EA012733B1

EA012733B1 - Геомембраны

Info

Publication number: EA012733B1
Application number: EA200701318A
Authority: EA
Inventors: Венсан Стефенн; Эрик Мазье; Мартин Славински; Оливье Мизерк
Original assignee: Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2009-12-30
Also published as: WO2006067180A1; CN101084259B; ES2327947T3; EP1674504A1; EP1828288B1; EP1828288A1; JP2008525552A; KR20070088641A; JP4951524B2; DE602005014886D1; EA200701318A1; US20080318015A1; CN101084259A; ATE433473T1

Abstract

В изобретении предложены геомембраны, имеющие хорошие технологические характеристики, высокое сопротивление растрескиванию при напряжениях, хорошие механические свойства при растяжении и высокую ударную вязкость, изготовленные из бимодального полиэтилена средней плотности.

Description

Данное изобретение относится к области геомембран, изготовленных из бимодального полиэтилена средней плотности.

Обычно для изготовления геомембран используют полиэтиленовые смолы, получаемые с помощью каталитических систем Циглера-Натта (ЦН). Эти смолы, например Эо\\'1сх® 2342М или §1ату1ап® ЬЬ0132Н200, имеют достаточно высокое сопротивление растрескиванию при напряжении, механические свойства при растяжении, ударную вязкость и хорошие технологические характеристики, однако имеется необходимость в их дальнейшем совершенствовании.

Также для этой области применения были испытаны полимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов и имеющие узкий мономодальный индекс полидисперсности, однако они не обладали необходимым балансом между сопротивлением растрескиванию при напряжении, вызванном воздействием окружающей среды, и технологическими характеристиками. В области геомембран от полимера требуются одновременно сопротивление растрескиванию при напряжении более 400 ч и хорошие технологические характеристики. В данном описании индекс полидисперсности Ό определяется как соотношение М\т/Мп среднемассовой молекулярной массы М\т к среднечисленной молекулярной массе Мп.

Поэтому существует необходимость получения смол, которые можно использовать для изготовления геомембран.

Задачей данного изобретения являются геомембраны, обладающие высоким сопротивлением растрескиванию при напряжении, вызванном воздействием окружающей среды.

Также задачей данного изобретения является производство геомембран из смолы, которую легко перерабатывать с помощью экструзии плоского или раздутого листа.

Также задачей данного изобретения является производство геомембран, имеющих хорошие механические свойства при растяжении.

Также задачей данного изобретения является производство геомембран, имеющих высокую ударную вязкость.

Задачей данного изобретения также является производство геомембран, имеющих высокую прочность на разрыв и прокол.

Соответственно, в данном изобретении предложены геомембраны, производимые путем экструзии плоского или раздутого листа из бимодальной смолы, состоящей из полиэтилена средней плотности (ПЭСП).

В данном изобретении предпочтительной является экструзия плоского листа.

Бимодальный ПЭСП может быть получен путем физического смешивания или путем химического смешивания. Предпочтительно его получают путем химического смешивания. Химическое смешивание может быть результатом, например, использования одной каталитической системы в двойном петлевом реакторе, в петлевых контурах которого создают разные условия полимеризации, или результатом использования двух или более каталитических систем в одиночном или двойном петлевом реакторе.

При использовании двойного петлевого реактора он может работать в трех режимах:

с расщеплением по водороду, когда в разных реакторах используют различные концентрации водорода для получения в реакторе фракции с низкой молекулярной массой, при этом в другом реакторе полидисперсность расширяется;

с расщеплением по сомономеру, когда в разных реакторах используют различные концентрации сомономера, для получения в одном реакторе низкой концентрации сомономера, а в другом реакторе высокой концентрации сомономера;

с расщеплением по сомономеру/водороду, когда в одном реакторе производят фракцию с высокой молекулярной массой и высокой концентрацией сомономера, а в другом реакторе производят фракцию с низкой молекулярной массой и низкой концентрацией сомономера. В прямой конфигурации высокую концентрацию сомономера получают в первом реакторе, и наоборот, в обратной конфигурации низкую концентрацию сомономера получают в первом реакторе.

Предпочтительным для данного изобретения является последний режим, с прямой или обратной конфигурацией.

