ES2327947T3 - Aplicaciones de geomembranas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar aplicaciones de geomembranas mediante extrusión en láminas planas o mediante extrusión en láminas por soplado de una resina bimodal que consiste en polietileno de densidad media (MDPE, por sus siglas en inglés) que tiene una densidad de 0,925 a 0,945 g/cm 3 y en el que la resina de MDPE se prepara mediante combinación química con un solo sistema catalítico de metaloceno en un reactor de doble circuito en el que los circuitos se hacen funcionar bajo configuración de separación de comonómero/hidrógeno en la que se produce en un reactor un alto peso molecular y una alta concentración de comonómero y se produce en el segundo reactor un bajo peso molecular, una baja concentración de comonómero.
Description
Aplicaciones de geomembranas.
La presente invención se refiere al campo de
geomembranas preparadas con resinas de polietileno de densidad
media bimodales.
Las resinas de polietileno preparadas con
sistemas catalíticos Ziegler-Natta (ZN) se usan
generalmente para preparar aplicaciones de geomembranas. Estas
resinas, tales como, por ejemplo, Dowlex® 2342M o Stamylan®
LL0132H200, tienen una resistencia a la fisuración por tensión
razonablemente alta, propiedades de tracción, tenacidad frente a
impactos y buena capacidad de procesamiento, pero dejan cabida a la
mejora.
Resinas preparadas con metalocenos que tienen un
índice de polidispersidad monomodal estrecho también se han probado
en ese campo, pero han resultado carecer del equilibrio necesario de
propiedades de fisuración por tensión ambiental y procesamiento. En
el campo de las aplicaciones de geomembranas, se requiere una
resistencia a la fisuración por tensión de más de 400 h
simultáneamente con buena capacidad de procesamiento. En esta
descripción, el índice de polidispersidad D se define como la
relación Mw/Mn del peso molecular medio ponderado Mw sobre el peso
molecular medio numérico Mn.
Los documentos de la técnica anterior WO99/10415
y US-6521306 describen polímeros de etileno de
reología modificada. Describen un procedimiento para hacer
reaccionar una poli(sulfonilazida) con un polímero, que
comprende las etapas de:
- a)
- formar una primera mezcla de una primera cantidad de un primer polímero y una poli(sulfonilazida) en un diluyente;
- b)
- formar una segunda mezcla de la mezcla de la etapa a) con una segunda cantidad de al menos un segundo polímero; y
- c)
- calentar la composición de la etapa b) hasta la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento durante un tiempo suficiente para dar como resultado el acoplamiento de las cadenas de polímero.
El documento de la técnica anterior
US-6649698 describe una combinación de un
polietileno de alta densidad de alto peso molecular que tiene una
distribución bimodal del peso molecular y de un polietileno lineal
de baja densidad preparado preferiblemente con un sistema
catalítico Ziegler-Natta. Los componentes polímeros
se combinan en solución o en procesamiento térmico.
El documento de la técnica anterior
EP-1319685 describe una combinación física que
comprende un primer polietileno lineal de baja densidad de alto
peso molecular preparado con un sistema catalítico de metaloceno y
un segundo polietileno de alta densidad preparado con un sistema
catalítico Ziegler-Natta o uno basado en cromo.
El documento de la técnica anterior
EP-1357151 describe el uso de un fluido supercrítico
para mejorar la homogeneidad de resinas bi- o
multi-modales heterogéneas que resultan de una
combinación física o química de dos o más fracciones del mismo tipo
de resina polímera, teniendo dichas fracciones pesos moleculares muy
diferentes.
Existe así una necesidad de preparar resinas que
puedan usarse para producir aplicaciones de geomembranas.
Un objetivo de la presente invención son
aplicaciones de geomembranas que tengan alta resistencia a la
fisuración por tensión ambiental.
También es un objetivo de la presente invención
producir aplicaciones de geomembranas con una resina que sea fácil
de procesar mediante extrusión en láminas planas o mediante
extrusión en láminas por soplado.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar aplicaciones de geomembranas que tengan buenas
propiedades de tracción.
Un objetivo adicional de la presente invención
es proporcionar aplicaciones de geomembranas que tengan alta
tenacidad frente a los impactos.
Un objetivo adicional más de la presente
invención es proporcionar aplicaciones de geomembranas que tengan
buena resistencia al desgarro y la perforación.
