комбинации, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, и, при этом температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора выбрана из значений, соответ- 7 026740 ствующих описанию любого из вариантов реализации, приведенных в тексте данного документа.
Еще одной дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению в трубчатом реакторе путем радикальной инициированной полимеризации при высоком давлении, составляющем от 1000 до 3000 бар (100-300 мПа), например от 1500 до 2500 бар (150-250 мПа), при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия компонентов реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, кислород или их комбинации, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, и, при этом температура на входе в первую реакционную зону реактора выбрана из значений, соответствующих описанию любого из вариантов реализации, приведенных в тексте данного документа.
Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения включает способ получения полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению в трубчатом реакторе путем радикальной инициированной полимеризации при высоком давлении, при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия компонентов реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, включая разлагающиеся при низкой температуре пероксиды, например, пероксиды, имеющие температуру полураспада в течение 0,1 ч ниже 100°С, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, и, при этом температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора выбрана из значений, соответствующих описанию любого из вариантов реализации, приведенных в тексте данного документа.
Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения включает способ получения полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению в трубчатом реакторе при высоком давлении, составляющем от 1000 до 3000 бар (100-300 мПа), например от 1500 до 2500 бар (150-250 мПа), путем радикальной инициированной полимеризации, при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия компонентов реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, представляющего собой пероксиды, включая разлагающиеся при низкой температуре пероксиды, например, пероксиды, имеющие температуру полураспада в течение 0,1 ч ниже 100°С, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, и, при этом температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора выбрана из значений, соответствующих описанию любого из вариантов реализации, приведенных в тексте данного документа.
Настоящее изобретение также касается способа непрерывной полимеризации этилена для получения полиэтилена низкой плотности с выгодными свойствами путем введения высокого содержания винилидена в полиэтилен низкой плотности, при этом винилиден вводят, используя реакционную смесь, включающую этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, кислород или их комбинации, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество, и при этом температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора должна быть 135°С или меньше, в частности от 120 до 135°С.
Кроме того, раскрыт способ непрерывной полимеризации этилена для введения винилидена в полиэтилен низкой плотности, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, и при этом винилиден вводят путем выбора температуры реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора, которая составляет 135°С или меньше, или, в частности, от 120 до 135°С.
Кроме того, указанная непрерывной полимеризация этилена для введения высокого содержания винилидена в полиэтилен низкой плотности представляет собой радикальную инициированную полимеризацию, при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия компонентов реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, кислород или их комбинации, предпочтительно под воздействием одного или большего количества пероксидов, включая разлагающиеся при низкой температуре пероксиды, например, пероксиды, имеющие температуру полураспада в течение 0,1 ч ниже 100°С.
Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения включает способ непрерывной полимеризации этилена для введения высокого содержания винилидена в полиэтилен низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 135°С.
Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения включает способ непрерывной полимеризации этилена для введения высокого содержания винилидена в полиэтилен низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура реакционной смеси на входе
- 8 026740 в первую реакционную зону реактора составляет меньше 134°С.
Согласно дополнительному варианту реализации настоящее изобретение включает способ непрерывной полимеризации этилена для введения высокого содержания винилидена в полиэтилен низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 130°С.
Согласно варианту реализации настоящего изобретения предложен способ непрерывной полимеризации этилена для введения высокого содержания винилидена в полиэтилен низкой плотности согласно описанию, приведенному в тексте данного документа, при этом температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет меньше 128°С, меньше 126°С или, в качестве альтернативы, меньше 125°С.
Согласно дополнительному варианту реализации раскрыт способ непрерывной полимеризации этилена для введения высокого содержания винилидена в полиэтилен низкой плотности, при этом полимеризация этилена представляет собой радикальную инициированную полимеризацию, и полимеризацию проводят путем взаимодействия компонентов реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, такого как пероксиды, кислород или их комбинация, предпочтительно под воздействием пероксидов, включая разлагающиеся при низкой температуре пероксиды, например, пероксиды, имеющие температуру полураспада в течение 0,1 ч ниже 100°С, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество, и, при этом температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора выбрана из значений, соответствующих описанию любого из вариантов реализации, приведенных в тексте данного документа.
Согласно дополнительному варианту реализации раскрыт полиэтилен низкой плотности, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению в соответствии с описанием, приведенным в тексте данного документа.
Еще одна цель настоящего изобретения касается способа экструзионного покрытия, который включает экструзионное покрытие плоского субстрата экструдированием полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению или композиции согласно настоящему изобретению в расплавленном состоянии через плоскую фильеру на указанный субстрат, или способа экструзионного ламинирования, с применением полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению или композицию согласно настоящему изобретению.
В способе экструзионного покрытия субстрат покрывают полимером. Для ясности в тексте данного документа принято, что способы экструзионного ламинирования также включены в объем настоящего изобретения и любые модификации для таких способов будут очевидны специалистам в данной области техники. Субстрат, как правило, представляет собой волокнистый субстрат, такой как бумага, картон, крафт-бумага, тканные или нетканные полотна; металлическая фольга, такая как алюминиевая фольга; или пластиковая пленка, такая как двухосно ориентированная полипропиленовая пленка, пленка из полиэтилентерефталата, полиамидная пленка или целлофановая пленка. Кроме того, субстраты могут также включать менее гибкие субстраты, такие как субстраты, включающие металл значительной толщины или дерево. Указанный полимер экструдируют на указанный движущийся субстрат через плоскую фильеру. После выхода из фильеры расплав полимера окисляется, когда полимер вступает в контакт с воздухом. Окисление улучшает адгезию между покрытием и субстратом.
Когда указанный расплав выходит из фильеры расплавленная пленка втягивается в зазор между двух валиков, прижимным валиком и охлаждающим валиком, расположенных снизу фильеры. Субстрат, двигаясь на скорости, которая выше скорости расплавленной пленки, вытягивает пленку до необходимой толщины. Давление между двумя валиками напрессовывает пленку на субстрат. Кроме того, пленка охлаждается и затвердевает под действием низкой температуры охлаждающего валика. Соотношение вытягивания, которое является одним из отличительных параметров способа экструзионного покрытия, представляет собой отношение размера формовочного канала фильеры к толщине пленки полимера на субстрате. Описание способа экструзионного покрытия приведено, например, в Сгу81аШие О1ейи Ро1утег8, Рай II, Ьу К..Л.У. Ка£Т аиб К.У. Боак (1и1ег8С1еисе РнЫйНегх 1964), р. 478-484, или Р1а8ЙС8 Ргосеккшд Ба1а НаибЬоок, Ьу Ботшкк V. Ко8а1о (СЬартап & На11, 1997), р. 273-277.
Полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению или композиция согласно настоящему изобретению могут найти множество применений, например, при экструзионном покрытии и/или экструзионном ламинировании.
Согласно варианту реализации настоящего изобретения раскрыты изделия, например изделие, полученное путем экструзии, например изделие, полученное путем экструзионного покрытия, или изделие, полученное путем экструзионного ламинирования, изделие из пленки, полученное экструзией с раздувом, изделие, полученное путем отливки пленки, изделие, полученное путем экструзии провода и кабеля, изделие, полученное путем литья под давлением, изделие, полученное выдувным формованием или изделие, полученное путем экструзии труб, полученных экструзией, включающие полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению или композицию согласно настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению раскрыты изделия, полученные экструзией, и/или изделия, по- 9 026740 лученные экструзионным ламинированием, которые включают полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению или композицию согласно настоящему изобретению.
Кроме того, также согласно настоящему изобретению указанные изделия могут включать субстрат и по меньшей мере один слой, нанесенный экструзией, основанный на полиэтилене низкой плотности согласно настоящему изобретению или композиции согласно настоящему изобретению.
Как упоминалось выше, субстрат подвергают экструзионному покрытию и, таким образом, по меньшей мере, покрытие наносят на одну из поверхностей субстрата. Тем не менее, объем настоящего изобретения предусматривает, что на обе стороны субстрата, т.е. на внешнюю и внутреннюю поверхность (сторону) субстрата наносят покрытие экструзией. Объем настоящего изобретения также предусматривает, что слой, основанный на полиэтилене низкой плотности согласно настоящему изобретению, или основанный на композиции согласно настоящему изобретению, находится в непрямом контакте с субстратом или, что между субстратом и указанным слоем, основанном на полиэтилене низкой плотности согласно настоящему изобретению, или основанном на композиции согласно настоящему изобретению, нанесен по меньшей мере один дополнительный слой, такой как, например, адгезивный слой. Настоящее изобретение также включает варианты реализации, согласно которым слой, основанный на полиэтилене низкой плотности согласно настоящему изобретению, или основанный на композиции согласно настоящему изобретению, был, соответственно, подвергнут обработке озоном или обработке пламенем и/или субстрат был подвергнут обработке коронированием для улучшения адгезии между слоем основанном на полиэтилене низкой плотности согласно настоящему изобретению, или основанном на композиции согласно настоящему изобретению, и субстратом.
Слой, основанный на полиэтилене низкой плотности согласно настоящему изобретению, или основанный на композиции согласно настоящему изобретению, входящий в подвергнутый экструзионному покрытию субстрат, предпочтительно имеет толщину от 10 до 100 мкм. Конкретная толщина будет выбрана в соответствии с природой субстрата, предполагаемых последующих условий складирования и транспортировки и, что наиболее важно, последующего применения конечного продукта. Толщина субстрата может в основном быть выбрана произвольно и не имеет влияния на способ нанесения покрытия. Она может составлять, как правило, от 1 до 1000 мкм, например, от 5 до 300 мкм.
Способ нанесения экструзионного покрытия предпочтительно осуществляют с использованием обычных способов экструзионного покрытия. Так, полиэтилен низкой плотности согласно настоящему изобретению или композиция согласно настоящему изобретению подают в экструдер. Из экструдера расплав полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению или композицию согласно настоящему изобретению пропускают через плоскую фильеру на субстрат, подвергаемый покрытию. Изза дистанции между губками фильеры и зазором валиков расплавленный пластик быстро окисляется на воздухе, что обычно приводит к улучшенной адгезии между покрытием и субстратом. Субстрат с нанесенным покрытием охлаждается на охлаждающем валике. Наносимый слой может быть впоследствии обработан коронированием, чтобы сделать его подходящим, например, для печати или склеивания. В завершение края полотна могут быть отрезаны, и полотно может быть намотано на барабан. Ширина фильеры (ее формующего канала) обычно зависит от размера используемого экструдера. Таким образом, для экструдеров 90 мм подходящая ширина находится в диапазоне от 600 до 1200 мм, для экструдеров 115 мм от 900 до 2500 мм, для экструдеров 150 мм от 1000 до 4000 мм и для экструдеров 200 мм от 3000 до 5000 мм. Возможно также, использовать линию нанесения покрытия, по меньшей мере, с двумя экструдерами, чтобы получить возможность изготавливать многослойные покрытия из различных полимеров. Возможно также, наличие устройств для обработки расплава полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению или композиции согласно настоящему изобретению, выходящего из фильеры, чтобы улучшить адгезию, например, обработкой озоном, а субстрат обработкой коронированием или пламенем. Например, для обработки коронированием субстрат пропускают между двух проводящих элементов, служащих электродами, находящихся под таким напряжением, обычно переменным напряжением (приблизительно 10000 В и 10000 Гц), приложенным к указанным электродам, что могут происходить искровые или коронные разряды.
В дополнительном воплощении изобретения раскрыт способ экструзионного покрытия, при котором осуществляют экструзионное покрытие плоского субстрата путем экструдирования полиэтилена низкой плотности по изобретению или композиции по изобретению в расплавленном состоянии через плоскую фильеру на указанный субстрат.
С помощью способа экструзионного покрытия, который включает экструдирование полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению, неожиданно выявлена возможность использовать полиэтилен низкой плотности, полученный в трубчатом реакторе, для нанесения покрытия экструзией и достигать хороших свойств сужения, которые обычно недостаточны у ПНП, получаемого в трубчатом реакторе обычными методами.
Согласно дополнительному варианту реализации раскрыты изделия, например, изделия, получаемые способом экструзии, включающие по меньшей мере один слой полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению или композиции согласно настоящему изобретению.
Целью настоящего изобретения является применение полиэтилена низкой плотности согласно на- 10 026740 стоящему изобретению или применение композиции, включающей полиэтилен низкой плотности, согласно настоящему изобретению, например, для экструзионного покрытия, экструзионного ламинирования, получения пленки экструзией с раздувом, отливке пленки, экструзии проволоки и кабеля, литье под давлением, выдувном формовании или экструзии труб.