Предпочтительно бимодальный ПЭ получают с помощью каталитической системы на основе мостикового бис-инденильного каталитического компонента. Каталитический компонент имеет общую формулу I.

К (Ιηύ)2 МО₂ (I) где (1пб) - инденил или гидрированный инденил, замещенный или незамещенный;

Я - структурный мостик между двумя инденилами для придания пространственной жесткости, включающий С1-С4 алкиленовый радикал, диалкилгерманий или кремний или силоксан, или алкилфосфиновый или аминный радикал, причем мостик может быть замещенным или незамещенным;

О - гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, а

М - переходный металл 4 группы Периодической системы или ванадий.

Каждое инденильное или гидроинденильное соединение может быть замещенным одинаковым образом или по-разному в одном или более чем одном положениях циклопентадиенильного кольца или

- 1 012733 циклогексенильного кольца, а также в мостике.

Каждый заместитель инденила может быть независимо выбран из групп общей формулы ΧΚν, где X выбран из группы 14 Периодической таблицы, кислорода и азота, а каждый из К, одинаковых или различных, выбран из водорода и гидрокарбильных групп, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, при этом ν+1 равно валентности X. X предпочтительно представляет собой С. Если циклопентадиенильное кольцо имеет заместители, замещающие группы не должны быть настолько объемными, чтобы влиять на координацию олефиновых мономеров с металлом М. Для заместителей в циклопентадиенильном кольце К предпочтительно является водородом или СН₃. Более предпочтительно по меньшей мере одно, наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца являются незамещенными.

В особо предпочтительном варианте изобретения обе инденильные группы являются незамещенными, более предпочтительно они представляют собой незамещенные гидрированные инденилы.

Наиболее предпочтительным металлоценовым компонентом катализатора является дихлорид изопропилиден-бис(тетрагидроинденил)циркония.

Активная каталитическая система, используемая для полимеризации этилена, включает описанный ранее каталитический компонент и подходящий активирующий агент, обладающий ионизирующим действием.

Подходящие активирующие агенты хорошо известны специалистам: они включают алкилалюминий, алюмоксаны или соединения бора.

Компоненты катализатора могут быть нанесены на подложку.

Такая металлоценовая каталитическая система предпочтительно используется в наполненном жидкостью двойном петлевом реакторе, в котором петлевые контуры работают в различных условиях для получения бимодального полимера. Двухконтурный реактор может работать как по прямой схеме, когда в первом реакторе производят сополимер, так и по обратной схеме, когда в первом реакторе производят гомополимер.

Бимодальные полимеры согласно изобретению имеют индекс полидисперсности предпочтительно более 3, более предпочтительно от 3,1 до 3,5. Молекулярные массы определяли методом ГПХ с определением реологического индекса Όον (СРС-ЭК1). В растворе полимеры с длинными боковыми цепями приобретают более компактную конфигурацию, чем линейные цепи, в результате чего их молекулярная масса может быть немного занижена. Плотность предпочтительно находится в диапазоне от 0,925 до 0,945 г/см³, предпочтительно от 0,934 до 0,938 г/см³, а индексы расплава ИР2 и ИРВН, соответственно, составляют от 0,1 до 2 дг/мин, предпочтительно от 0,5 до 1 дг/мин, и от 5 до 30 дг/мин.

Плотность измеряют в соответствии с методикой стандартного испытания А8ТМ 1505 при температуре 23 °С. Индексы расплава ИР2 и ИРВН измеряют в соответствии с методикой стандартного испытания А8ТМ Ό 1238 при температуре 190°С при нагрузках 2,16 и 21,6 кг, соответственно.

Для изготовления геомембран используют такие способы, как экструзия плоского листа или экструзия раздутого листа. В обоих способах основным устройством процесса является экструдер. Гранулы обычно загружают в экструдер с помощью шнековой системы, затем их нагревают, воздействуют на них давлением и формируют горячую пластическую массу до ее выхода из фильеры. Когда компоненты находятся в горячем пластическом состоянии, их можно формовать как в плоский лист с помощью головки веерного типа, так и в цилиндрический лист, который затем разрезают и превращают в плоский лист.