De acuerdo con esto, la presente invención
proporciona aplicaciones de geomembranas producidas mediante
extrusión en láminas planas o extrusión en láminas por soplado con
una resina bimodal que consiste en polietileno de densidad media
(MDPE, por sus siglas en inglés).
En esta invención, se prefiere la extrusión en
láminas planas.
La resina de MDPE bimodal se prepara a partir de
una combinación química que resulta de un solo sistema catalítico
usado en un reactor de doble circuito en el que los circuitos se
hacen funcionar bajo diferentes condiciones de polimerización.
El reactor de doble circuito se hace funcionar
bajo el siguiente modo:
- -
- separación de comonómero/hidrógeno en la que se produce en un reactor un alto peso molecular y una alta concentración de comonómero y se produce en el segundo reactor un bajo peso molecular, una baja concentración de comonómero. En la configuración directa, la alta concentración de comonómero se produce en el primer reactor y viceversa, en la configuración inversa, la baja concentración de comonómero se produce en el primer reactor.
Preferiblemente, la resina de MDPE bimodal se
prepara con un sistema catalítico basado en un componente catalítico
de bisindenilmetaloceno puenteado. El componente catalítico es de
la fórmula general I
(I)R''
(Ind)_{2}
MQ_{2}
en la que (Ind) es un indenilo o un
indenilo hidrogenado, sustituido o insustituido, R'' es un puente
estructural entre los dos indenilos para impartir estereorrigidez
que comprende un radical alquileno C_{1}-C_{4},
un dialquilgermanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfino
o amino, puente que esta sustituido o insustituido; Q es un radical
hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno, y
M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica o
vanadio.
Cada compuesto de indenilo o indenilo
hidrogenado puede estar sustituido del mismo modo o de forma
diferente entre sí en una o más posiciones del anillo de
ciclopentadienilo o en el anillo de ciclohexenilo y el puente.
Cada sustituyente en el indenilo puede elegirse
independientemente de los de fórmula XR_{v} en la que X se elige
del Grupo 14 de la Tabla Periódica, oxígeno y nitrógeno y cada R es
igual o diferente y se elige de hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 20
átomos de carbono y v+1 es la valencia de X. X es preferiblemente C.
Si el anillo de ciclopentadienilo está sustituido, sus grupos
sustituyentes no deben ser tan voluminosos que afecten a la
coordinación del monómero olefínico al metal M. Los sustituyentes en
el anillo de ciclopentadienilo tienen preferiblemente R como
hidrógeno o CH_{3}. Más preferiblemente, al menos uno y lo más
preferiblemente ambos anillos de ciclopentadienilo están
insustitui-
dos.
dos.
En una realización particularmente preferida,
ambos indenilos están insustituido, y lo más preferiblemente son
indenilos hidrogenados insustituidos.
El componente catalítico de metaloceno más
preferido es dicloruro de
isopropiliden-bis-tetrahidroindenil-circonio.
El sistema catalítico activo usado para
polimerizar etileno comprende el componente catalítico descrito
anteriormente y un agente activante adecuado que tiene una acción
ionizante.
Agentes activantes adecuados son bien conocidos
en la técnica: incluyen alquilos de aluminio, aluminoxano o
compuestos basados en boro.
Opcionalmente, el componente catalítico puede
estar soportado sobre un soporte.
Este sistema catalítico de metaloceno se usa
preferiblemente en un reactor de doble circuito lleno de líquido en
el que los circuitos se hacen funcionar bajo diferentes condiciones
para producir una resina bimodal. El reactor de doble circuito
puede hacerse funcionar bien en configuración directa en la que el
copolímero se prepara en el primer reactor o bien en la
configuración inversa en la que el homopolímero se prepara en el
primer reactor.
Las resinas bimodales de la presente invención
tienen un índice de polidispersidad que es preferiblemente mayor de
3, más preferiblemente de 3,1 a 3,5. Los pesos moleculares se
determinan mediante GPC-DRI. En solución, los
polímeros ramificados largos asumen una configuración más compacta
que las cadenas lineales y su peso molecular puede así subestimarse
ligeramente. La densidad es preferiblemente de 0,925 a 0,945
g/cm^{3}, preferiblemente de 0,934 a 0,938 g/cm^{3}, y los
índices de flujo del fundido MI2 y HLMI están variando
respectivamente de 0,1 a 2 dg/min, preferiblemente de 0,5 a 1 dg/min
y de 5 a 30 dg/min.