Дополнительным объектом настоящего изобретения является применение полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению или применение композиции, включающей полиэтилен низкой плотности, согласно настоящему изобретению, для экструзионного покрытия и/или экструзионного ламинирования.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 приведено описание сужения материалов А, Р и С при скорости линии 400 м/мин, в виде функции от модуля упругости С', измеренного при модуле потерь С 5 кПа.
На фиг. 2 приведено описание сужения материалов А, Р и С при скорости линии 400 м/мин, в виде функции от содержания винилидена.
Описание аналитических способов.
Молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение (Мп, Мю, МАО) - СРС (гельпроникающая хроматография).
Использовали систему СРС РЬ 220 (АдйепЦ, снабженную детектором для определения показателя рефракции (ΚΙ), проточным вискозиметрическим детектором с 4-капиллярным мостом (РЬ-ВУ 400-НТ) и детектором по светорассеянию (РЬ-ЬЗ 15/90 детектор по светорассеянию) под двумя углами 15 и 90°. В качестве неподвижной фазы применяли колонку 3х О1ех18 с предколонкой 1х О1ех18 фирмы ЛдПеШ. а в качестве подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенолом) при 160°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. При каждом анализе вводили инжекцией по 200 мкл раствора образца. Все образцы готовили путем растворения от 8,0 до 12,0 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (того же, что использовали в качестве подвижной фазы) в течение 2,5 ч для НИ или 3 ч для ПЭ при 160°С при непрерывном легком встряхивании. Введенную концентрацию раствора полимера при 160°С (С160°С) определяли следующим образом:
С16о’с= 77^* 0,8772 ’25 где А25 - масса полимера; У25 - объем ТСВ при 25°С.
Соответствующие постоянные детектора, а также объем задержки внутри детектора определяли с помощью близкого стандарта полистирола (МАИ=1,01) с молекулярной массой 132900 г/моль и вязкостью 0,4789 дл/г. Соответствующее специфический коэффициент преломления бп/бс для использованного стандарта полистирола в ТСВ составляет 0,053 см3/г. Вычисления проводили, используя Слггив Ми1йОГГйпе ЗЕС-Зойюате Уегвюп 3.2 (Адйей).
Молярную массу для каждого слайса элюирования вычисляли использованием угла светорассеяния 15°. Сбор данных, обработку данных и вычисления проводили, используя Слггив Ми1б ЗЕС-Зойюате Уег5юп 3.2. Молекулярную массу вычисляли, используя опцию в компьютерной программе Слггив иве Ь8 15 апд1е в поле ватр1е еа1еи1айоп орйопв впЬПе1б Шсе МА ба1а йот. Использованное для определения молекулярной массы коэффициент бп/бс вычисляли на основании постоянной детектора ΚΙ детектора, концентрации с образца и площади отклика детектора на анализируемый образец.
Данную молекулярную массу для каждого слайса вычисляли по способу, описание которого приведено у С. Нсквоп апб Н.С. Вайй (С. Нсквоп апб Н.С. ВайН, Мо1еси1аг Ае1дЫ ЗепвШуе ОеЮсЮгв ίη: НапбЬоок оГ δί/е ЕхсЫвюп СНготаЮдгарНу апб гек-Неб 1есЬтдие8, С.-δ. Аи, 2пб еб., Магсе1 Иеккет, кею Уогк, 2004, р.103) при малом угле. Для низко- и высокомолекулярного региона, в котором получали более слабый сигнал, соответственно, ЬЗ детектора или К! детектора, использовали линейное приближение, чтобы сопоставить объем удерживания соответствующей молекулярной массе. Регион линейного приближения устанавливали в зависимости от образца.
Средние молекулярной массы (М/, Мю и Мп), молекулярно-массовое распределение (МАИ) и его ширину, описываемую индексом полидисперсности, РИ1=Мю/Мп (где Мп представляет собой среднечисловую молекулярную массу, а Мю представляет собой средневесовую молекулярную массу) определяли при помощи гель-проникающей хроматографии СРС в соответствии с ΙδΟ 16014-4:2003 и АЗТМ Ό 647499, применяя следующие формулы:
- 11 026740
Для интервала постоянного объема удерживания ДУ!, где А! и М; представляют собой площадь слайса хроматографического и молекулярной массы полиолефина (М^), определенные методом эксклюзионной хроматографии с детектором по светорассеянию (ОРС-Ь8).
Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава полиэтилена низкой плотности определяли в соответствии с 180 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг (МРК). Скорость течения расплава представляет собой количество полимера в граммах, которое тестовое устройство, стандартизированное по 180 1133, экструдирует в течение 10 мин при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кг.
Динамический модуль упругости (О').
Измерение динамического сдвига (измерение качания частоты).
Определение свойств расплава полимера с помощью измерения динамического сдвига соответствовало стандартам 180 6721-1 и 6721-10. Измерения проводили на ротационном реометре контролируемого напряжения Αηΐοη Рааг МСК501, снабженном 25 мм плоскопараллельными пластинками (система плоскость-плоскость). Измерения проводили на компрессионно сформованных пластинках в атмосфере азота, устанавливая параметр деформации в пределах линейного вязкоэластического режима. Тесты сдвига при осцилляторном течении проводили при 190°С, применяя частоту вращения в пределах от 0,01 до 600 рад/с и устанавливая щель 1,3 мм.
В эксперименте по измерению динамического сдвига исследуемый объект подвергают однородной деформации при изменяющемся по синусоиде сдвиге деформации или сдвиге напряжения (соответственно, режим контролируемой деформации и напряжения). В эксперименте с контролируемой деформацией исследуемый объект подвергают синусоидальной деформации, которая может быть выражена как у(0 = Го 5ίη(ω£) (1)
Если прилагаемая деформация находится в пределах линейного вязкоэластического режима, полученное в результате синусоидальное напряжение может быть представлено как σ(1) = <?о 3*η (ωί + (2) где σ0 и γ0 представляют собой амплитуды напряжения и деформации соответственно; ω представляет собой угловую частоту;
δ представляет собой фазовый сдвиг (угол потерь между ответом на приложенное напряжение и усилие);
ΐ представляет собой время.