В процессе экструзии плоского листа горячая пластическая масса поступает в головку веерного типа и выходит через прямую горизонтальную щель. В зависимости от ширины фильеры для подачи горячей пластической массы в фильеру может понадобиться один или несколько экструдеров. Перед щелью устанавливают высококачественные металлические валки, которые используют для управления толщиной и качеством поверхности листов. Эти валки должны быть в состоянии без деформации переносить изменения давления и температуры, и их присоединяют к подаче охлаждающих жидкостей. Валки предназначены для управления толщиной листов с отклонением менее 3% от общей толщины. Для дополнительного охлаждения листа и улучшения качества поверхности можно использовать третий валок. Качество поверхности листа прямо пропорционально качеству поверхности валков. Равномерно охлаждаемый готовый материал затем подают через поддерживающие валки на намотку на внутреннюю трубку рулона и наматывают на нее.

В процессе экструзии с раздувом горячую пластическую массу подают в медленно вращающуюся спиральную головку для получения цилиндрического листа. В середину цилиндра вдувают охлажденный воздух, создавая давление, достаточное для предотвращения схлопывания цилиндра. Цилиндр из пленки подают вертикально; затем его сплющивают путем прокатки через несколько последовательно расположенных валков. После того как цилиндр сплющивается, лист разрезают и раскрывают, получая плоскую поверхность, а затем прокатывают. Кольцевую щель, через которую формуют цилиндрический лист, регулируют для управления толщиной листа. На современных установках имеется автоматический контроль толщины. Охлаждение осуществляют с помощью холодного воздуха, вдуваемого в середину цилиндра, и затем в ходе процесса прокатки.

Совместная экструзия позволяет сочетать различные материалы в одном многослойном листе.

- 2 012733

Список чертежей

На фиг. 1 представлено молекулярно-массовое распределение исследованных полимеров;

на фиг. 2 - график зависимости комплексной вязкости в Па как функции частоты, выраженной в рад/с, для нескольких полимеров.

Примеры

Проводили испытания нескольких полимеров для производства геомембран.

Смолы были выбраны следующим образом.

Смолы К.1 и К2 представляли собой мономодальный полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полученный с использованием дихлорида изопропилиден-бис(тетрагидроинденил)циркония.

Смолы КЗ и К4 представляли собой бимодальные ПЭСП, полученные с использованием дихлорида изопропилиден-бис(тетрагидроинденил) циркония (ΤΗΙ) в двойном петлевом реакторе прямой конфигурации, т.е. с вводом сомономера гексена в первый реактор и водорода во второй реактор.

Смола К5 представляла собой ПЭВП, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта и поставляемый компанией Όον под торговой маркой Оо\\'1ех® 2342 М.

Смола К6 представляла собой ПЭВП, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта и поставляемый компанией Ό8Μ под торговой маркой §1ату1ап® ЬЬ0132Н200.

Их свойства приведены в табл. 1.

Таблица 1

Смола	Плотность, г/см³	ИР2, дг/мин	ИРВН, дг/мин	Мп, «Да	Μνν, кДа	ϋ
К1	0,934	0,9	25	32,1	74,9	2,6
К2	0,933	0,2	10	41,2	106,3	2,6
КЗ	0,934	0,4	19	30,8	93,7	3,0
К4	0,934	0,5	20	27,7	96,4	3,5
К5	0,937	0,89	24	24,6	115,7	4,7
Кб	0,935	0,74	20	28,3	117,5	4,2

Для бимодальных полиэтиленов согласно данному изобретению в реакторах Кх1 и Кх2 двойной петлевой системы получают различные продукты.

Кривые, отражающие молекулярно-массовое распределение для всех полимеров, представлены на фиг. 1. Как и ожидалось, молекулярно-массовое распределение всех смол, полученных с использованием каталитических систем Циглера-Натта, значительно шире, чем ММР всех смол, полученных с использованием металлоценовых каталитических систем. Кроме того, они содержат очень длинные цепи, характеризующиеся фракцией с высокой молекулярной массой, более 10⁶ дальтонов. Смолы, полученные с использованием металлоценовых систем, как мономодальные, так и бимодальные, не содержат очень длинных цепей.