La densidad se mide siguiendo el método de la
prueba estándar ASTM 1505 a una temperatura de 23ºC. Los índices de
flujo del fundido MI2 y HLMI se miden siguiendo el método de la
prueba estándar ASTM D 1238 a una temperatura de 190ºC y
respectivamente bajo una carga de 2,16 kg y 21,6 kg.
Los métodos usados para preparar geomembranas
son bien extrusión en láminas planas o bien extrusión en láminas
por soplado. En ambos métodos, el alma del procedimiento es la
extrusora. Se alimentan pellas a la extrusora típicamente mediante
un sistema de tornillo, se calientan a continuación, se ponen bajo
presión y se forman como una masa plástica caliente antes de
alcanzar la boquilla. Una vez que los componentes están en el estado
plástico caliente, pueden formarse bien como una lámina plana
mediante una boquilla de cola de milano o bien como una lámina
cilíndrica que subsiguientemente se corta y se pliega como una
lámina plana.
En el procedimiento de extrusión en láminas
planas, la masa plástica caliente se alimenta a una boquilla de
cola de milano y sale a través de una ranura recta horizontal.
Dependiendo de la anchura de la boquilla, pueden necesitarse una o
más extrusoras para alimentar la masa plástica caliente a la
boquilla. Se usan rodillos metálicos de alta calidad situados
frente a la ranura para controlar el grosor y la calidad superficial
de las láminas. Estos rodillos deben ser capaces de soportar
variaciones de presión y temperatura sin deformación y están
conectados a líquidos de enfriamiento. Los rodillos están diseñados
para controlar el grosor de la lámina hasta menos de 3% de
variación sobre la anchura total. Puede usarse un tercer rodillo
para enfriar adicionalmente la lámina y para mejorar su acabado
superficial. El acabado superficial de la lámina es directamente
proporcional a la calidad de la superficie de los rodillos. El
material acabado uniformemente enfriado se alimenta a continuación
sobre rodillos de soporte para ser envuelto sobre un tubo central y
arrollado.
En el procedimiento de extrusión por soplado, la
masa plástica caliente se alimenta a una boquilla helicoidal que
gira lentamente para producir una lámina cilíndrica. Se sopla aire
frío al centro del cilindro creando una presión suficiente para
evitar su colapso. El cilindro de material en forma de lámina se
alimenta verticalmente de forma ascendente: a continuación se
cierra aplanándose sobre una serie de rodillos. Después de que el
cilindro se repliegue, la lámina se corta y se abre para formar una
superficie plana y a continuación se arrolla. La ranura anular a
través de la cual se forma la lámina cilíndrica se ajusta para
controlar el grosor de la lámina. Un control automático del grosor
está disponible en las plantas modernas. El enfriamiento se realiza
mediante el aire frío soplado al centro del cilindro y a
continuación durante el procedimiento de arrollamiento.
La coextrusión permite la combinación de
diferentes materiales en una sola lámina de múltiples capas.
La Figura 1 representa la distribución del peso
molecular de las resinas probadas.
La Figura 2 representa la viscosidad compleja
expresada en Pa.s como una función de la frecuencia expresada en
rad/s para varias resinas.
Se han probado varias resinas en la producción
de aplicaciones de geomembranas.
Se seleccionaron como sigue.
Las resinas R1 y R2 son resinas de polietileno
de densidad media (MDPE, por sus siglas en inglés) monomodales
preparadas con dicloruro de
isopropilidenbis(tetrahidroindenil)circonio.
La resinas R3 y R4 son resinas de MDPE bimodales
preparadas con dicloruro de
isopropiliden-bis(tetrahidroindenil)circonio
(THI) en un reactor de doble circuito en configuración directa, es
decir en el que se introduce comonómero hexeno en el primer reactor
y se introduce hidrógeno en el segundo reactor.
La resina R5 es un HDPE
Ziegler-Natta vendido por Dow bajo el nombre Dowlex®
2342 M.
La resina R6 es un HDPE
Ziegler-Natta vendido por DSM bajo el nombre
Stamylan® LL0132H200.
Sus propiedades se resumen en la Tabla I.
Para las resinas de polietileno bimodales de
acuerdo con la presente invención, se obtuvieron diferentes
productos en los reactores Rx1 y Rx2 del sistema de doble
circuito.