Результаты динамического теста, как правило, выражаются при помощи нескольких различных реологических функций, а именно динамического модуля упругости при сдвиге О', модуля потерь при сдвиге О, совокупного модуля упругости при сдвиге О*, совокупной вязкости при сдвиге η*, динамической вязкости при сдвиге η', не совпадающего по фазе компонента совокупной вязкости при сдвиге η'' и тангенса угла потерь, 1ап δ, которые могут быть выражены следующим образом:
С'= [Па] Уо (3)
С“= —З1п<5 [Па] Уо (4)
¢7 * = 0 + ί6 [Па] (5)
η* = η - ΐη [Па с] (6)
η' =- [Па с] ω (7)
П=£ [па с] (8)
Кроме вышеупомянутых реологических функций можно также определять другие реологические параметры, такие как так называемый индекс эластичности Е1(х). Индекс эластичности Е1(х) представляет собой значение модуля упругости О', определенное для значения модуля потерь О х кПа и может быть описан уравнением (9).
- 12 026740
ΕΙ(χ) = С Дог (С = х кРа) [Па] (9)
Например, ΕΙ (5кПа) определяется значением динамического модуля упругости, определенного для значения С, равного 5 кПа.
Литература.
[1] КЬео1од1са1 сЬагас1еп/айоп оГ ро1уе1Ьу1епе ГгасЛопз Нешо, Е.Ь., ЬеЬЛпеи, А., Таппег 1.. δβρράϊά, 1., №з1е Οу, Рогуоо, Р1и1аиЛ, ТЬеог. Арр1. КЬео1., Ргос. Ιηΐ. Сопдг. КЬео1, 1ИЪ (1992), 1, 360-362.
[2] ТЬе шЛиепсе оГ то1еси1аг з1гис1иге оп зоте гЬео1од1са1 ргорегЛез оГро1уе1Ьу1епе, Нешо, Е.Ь., ВогеаЬз Ро1утегз Οу, Рогуоо, Р1п1апЛ, Аппиа1 ТгапзасЛопз оГ Ше ЫогШс КЬео1оду δос^еίу, 1995).
[3] ИеЛтЛоп оГ 1егтз ге1аЛпд Ю 1йе поп-и1Лта1е тесЬатса1 ргорегЛез оГ ро1утегз, Риге & Арр1. СЬет., Уо1. 70, Νθ. 3, р. 701-754, 1998.
Количественное определение микроструктуры при помощи ЯМР (ядерный магнитный резонанс) спектроскопии.
Количественную ядерно-магниторезонансную (ЯМР) спектроскопию использовали для количественного определения содержания ненасыщенных групп, представленных в полимерах.
Количественные 'Н ЯМР спектры записывали в состоянии раствора, используя Вгикег АЛуапсе ΙΙΙ 400 ЯМР спектрометр с рабочей частотой 400,15 МГц. Все спектры записывали, используя 10 мм селективный датчик, настроенный на 13С при 125°С, используя газообразный азот для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-Л2 (ТСЕ-Л2), используя приблизительно 3 мг Хостанокс Ο3 (САδ 32509-66-3) в качестве стабилизатора. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием импульса 30 градусов, задержка релаксации составляла 10 с, а вращение образца 10 Гц. Всего регистрировали 128 сигналов резонанса для каждого спектра, используя 4 холостых опыта. Указанная настройка была выбрана изначально, чтобы достичь высокого разрешения необходимого для количественной оценки ненасыщенности и стабильности винилиденовых групп. Все химические сдвиги внутренне корректировались в соответствии с сигналом, возникающим в результате остаточного протонированного растворителя при 5,95 млн-1.
Обнаруживали характеристические сигналы, соответствующие присутствию концевых винильных групп (К-СН=СН2), и количество винилиденовых групп количественно оценивали с использованием совокупности спаренных концевых Уа и УЬ протонов при 4,95, 4,98 и 5,00, и 5,05 млн-1, соответственно, учитывая количество репортерных сайтов на функциональную группу:
№инил=0Уа + ТУЬ)/2.
Содержание винильных групп рассчитывали в виде фракции винильных групп в полимере в отношении общего представленного количества атомов углерода:
Ивинил=№инил/Собщий.
Обнаруживали характеристические сигналы, соответствующие присутствию внутренних винилиденовых групп (КК'С=СН2), и количество винилиденовых групп количественно оценивали с использованием совокупности двух Ό концевых протонов при 4,74 млн-1, учитывая количество репортерных сайтов на функциональную группу:
№инилиден=ГО/2.
Содержание винилиденовых групп вычисляли как фракцию винилиденовых групп в полимере по отношению к общему количеству углеродных атомов:
Цвинилиден=№инилиден/Собщий
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие присутствию внутренних цисвиниленовых групп (Е-КСН=СНК'), и вычисляли количество цис-виниленовых групп, используя интеграл двух С протонов при концентрации 5,39 млн-1, учитывая количество репортерных сайтов на функциональную группу:
Νπίκ=Κ.’/2.
Содержание цис-виниленовых групп вычисляли как фракцию цис-виниленовых групп в полимере по отношению к общему количеству углеродных атомов:
ицис=Жис/С.’общий.
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие присутствию внутренних трансвиниленовых групп (2-КСН=СНК'), и вычисляли количество цис-виниленовых групп, используя интеграл двух Т протонов при концентрации 5,45 млн-1, подсчитывая число соответствующих положений сигнала для функциональной группы:
№ранс=ГГ/2.
Содержание транс-виниленовых групп вычисляли как фракцию транс-виниленовых групп в полимере по отношению к общему количеству углеродных атомов:
итранс=№ранс/Собщий.
Общее количество атомов углерода рассчитывали по общей алифатической совокупности между 2,85 и -1,00, учитывая количество репортерных ядер и компенсации сайтов, связанных с ненасыщенностью, не включенных в эту область:
СобщийуШ^Далифатический + Шинил + Шинилиден + Νηγκ + №гранс)
- 13 026740
Общее количество ненасыщенных групп рассчитывали в виде суммы индивидуальных обнаруженных ненасыщенных групп и, таким образом, также выраженных в отношении общего представленного количества атомов углерода:
Иобщий=ивинил + Ивинилиден + Ицис + Итранс
Степень ненасыщенности дана как количество ненасыщенных групп/100к С, где 100к С обозначает 100000 атомов углерода.
Относительное содержание конкретной ненасыщенной группы (х) представляют в виде фракции или процентной доли заданной ненасыщенной группы в отношении общего количества ненасыщенных групп:
[их]=их/иобщий
Литература
Ье10а
Не, Υ., Ош. X, аиЪ 2Ьои, Ζ., Мад. Кек. СЬет. 2010, 48, 537-542.
Ьи51ео05а
Ви51со, V. е1. а1. Масгото1еси1ек, 2005, 38 (16), 6988-6996.