Также исследована молекулярная архитектура полимеров, и для каждого полимера проведена оценка короткоцепочечной разветвленности (КЦР) и длинноцепочечной разветвленности (ДЦР).

Степень короткоцепочечной разветвленности (КЦР) измеряли с помощью ЯМР. Результаты измерений, а также характер коротких цепей для всех смол приведены в табл. 2.

Степень длинноцепочечной разветвленности определяли с помощью показателя длинноцепочечной разветвленности ПДЦР (ЬСВ1). Этот способ описан Шроффом и Мавридисом (ЗсйгоГГ Κ.Ν., МаупбЦ Н.) в Масгото1сси1с5. 32, 8454 (1999), и в этом случае ЬСВ1 вычисляется по эмпирической формуле

ЮВ1 = /7о⁰¹²⁸⁸ / 1,88 * М -1 где η₀ представляет собой вязкость при нулевом сдвиге, выраженную в Па-с, а [η] - характеристическую вязкость в растворе, выраженную в г/моль. Этот способ более чувствителен, чем обычно применяемые способы с использованием реологического индекса Ωον (ΌΚΙ) или ЯМР, и на его результаты не влияет полидисперсность полимера. Он был разработан для по существу линейного полиэтилена, такого, который обычно получают с использованием металлоценовых катализаторов, и требует только измерения характеристической вязкости разбавленного раствора полимера и вязкости при нулевом сдвиге. Показатель равен нулю для линейных цепей и отличается от нуля при наличии длинных боковых цепей. Значения характеристической вязкости вычисляли по формуле Марка-Хоувинка для линейных цепей, и необходимо отметить, что этот метод можно применять только для полимеров с малым содержанием длинных боковых цепей. Вязкость при нулевом сдвиге была получена с помощью фиттинга Карро-Ясады (Саттеаи-Уакаба ййшд). Результаты приведены в табл. 2 и показывают, что смолы, полученные с использованием каталитических систем Циглера-Натта, не имеют длинных боковых цепей, а бимодальные смолы, полученные с использованием металлоценовых катализаторов, имеют наиболее высокое содержание длинных боковых цепей.

- 3 012733

Таблица 2.

Смола	Природа КЦР	Содержание КЦР, %масс.	ПДЦР (1_СВ1)
К1	бутил	2,3	1,0
К2	бутил	1,7	>5
КЗ	бутил	2,3	3,1
К4	бутил	1,8	3,4
К5	бутил	-	0
Кб	бутил	3,5	0

Необходимо учесть, что для бимодальных полимеров согласно данному изобретению, получаемых в двойном петлевом реакторе, полимерная пыль, выходящая из первого реактора, имеет более высокое содержание длинных боковых цепей, чем конечный продукт.

Кривые комплексной вязкости как функции круговой частоты представлены на фиг. 2. Кривые вязкости анализировали на лабораторном вискозиметре на выходе из экструдера. Бимодальные полиэтилены согласно данному изобретению отличались более высокой вязкостью при нулевом сдвиге, чем полиэтилены, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта (ЦНПЭ) или мономодальные мПЭ, из-за наличия ДЦР. При высоких угловых частотах кривые вязкости для всех полимеров были очень похожи, включая одинаковые показатели на выходе из экструдера, как видно на фиг. 2.

Технологические характеристики смолы КЗ согласно данному изобретению также были испытаны в процессе экструзии плоского листа в двух различных вариантах условий переработки.

A. Изготовление листов толщиной 1.5 мм из смол К1-К3.

Профиль температур: 200/210/220/230/230°С;

Эффективная скорость сдвига около 100 с^-1

Температура валков: 60°С

Коэффициент растяжения: 1,33

Намеченная производительность: 95 кг/ч

Реальные величины производительности ф указаны в табл. 3. Можно заметить, что намеченная производительность была достигнута для смол К1 и К3, но не для смолы К2, отличающейся от смол К1 и К3 более высокой вязкостью, как показано на фиг. 2. Контроль толщины и чистота поверхности для смолы К3 согласно данному изобретению были великолепными.

B. Изготовление листов толщиной 2,5 мм из смолы К3.

Профиль температур: 230/230/230/230/230 °С;

Эффективная скорость сдвига около 100 с^-1

Температура валков: 70°С

Коэффициент растяжения: 1,12

Намеченная и реальная производительность: 145 кг/ч.