Las curvas que representan la distribución del
peso molecular para todas las resinas se representan en la Figura
1. Como se esperaba, la distribución del peso molecular de todas las
resinas preparadas con un sistema catalítico
Ziegler-Natta es significativamente más amplia que
la de las resinas preparadas con metaloceno. Además, incluyen
cadenas muy largas que se caracterizan por una fracción de alto peso
molecular por encima de 10^{6} daltons. Las resinas preparadas
con metaloceno, tanto las monomodales como las bimodales, no
contienen cadenas muy largas.
También se ha investigado la arquitectura
molecular de las resinas y la cantidad de ramificación de cadena
corta y ramificación de cadena larga se ha evaluado para cada
resina.
El contenido de ramificación de cadena corta
(SCB, por sus siglas en inglés) se midió mediante NMR. Los
resultados para todas las resinas se presentan en la Tabla III, así
como la naturaleza de las ramas cortas.
El contenido de ramificación de cadena larga se
determinó mediante el índice de ramificación de cadena larga (LCBI,
por sus siglas en inglés). El método es descrito por Schroff R.N. y
Mavridis H. en Macromolecules, 32, 8454 (1999) y el LCBI se da
mediante la fórmula empírica
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que \eta_{0} es la
viscosidad por cizallamiento cero expresada en Pa.s and [\eta] es
la viscosidad intrínseca en solución expresada en g/mol. Este
método es más sensible que los métodos habituales del índice
reológico de Dow (DRI, por sus siglas en inglés) o NMR y es
independiente de la polidispersidad. Se desarrolló para polietileno
sustancialmente lineal tal como el obtenido típicamente en la
catálisis con metaloceno y sólo requiere la medida de la viscosidad
intrínseca de una solución diluida de polímero y la viscosidad por
cizallamiento cero. Es igual a cero para cadenas lineales y se
desvía de cero cuando está presente ramificación de cadena larga
(LCB, por sus siglas en inglés). Los valores de viscosidad
intrínseca se calcularon a partir de la relación de
Mark-Houwink que se desarrollaba para cadenas
lineales y debe apuntarse que este método sólo se aplica a resinas
que tienen un pequeño contenido de ramificación de cadena larga. La
viscosidad por cizallamiento cero se obtuvo mediante ajuste de
Carreau-Yasada. Los resultados se presentan en la
Tabla II y muestran que las resinas preparadas con sistemas
catalíticos Ziegler-Natta no tienen ramificación de
cadena larga y que las resinas bimodales preparadas con metaloceno
tienen el nivel más alto de ramificación de cadena
larga.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Debe apuntarse que para las resinas bimodales de
acuerdo con la presente invención que se preparan en un reactor de
doble circuito, la pelusa que salía del primer reactor tenía un
contenido superior de ramificación de cadena larga que el producto
global.
Las curvas de viscosidad compleja como una
función de la frecuencia angular se presentan en la Figura 2. Las
curvas de viscosidad se analizaron con un reómetro a escala de
laboratorio al final de la extrusora. Las resinas de polietileno
bimodales de la presente invención se caracterizaban por una
viscosidad por cizallamiento cero superior que las resinas de
polietileno Ziegler-Natta (ZNPE, por sus siglas en
inglés) o el mPE monomodal debido a la presencia de LCB. A
frecuencias angulares altas, las curvas de viscosidad para todas las
resinas eran muy similares, implicando rendimientos similares al
final de la extrusora, según se observa en la Figura 2.
La capacidad de procesamiento de la resina R3 de
acuerdo con la presente invención también se detectó en un
procedimiento de extrusión en láminas planas bajo dos condiciones de
procesamiento diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Perfil de temperatura: 200/210/220/230/230ºC
Velocidad de cizallamiento aparente de
aproximadamente 100 s^{-1}
Temperatura de los rodillos: 60ºC
Grado de estiramiento: 1.33
Tasa de rendimiento buscada: 95 kg/h
Las tasas de rendimiento reales Q se presentan
en la Tabla III. Puede observarse que el objetivo de rendimiento se
alcanzaba para las resinas R1 y R3, pero no para la resina R2
caracterizada por una viscosidad superior que las resinas R1 y R3
según se observa en la Figura 2. El grosor y la lisura superficial
eran excelentes para la resina R3 de acuerdo con la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Perfil de temperatura: 230/230/230/230/230ºC
Velocidad de cizallamiento aparente de
aproximadamente 100 s^{-1}
Temperatura de los rodillos: 70ºC
Grado de estiramiento: 1,12
Tasa de rendimiento buscada y real: 145
kg/h.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevaron a cabo pruebas mecánicas realizadas
habitualmente en el campo de aplicaciones de geomembranas sobre
especimenes moldeados por compresión.