Примеры
Полиэтилен низкой плотности получали путем радикальной полимеризации во фронтальном трубчатом ректоре с тремя реакционными зонами. Использованный агент передачи представлял собой пропилен и пропионовый альдегид. Давление в реакторе составляло от 200 до 250 МПа, а пиковые температуры были в пределах от 250 до 320°С.
Смесь инициаторов, использованная во всех экспериментах, состояла из следующих радикальных инициаторов (температура полураспада (Т'/2) в течение 0,1 ч дана для каждого радикального инициатора). Указанные инициаторы растворяли в изододекане. Содержание каждого инициатора в каждой реакционной зоне приведено в табл. 1, Зона в табл. 1 означает реакционную зону.
Инициатор А (Т'/2 0,1 ч при температуре от 75 до 90°С в хлорбензоле), инициатор В (Т'/2 0,1 ч при температуре от 80 до 95°С в хлорбензоле), инициатор С (Т'/2 0,1 ч при температуре от 105 до 125°С в хлорбензоле), инициатор И (Т'/2 0,1 ч при температуре от 125 до 140°С в хлорбензоле), инициатор Е (Т'/2 0,1 ч при температуре от 130 до 145°С в хлорбензоле) и инициатор Р (Т'/2 0,1 ч при температуре от 155 до 175°С в хлорбензоле).
Таблица 1
Инициатор Зона 1 (масс.%) Зона 2 (масс.%) Зона 3 (масс.%)
А 4-6 0-1 0-1
В 4-6 0-1 0-1
С 5-7 3-5 20-40
ϋ 1-3 5-7 0-2
Е 3-5 5-7 0-2
Р 2-4 4-6 0-2
Материал А.
Инновационный пример.
Входная температура реакционной смеси в первой реакционной зоне (реакционная зона 1) составляла 124°С. Приблизительно 27000 кг/ч этилена, т.е. реакционной смеси, подавали в начальную часть реактора, т.е. в первую реакционную зону реактора. Смесь инициаторов подавали во все три реакционные зоны в таком количестве, чтобы была достигнута пиковая температура, указанная в табл. 2. Выход: приблизительно 9890 кг полимера в час.
Таблица 2
Реакционная зона Пиковая температура (°С)
1 314
2 311
3 274
Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер, т.е. полиэтилен низкой плотности, согласно настоящему изобретению имел бы скорость течения расплава приблизительно 4,5 г/10 мин в соответствии с Ι8Θ 1133 (190°С, 2,16 кг).
Плотность полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила приблизительно 917 кг/м3 в соответствии с ΙδΟ 1183.
Средневесовая молекулярная масса (МА) полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила 209000 г/моль.
- 14 026740
Материал В.
Инновационный пример.
Входная температура реакционной смеси в первой реакционной зоне (реакционная зона 1) составляла 134°С. Приблизительно 27000 кг/ч этилена, т.е. реакционной смеси, подавали в начальную часть реактора, т.е. в первую реакционную зону реактора. Смесь инициаторов подавали во все три реакционные зоны в таком количестве, чтобы была достигнута пиковая температура, указанная в табл. 3. Выход: приблизительно 9740 кг полимера в час.
Таблица 3
Реакционная зона Пиковая температура (°С)
1 314
2 310
3 273
Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер, т.е. полиэтилен низкой плотности, согласно настоящему изобретению имел бы скорость течения расплава приблизительно 4,9 г/10 мин в соответствии с 180 1133 (190°С, 2,16 кг).
Плотность полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила приблизительно 917 кг/м3 в соответствии с 180 1183.
Средневесовая молекулярная масса (Мте) полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила 216000 г/моль.
Материал С.
Инновационный пример.
Входная температура реакционной смеси в первой реакционной зоне (реакционная зона 1) составляла 135°С. Приблизительно 27000 кг/ч этилена, т.е. реакционной смеси, подавали в начальную часть реактора, т.е. в первую реакционную зону реактора. Смесь инициаторов подавали во все три реакционные зоны в таком количестве, чтобы была достигнута пиковая температура, указанная в табл. 4. Выход: приблизительно 9380 кг полимера в час.
Таблица 4
Реакционная зона Пиковая температура (°С)
1 309
2 302
3 268
Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер, т.е. полиэтилен низкой плотности, согласно настоящему изобретению имел бы скорость течения расплава приблизительно 4,6 г/10 мин в соответствии с 180 1133 (190°С, 2,16 кг).
Плотность полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила приблизительно 918 кг/м3 в соответствии с 180 1183.
Средневесовая молекулярная масса (Мте) полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила 200000 г/моль.
Материал И.
Инновационный пример.
Входная температура реакционной смеси в первой реакционной зоне (реакционная зона 1) составляла 134°С. Приблизительно 27000 кг/ч этилена, т.е. реакционной смеси, подавали в начальную часть реактора, т.е. в первую реакционную зону реактора. Смесь инициаторов подавали во все три реакционные зоны в таком количестве, чтобы была достигнута пиковая температура, указанная в табл. 5. Выход: приблизительно 9364 кг полимера в час.
Таблица 5
Реакционная зона Пиковая температура (°С)
1 316
2 307
3 268
Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер, т.е. полиэтилен низкой плотности, согласно настоящему изобретению имел бы скорость течения расплава приблизительно 5,3 г/10 мин в соответствии с 180 1133 (190°С, 2,16 кг).
Плотность полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила приблизительно 918 кг/м3 в соответствии с 180 1183.
Средневесовая молекулярная масса (Мте) полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила 237000 г/моль.
- 15 026740
Материал Е.
Инновационный пример.
Входная температура реакционной смеси в первой реакционной зоне (реакционная зона 1) составляла 133°С. Приблизительно 27000 кг/ч этилена, т.е. реакционной смеси, подавали в начальную часть реактора, т.е. в первую реакционную зону реактора. Смесь инициаторов подавали во все три реакционные зоны в таком количестве, чтобы была достигнута пиковая температура, указанная в табл. 6. Выход: приблизительно 9193 кг полимера в час.
Таблица 6
Реакционная зона Пиковая температура (°С)
1 316
2 308
3 265
Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер, т.е. полиэтилен низкой плотности, согласно настоящему изобретению имел бы скорость течения расплава приблизительно 5,7 г/10 мин в соответствии с Ι8Θ 1133 (190°С, 2,16 кг).
Плотность полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила приблизительно 918 кг/м3 в соответствии с Ι8Θ 1183.
Средневесовая молекулярная масса (Му) полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила 203000 г/моль.
Материал Р.
Инновационный пример.