Таблица 3

Смола	К1	К2	КЗ
О (кг/ч)	95	85	95
Температура плавления (°С)	240	244	240
Давление плавления, бар (МПа)	157(15,7)	200 (20)	166 (16,6)
Контроль толщины	+	+	+
Гладкость поверхности	+	+/-	+
Сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды (ЕЗСК)		+	+
Технологические характеристики	+	-	+

Механические испытания, обычно производимые для геомембран, проводили на образцах, полученных с помощью прямого прессования.

Сопротивление растрескиванию при напряжении оценивали в соответствии с методикой одноточечного надреза с постоянной растягивающей нагрузкой (БРИСТЬ). В испытании использовали надрезанный образец в форме гантели для определения сопротивления материала хрупкому излому, вызываемому длительным низкоуровневым растягивающим напряжением. Испытание производилось по методике стандартного теста АБТМ Ό 5397, требующего, чтобы образец был помещен в раствор поверхностноактивного вещества, в качестве которого здесь был выбран 10% раствор 1реда1, при температуре 50°С, в течение продолжительного периода времени и подвергался растягивающему напряжению, эквивалентному 15% предела текучести материала. Для геомембран разрушение не может происходить ранее, чем по меньшей мере 400 ч выдержки. Результаты среднего времени разрушения представлены в табл. 4.

- 4 012733

Таблица 4

Бимодальные полиэтилены, полученные с применением металлоценовых катализаторов, демонстрируют значительное улучшение по сравнению с мономодальными мПЭ. Они сравнимы и часто лучше, чем контрольные ЦНПЭ, обычно используемые в этой области. Повышение молекулярной массы и содержания коротких боковых цепей приводит к наблюдаемому повышению сопротивления растрескиванию при напряжении. Длинные молекулы чаще имеют высокое содержание связанных молекул, а также более эффективное их переплетение и закрепление в кристаллических ламеллах, что повышает сопротивление растрескиванию при напряжениях. Включение сомономера также приводит к росту содержания связанных молекул, а также переплетению связанных молекул. Кроме того, металлоценовые каталитические системы обеспечивают очень равномерное распределение коротких боковых цепей в длинных молекулах.

Механические свойства при растяжении оценивали в соответствии с методикой стандартного теста Л8ТМ Ό 638, который дает информацию по пределу текучести п_у, удлинению при пределе текучести е_у, прочности при разрыве σ_Β и удлинению при разрыве е_В. Результаты, вместе с модулем Юнга, представлены в табл. 5.

Таблица 5

Смола	σγ, МПа	εγ, %	ав, МПа	бв, %	Еюнг, МПа
К1	17,0	11,5	24,0	675	596
К2	17,0	12,5	-	>752	563
КЗ	17,0	11,5	28,0	764	596
Р4	18,5	11,0	20,5	655	666
Кб	17,5	12,5	33,5	795	573

Для бимодальных смол согласно данному изобретению механические свойства при растяжении, как минимум, сохраняются, а в некоторых случаях улучшены.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Геомембраны, производимые путем экструзии плоского листа или экструзии раздутого листа из бимодальной смолы, состоящей из полиэтилена средней плотности (ПЭСП) с плотностью от 0,925 до 0,945 г/см³, где смола ПЭСП получена путем химического смешивания с использованием одной металлоценовой каталитической системы на основе мостикового бис-инденильного каталитического компонента в двойном петлевом реакторе, в петлевых контурах которого созданы разные условия полимеризации.
2. Геомембраны по п.1, где мостиковый бис-инденильный каталитический компонент представляет собой бис-тетрагидроинденильный каталитический компонент.
3. Применение бимодальной смолы, состоящей из полиэтилена средней плотности, имеющего высокую молекулярную массу, плотность от 0,925 до 0,945 г/см³, и полученной путем химического смешивания с использованием одной металлоценовой каталитической системы на основе мостикового бисинденильного каталитического компонента в двойном петлевом реакторе, в петлевых контурах которого созданы разные условия полимеризации, для производства геомембран.

- 5 012733