La resistencia a la fisuración por tensión se
evaluó siguiendo la carga por tracción constante con entalla en un
solo punto (SPNCTL, por sus siglas en inglés). La prueba usa un
espécimen con conformación de pesa con entalla para determinar la
resistencia del material a fracturas por fragilidad provocadas por
una tensión por tracción de bajo nivel de larga duración. La prueba
que sigue el método de la prueba estándar ASTM D 5397 requiere que
los especimenes se pongan en una solución de tensioactivo,
seleccionada aquí como una solución al 10% de Ipegal, a una
temperatura de 50ºC, durante un período de tiempo prolongado, y se
sometan a una tensión por tracción igual a 15% de la tensión de
fluencia del material. En el campo de aplicaciones de geomembranas,
no puede producirse fallo antes de al menos 400 horas de exposición.
Los resultados para el tiempo medio hasta el fallo se presentan en
la Tabla IV.
\vskip1.000000\baselineskip
Las resinas de polietileno bimodales preparadas
con metaloceno producen una mejora drástica sobre el mPE monomodal.
Son comparables a y a menudo mejores que el ZNPE de referencia usado
generalmente en el campo. Incrementar el peso molecular y el
contenido de ramificación de cadena pequeña conducía al incremento
observado en la resistencia a la fisuración por tensión. Las
moléculas largas son más propensas a tener un alto contenido de
moléculas de ligazón y una alta eficacia en el enmarañamiento y el
anclaje de las moléculas de ligazón en las laminillas cristalinas,
incrementado de ese modo la resistencia a la fisuración por tensión.
La incorporación de comonómero también contribuye a incrementar el
contenido de molécula de ligazón y el enmarañamiento de las
moléculas de ligazón. Además, los sistemas catalíticos de metaloceno
proporcionan una distribución muy homogénea de ramificación de
cadena corta en las moléculas más largas.
Las propiedades de tracción se evaluaron
siguiendo el método de la prueba estándar ASTM D 638 que da
información sobre la resistencia a la fluencia \sigma_{y}, la
elongación en la fluencia \varepsilon_{y}, la resistencia a la
rotura \sigma_{B} y la elongación en la rotura
\varepsilon_{B}. Los resultados se presentan en la Tabla V junto
con el módulo de Young.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de tracción al menos se
mantienen y se mejoran en algunos casos para las resinas bimodales
de acuerdo con la presente invención.
Claims (5)
1. Un procedimiento para preparar aplicaciones
de geomembranas mediante extrusión en láminas planas o mediante
extrusión en láminas por soplado de una resina bimodal que consiste
en polietileno de densidad media (MDPE, por sus siglas en inglés)
que tiene una densidad de 0,925 a 0,945 g/cm^{3} y en el que la
resina de MDPE se prepara mediante combinación química con un solo
sistema catalítico de metaloceno en un reactor de doble circuito en
el que los circuitos se hacen funcionar bajo configuración de
separación de comonómero/hidrógeno en la que se produce en un
reactor un alto peso molecular y una alta concentración de
comonómero y se produce en el segundo reactor un bajo peso
molecular, una baja concentración de comonómero.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el sistema catalítico de metaloceno se
basa en un componente catalítico de bis-indenilo
puenteado.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el componente catalítico de
bis-indenilo puenteado es un componente catalítico
de bis-tetrahidro-indenilo.
4. Geomembranas obtenidas mediante el
procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 3.
5. Uso de una resina bimodal que consiste en un
polietileno de densidad media que tiene alto peso molecular, una
densidad de 0,925 a 0,945 g/cm^{3}, ramificación de cadena corta y
larga, y preparada mediante la combinación química con un solo
sistema catalítico de metaloceno basado en un componente catalítico
de bis-indenilo puenteado, en un reactor de doble
circuito, en el que los circuitos se hacen funcionar bajo
configuración de separación de comonómero/hidrógeno en la que se
produce en un reactor un alto peso molecular y una alta
concentración de comonómero y se produce en el segundo reactor un
bajo peso molecular, una baja concentración de comonómero, para
preparar aplicaciones de geomembranas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04106830A EP1674504A1 (en) | 2004-12-22 | 2004-12-22 | Geo-membrane applications |
| EP04106830 | 2004-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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