Входная температура реакционной смеси в первой реакционной зоне (реакционная зона 1) составляла 134°С. Приблизительно 27000 кг/ч этилена, т.е. реакционной смеси, подавали в начальную часть реактора, т.е. в первую реакционную зону реактора. Смесь инициаторов подавали во все три реакционные зоны в таком количестве, чтобы была достигнута пиковая температура, указанная в табл. 7. Выход: приблизительно 8625 кг полимера в час.
Таблица 7
Реакционная зона Пиковая температура (°С)
1 312
2 279
3 254
Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер, т.е. полиэтилен низкой плотности, согласно настоящему изобретению имел бы скорость течения расплава приблизительно 5,4 г/10 мин в соответствии с Ι8Θ 1133 (190°С, 2,16 кг).
Плотность полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила приблизительно 919 кг/м3 в соответствии с Ι8Θ 1183.
Средневесовая молекулярная масса (Му) полученного полимера, т.е. полиэтилена низкой плотности, согласно настоящему изобретению составила 196000 г/моль.
Материал С.
Сравнительный пример.
Входная температура реакционной смеси в первой реакционной зоне (реакционная зона 1) составляла 152°С. Смесь инициаторов подавали во все три реакционные зоны в таком количестве, чтобы была достигнута пиковая температура, указанная в табл. 8. Приблизительно 27000 кг/ч этилена, т.е. реакционной смеси, подавали в начальную часть реактора, т.е. в первую реакционную зону реактора. Выход: приблизительно 8960 кг полимера в час.
Таблица 8
Реакционная зона Пиковая температура (°С)
1 304
2 302
3 264
Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер имел бы скорость течения расплава приблизительно 4,0 г/10 мин в соответствии с Ι8Θ 1133 (190°С, 2,16 кг).
Плотность полученного полимера составила приблизительно 920 кг/м3 в соответствии с Ι8Θ 1183.
Средневесовая молекулярная масса (Му) составила 174000 г/моль.
Материал Н.
Сравнительный пример.
Входная температура реакционной смеси в первой реакционной зоне (реакционная зона 1) составляла 134°С. Приблизительно 27000 кг/ч этилена, т.е. реакционной смеси, подавали в начальную часть реактора, т.е. в первую реакционную зону реактора. Смесь инициаторов подавали во все три реакцион- 16 026740 ные зоны в таком количестве, чтобы была достигнута пиковая температура, указанная в табл. 9. Выход: приблизительно 9265 кг полимера в час.
Таблица 9
Реакционная зона Пиковая температура (°С)
1 307
2 311
3 258
Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер имел бы скорость течения расплава приблизительно 3,0 г/10 мин в соответствии с Ι8Θ 1133 (190°С, 2,16 кг).
Плотность полученного полимера составила приблизительно 918 кг/м3 в соответствии с Ι8Θ 1183.
Средневесовая молекулярная масса (М\у) составила 180000 г/моль.
Материал I.
Сравнительный пример - получение обычными способами.
Полиэтилен низкой плотности получали путем радикальной полимеризации во фронтальном трубчатом ректоре с тремя реакционными зонами. Использованный агент передачи представлял собой смесь пропионового альдегида и пропилена. Давление в реакторе составляло от 200 до 285 МПа, а пиковые температуры были в пределах от 250 до 315°С.
Смесь использованных радикальных инициаторов была составлена из следующих радикальных инициаторов (температура полураспада (Т1/2) в течение 0,1 ч дана для каждого радикального инициатора): инициатор ΑΙ (Т1/2 0,1 ч при температуре от 75 до 90°С в хлорбензоле), инициатор ΒΙ (Т1/2 0,1 ч при температуре от 80 до 95°С в хлорбензоле), инициатор С1 (Т1/2 0,1 ч при температуре от 105 до 125°С в хлорбензоле), инициатор ΌΙ (Т'/2 0,1 ч при температуре от 125 до 140°С в хлорбензоле) и инициатор ΕΙ (Т'/2 0,1 ч при температуре от 155 до 175°С в хлорбензоле).
В качестве радикальных инициаторов использовали три смеси органических пероксидов, растворенных в изододекане, по одной для каждой реакционной зоны.
Зона 1 (инициатор ΑΙ 20-35 кг/т смеси, инициатор ΒΙ 15-25 кг/т смеси, инициатор О 20-35 кг/т смеси, инициатор ΌΙ 15-35 кг/т смеси, инициатор ΕΙ 10-40 кг/т смеси).
Зона 2 (инициатор ΑΙ 15-35 кг/т смеси, инициатор ΒΙ 15-35 кг/т смеси, инициатор О 15-35 кг/т смеси, инициатор ΌΙ 15-35 кг/т смеси, инициатор ΕΙ 20-40 кг/т смеси).
Зона 3 (инициатор ΑΙ 0-20 кг/т смеси, инициатор ΒΙ 5-20 кг/т смеси, инициатор О 0-20 кг/т смеси, инициатор ΌΙ 10-35 кг/т смеси, инициатор ΕΙ 10-40 кг/т смеси).
В начальную часть реактора подавали приблизительно 27000 кг/ч этилена. Выход: приблизительно 7700 кг полимера в час. Количество добавленного активного кислорода составляла 0,04 кг активного кислорода на тонну полиэтилена. Агент передачи цепи добавляли в таких количествах, чтобы образовавшийся полимер имел бы скорость течения расплава приблизительно 5 г/10 мин в соответствии с Ι8Θ 1133 (190°С, 2,16 кг). Плотность полученного полимера составила 920 кг/м3 в соответствии с Ι8Θ 1183. Материал Ι получали обычными способами.
Таблица 10
Мате риал Активный кислород /тонна ПЭ Модуль упругости (С'(5кПа)) (Па) Входная темпера тура Зоны 1 (°С) МРК (2,16кг/ 10 мин) Μνν (г/мол ь) Содер жание винили дена /ЮОкС Сужен ие на 400 м/мин (мм) Μνν/ Мп
А 0,23 3570 124 4,5 20900 0 31 72 25,6
В 0,25 3500 134 4,9 21600 0 30 73 24,5
- 17 026740
с 0,25 3350 135 4,6 20000 0 26 79 22,1
ϋ 0,25 3470 134 5,3 23700 0 33 75 14,8
Е 0,33 3480 133 5,7 20300 0 32 76 14,5
Р 0,30 3280 134 5,4 19600 0 24 86 15,1
С 0,07 3100 152 4,0 17400 0 18 95 9,6
н 0,13 3525 134 3,0 18000 0 Не возмож но провес ти на 400 м/мин 21,1
1 0,04 2650 4,8 13 114 6,6
Технологические свойства улучшались с увеличением подачи активного кислорода. При повышенной подаче активного кислорода у материала, полученного в трубчатом реакторе, соотношение вытягивание/сужение неожиданно оказалось похожим на соотношение вытягивание/сужение, которое известно для обычных материалов для экструзионного покрытия, полученных в автоклавном реакторе, см. табл.
10.
Модуль упругости С', измеренный при модуле потерь С 5 кПа полиэтилена низкой плотности согласно настоящему изобретению, например материалов А-Р, полученных с количеством использованного активного кислорода, которое по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество (см. пример I), выше, чем у материалов С, Н, и I. Пример I реализован обычными методами, т.е. использовали обычное количество активного кислорода, см. табл. 10. Из указанных примеров, см. табл. 10 и фиг. 1, также очевидно, что сужение уменьшается в силу увеличенного С' (5 кПа).
Кроме того, содержание винилидена в материале А выше, чем в других примерах, т.е. материалах В-Н, изготовленных при более высоких входных температурах. Из указанных примеров, см. табл. 10 и фиг. 2, также очевидно, что сужение уменьшается даже в еще большей степени в силу увеличенного С' (5 кПа) у материала А.
При сравнении действительных пиковых температур материалов А - Н очевидно, что не высокая пиковая температура придает выгодные свойства, например, увеличенный индекс эластичности С' (5 кПа), увеличенное содержание винилидена и увеличенное соотношение Мт/Мп материала А. Вышеуказанное дополнительно демонстрирует важность низкой входной температуры в первой реакционной зоне реактора для получения выгодных свойств материала А.
Примеры экструзионного покрытия.
Исследование.
Рабочие циклы нанесения покрытия экструзией проводили на линии для нанесения покрытий соэкструзией Ве1ой. Указанная линия снабжена фильерой Ре1ег С1оегеп'§ ЕВК и подающим блоком на пять слоев. Ширина формующего канала фильеры на линии составляла от 850 до 1000 мм, максимальная ширина субстрата составляла 800 мм, и скорость линии поддерживали на 100 м/мин.
Анализировали поведение при нанесении покрытия экструзией полимерных композиций, т.е. материалов А-Е
На линии нанесения покрытия поверх ИС крафт-бумаги, имеющей базовую массу 70 г/м2, наносили слой композиции полимера согласно настоящему изобретению, имеющей базовую массу 10 г/м2. Температуру расплава композиции полимера, т.е. материалов А4, поддерживали на уровне 320°С.
Тесты вытягивания материалов А4 выполняли путем пошагового увеличения скорости линии, пока не возникала нестабильность полотна. Массу покрытия (количество полимера на субстрате в г/м2) поддерживали на 10 г/м2. Нестабильность полотна отслеживали визуально по количеству колебаний кромки. Образцы отмечали на полотне с нанесенным покрытием с интервалами 100 м/мин, начиная на 100 м/мин, пока не возникала нестабильность полотна. Образцы снимали с барабана и после этого измеряли сужение и массу нанесенного покрытия. Сужение определяли как разницу между шириной формующего канала фильеры и шириной покрытия, нанесенного на субстрат. Массу нанесенного покрытия измеряли в 5 местах по ширине полотна.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полиэтилен низкой плотности, имеющий скорость течения расплава ΜΡΚ в соответствии с Ι8Θ 1133 (190°С, 2,16 кг), которая составляет больше 4,0 г/10 мин, динамический модуль упругости С', измеренный при модуле потерь С 5 кПа, который превышает 3000 Па, и содержание винилидена, составляющее по меньшей мере 24/100 тыс. атомов С (24 винилиденовые группы на 100000 атомов углерода).
  2. 2. Полиэтилен низкой плотности по п.1, который получен в трубчатом реакторе.
  3. 3. Полиэтилен низкой плотности по п.1 или 2, имеющий молекулярно-массовое распределение Μγ/Μη, составляющее по меньшей мере 14.
  4. 4. Полиэтилен низкой плотности по любому из пп.1-3, который имеет содержание винилидена, составляющее по меньшей мере 28/100 тыс. атомов С.
  5. 5. Композиция, применимая при экструзионном покрытии, включающая полиэтилен низкой плотности по любому из пп.1-4 в количестве от 5 до 40 мас.% от общей массы композиции и по меньшей мере один олефиновый полимер, полученный в присутствии катализатора на основе переходного металла и выбранный из гомо- или сополимеров полиэтилена, полипропилена или поли-1-бутена.
  6. 6. Способ получения полиэтилена низкой плотности по любому из пп.1-4 в трубчатом реакторе путем радикальной инициированной полимеризации при высоком давлении, при этом полимеризацию проводят путем взаимодействия реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, и температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет 135°С или меньше.
  7. 7. Способ по п.6, где температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет от 120 до 135°С.
  8. 8. Способ непрерывной полимеризации этилена для введения винилидена в полиэтилен низкой плотности, отличающийся тем, что образование винилидена достигают путем взаимодействия реакционной смеси, включающей этиленовый мономер, под действием одного или более чем одного радикального инициатора, при этом количество используемых радикальных инициаторов, выраженное количеством активного кислорода, по меньшей мере в 5 раз превышает обычно используемое количество активного кислорода, и температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет 135°С или меньше.
  9. 9. Способ по п.8, где температура реакционной смеси на входе в первую реакционную зону реактора составляет от 120 до 135°С.
  10. 10. Полиэтилен низкой плотности, полученный способом по п.6.
  11. 11. Способ экструзионного покрытия, который включает экструзионное покрытие плоского субстрата экструдированием полиэтилена низкой плотности по любому из пп.1-4 или композиции по п.5 в расплавленном состоянии через плоскую фильеру на указанный субстрат.
  12. 12. Способ экструзионного ламинирования с использованием полиэтилена низкой плотности по любому из пп.1-4 или композиции по п.5.
  13. 13. Изделие, полученное путем экструзии, включающее полиэтилен низкой плотности по любому из пп.1-4 или композицию по п.5.
  14. 14. Применение полиэтилена низкой плотности по любому из пп.1-4 при экструзионном покрытии.
  15. 15. Применение композиции по п.5 при экструзионном покрытии.
EA201491944A 2012-05-31 2012-12-07 Полиэтилен для экструзионного покрытия, способ его получения и применение EA026740B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12170198 2012-05-31
PCT/EP2012/005071 WO2013178241A1 (en) 2012-05-31 2012-12-07 Ethylene polymers for extrusion coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201491944A1 EA201491944A1 (ru) 2015-04-30
EA026740B1 true EA026740B1 (ru) 2017-05-31

Family

ID=47324037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201491944A EA026740B1 (ru) 2012-05-31 2012-12-07 Полиэтилен для экструзионного покрытия, способ его получения и применение

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10745498B2 (ru)
EP (1) EP2855537B2 (ru)
JP (2) JP6138927B2 (ru)
KR (1) KR101746692B1 (ru)
CN (1) CN104350071B (ru)
BR (1) BR112014030070B1 (ru)
EA (1) EA026740B1 (ru)
ES (1) ES2639126T3 (ru)
FI (1) FI2855537T4 (ru)
IN (1) IN2014DN09654A (ru)
WO (1) WO2013178241A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2855538B1 (en) 2012-05-31 2017-08-09 Borealis AG Low density polyethylene for extrusion coating
ES2667625T3 (es) 2013-12-19 2018-05-11 Borealis Ag Recubrimiento de extrusión de polietileno de baja densidad y artículo sellado por calor fabricado a partir de éste
JP7066319B2 (ja) * 2013-12-19 2022-05-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 抽出分量と溶融弾性との改善された均衡を有する管状低密度エチレン系ポリマー
ES2822291T3 (es) * 2015-05-07 2021-04-30 Borealis Ag Composiciones poliméricas para revestimiento por extrusión
ES2786677T3 (es) 2015-06-25 2020-10-13 Dow Global Technologies Llc Proceso para formar polímeros basados en etileno
BR112017027564B1 (pt) 2015-06-25 2022-02-01 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir polímero à base de etileno
WO2016210160A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Improved process to make tubular ethylene based polymers with high g' and broad mwd
US10730973B2 (en) 2015-06-25 2020-08-04 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with low hexane extractables and low densities
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
US10457799B2 (en) 2015-06-30 2019-10-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions for improved extrusion coatings
CN106432768A (zh) * 2015-08-10 2017-02-22 中国石化扬子石油化工有限公司 一种用于bopp膜涂覆的聚丙烯组合物及制备方法
JP6946331B2 (ja) 2016-04-22 2021-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 清浄な押出コーティング処理のための低揮発性管状低密度エチレン系ポリマーを製造する方法
KR102219390B1 (ko) 2016-06-03 2021-02-26 보레알리스 아게 다층 구조
BR112019010616B1 (pt) 2016-12-22 2022-11-29 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir uma composição, configuração de polimerização, composição e artigo
BR112019016874B1 (pt) * 2017-02-28 2023-04-18 Dow Global Technologies Llc Composição, artigo e película de múltiplas camadas
CN110891759B (zh) * 2017-07-28 2022-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于低速挤出涂布操作的低密度基于乙烯的聚合物
US11292165B2 (en) 2017-09-29 2022-04-05 Lg Chem, Ltd. Method for selecting material of injection-molded article and method for manufacturing injection-molded article
KR102410623B1 (ko) * 2017-10-19 2022-06-17 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 제조 방법
EP4068488A1 (en) * 2018-10-11 2022-10-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium ion battery using crosslinkable separator
WO2020183248A1 (en) * 2019-03-14 2020-09-17 Braskem S.A. Extrusion coating resin from tubular reactor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2077296A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-08 Borealis Technology OY Extrusion Coating Polyethylene Composition
EP2123707A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-25 Borealis Technology OY Extrusion coating polyethylene composition
EP2239283A1 (en) * 2009-11-10 2010-10-13 Basell Polyolefine GmbH High pressure LDPE for medical applications

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1020480A4 (en) * 1997-09-30 2001-09-19 Japan Polyolefins Co Ltd LOW DENSITY POLYETHYLENE RESIN FOR LAMINATE, COMPOSITION, LAMINATION THUS PRODUCED, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
DE60202660T3 (de) 2002-02-04 2011-11-17 Borealis Technology Oy Film mit hoher Schlagfestigkeit
GB0315275D0 (en) 2003-06-30 2003-08-06 Borealis Tech Oy Extrusion coating
EP1777238B1 (en) * 2005-10-18 2007-05-02 Borealis Technology Oy Polyethylene blend component and blends containing the same
ATE488549T1 (de) * 2008-06-06 2010-12-15 Borealis Ag Extrusionsbeschichtung einer polyethylenzusammensetzung
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
ES2604339T3 (es) † 2011-11-23 2017-03-06 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno de baja densidad con distribuciones de pesos moleculares anchas y bajo nivel de sustancias extraíbles
CN103987740B (zh) * 2011-12-09 2016-08-24 北欧化工股份公司 一种聚乙烯

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2077296A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-08 Borealis Technology OY Extrusion Coating Polyethylene Composition
EP2123707A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-25 Borealis Technology OY Extrusion coating polyethylene composition
EP2239283A1 (en) * 2009-11-10 2010-10-13 Basell Polyolefine GmbH High pressure LDPE for medical applications

Also Published As

Publication number Publication date
EP2855537B2 (en) 2024-01-10
US20150210785A1 (en) 2015-07-30
JP6138927B2 (ja) 2017-05-31
JP2017137494A (ja) 2017-08-10
EP2855537A1 (en) 2015-04-08
FI2855537T4 (fi) 2024-04-17
JP6538737B2 (ja) 2019-07-03
IN2014DN09654A (ru) 2015-07-31
ES2639126T3 (es) 2017-10-25
WO2013178241A1 (en) 2013-12-05
KR20150004417A (ko) 2015-01-12
KR101746692B1 (ko) 2017-06-27
BR112014030070B1 (pt) 2021-12-07
EP2855537B1 (en) 2017-07-19
CN104350071B (zh) 2017-06-23
JP2015519447A (ja) 2015-07-09
EA201491944A1 (ru) 2015-04-30
CN104350071A (zh) 2015-02-11
US10745498B2 (en) 2020-08-18
BR112014030070A2 (pt) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA026740B1 (ru) Полиэтилен для экструзионного покрытия, способ его получения и применение
EP2788395B1 (en) A new polyethylene
JP6007319B2 (ja) 押出コーティング用の低密度ポリエチレン
EP2123707B1 (en) Extrusion coating polyethylene composition
EA012733B1 (ru) Геомембраны
US11097305B2 (en) Extrusion coating of low density polyethylene and heat-sealed article made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM