KR20070088641A - 지반용 여과재 적용물 - Google Patents

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KR20070088641A
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빈센트 스테판
에릭 마지르스
마틴 슬라빈스키
올리비에 미세르끄
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토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
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Abstract

본 발명은, 쌍봉 중밀도 폴리에틸렌 수지로 제조된, 양호한 가공성, 높은 응력 크랙 내성, 양호한 인장 특성 및 높은 충격 인성을 갖는 지반용 여과재 적용물을 개시한다.

Description

지반용 여과재 적용물 {GEO-MEMBRANE APPLICATIONS}
본 발명은, 쌍봉 (bimodal) 중밀도 폴리에틸렌 수지가 사용되어 제조되는 지반용 여과재 (geo-membrane) 의 분야에 관한 것이다.
지글러-나타 (ZN) 촉매 시스템이 사용되어 제조된 폴리에틸렌 수지가 일반적으로 지반용 여과재 적용물의 제조에 이용된다. 예를 들어, Dowlex
Figure 112007037389472-PCT00001
2342M 또는 Stamylan
Figure 112007037389472-PCT00002
LL0132H200 과 같은 이들 수지는 상당히 높은 응력 크랙 내성, 인장 특성, 충격 인성 및 양호한 가공성을 보유하고 있지만, 여전히 개선의 여지를 갖고 있다.
좁은 단일봉 (monomodal) 다분산도 지수를 갖는 메탈로센-제조 수지 또한 이 분야에서 시험되어 왔지만, 이들은 환경 응력 크랙 및 가공 특성에서 요구되는 조화가 부족하다는 것이 드러났다. 지반용 여과재 적용물 분야에서는 양호한 가공성과 동시에 400 시간을 초과하는 응력 크랙 내성이 요구된다. 본 명세서에서는, 다분산도 지수 D 가 수평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비율 Mw/Mn 로서 정의된다.
따라서, 지반용 여과재 적용물의 제조에 사용할 수 있는 수지를 제조하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 높은 환경 응력 크랙 내성을 갖는 지반용 여과재 적용물이다.
또한 본 발명의 목적은 플랫 시트 압출 (flat sheet extrusion) 또는 블로운 시트 압출 (blown sheet extrusion) 에 의해 가공하기 쉬운 수지를 사용하여 지반용 여과재 적용물을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 인장 특성을 갖는 지반용 여과재 적용물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 충격 인성을 갖는 지반용 여과재 적용물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 인열 및 펑크에 대해 양호한 내성을 갖는 지반용 여과재 적용물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 플랫 시트 압출 또는 블로운 시트 압출에 의해, 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 로 이루어진 쌍봉 수지로 제조되는 지반용 여과재 적용물을 제공한다.
본 발명에서는, 플랫 시트 압출이 바람직하다.
쌍봉 HDPE 수지는 물리적 블렌드 또는 화학적 블렌드로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이는 화학적 블렌드로부터 제조된다. 화학적 블렌드는, 예를 들어, 이중 루프 반응기 (여기서, 루프들은 상이한 중합 조건 하에서 작업됨) 에서 사용되는 단일 촉매 시스템, 또는 단일 또는 이중 루프 반응기에 사용되는 둘 이상의 촉매 시스템으로부터 생성된다.
이중 루프 반응기가 사용되는 경우, 세 가지 모드 하에서 작업될 수 있다:
- 수소 스플릿, 여기서는 상이한 농도의 수소가 상이한 반응기에서 사용되어, 한 반응기에서 저분자량 분획이 생성되고, 다른 반응기에서는 다분산도가 넓어짐;
- 공단량체 스플릿, 여기서는 상이한 농도의 공단량체가 상이한 반응기에서 사용되어, 한 반응기에서는 낮은 농도의 공단량체가 생성되고, 다른 반응기에서는 높은 농도의 공단량체가 생성됨;
- 공단량체/수소 스플릿, 여기서는 고분자량 및 높은 농도의 공단량체가 한 반응기에서 생성되고, 저분자량, 낮은 농도의 공단량체가 제 2 반응기에서 생성됨. 정배열에서는 높은 농도의 공단량체가 제 1 반응기에서 생성되고, 또한 반대도 그러하고, 역배열에서는 낮은 농도의 공단량체가 제 1 반응기에서 생성된다.
정배열 또는 역배열에서의 마지막 모드가 본 발명에서 바람직하다.
바람직하게는, 쌍봉 HDPE 수지가 다리화된 비스인데닐 메탈로센 촉매 성분 기재의 촉매 시스템을 사용하여 제조된다. 상기 촉매 성분은 화학식 I 의 성분이다.
R"(lnd)2 MQ2 (I)
식 중, (Ind) 는 인데닐 또는 수소화 인데닐로서 치환되거나 또는 비치환되고, R" 는 2 개의 인데닐 사이의 구조적 다리로서 입체강성을 부여하며, C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 함유하고, 상기 다리는 치환되거나 또는 비치환되고; Q 는 할로겐 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고, M 은 주기율표의 4 족 전이금속 또는 바다듐이다.
각각의 인데닐 또는 수소화 인데닐 화합물은 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로헥세닐 고리 및 다리 내의 하나 이상의 위치에서 서로 상이하거나 동일한 방식으로 치환될 수 있다.
인데닐 상의 각각의 치환기는 화학식 XRv 의 치환기로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 X 는 주기율표의 14 족, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각각의 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가이다. X 는 바람직하게는 C 이다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 이의 치환기 군은 금속 M 에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 끼칠 정도로 거대해서는 안된다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 R 을 수소 또는 CH3 로서 갖는다. 더욱 바람직하게는 1 개 이상, 가장 바람직하게는 2 개의 시클로펜타디에닐 고리가 비치환된다.
특히 바람직한 구현예에서, 두 인데닐은 비치환되고, 가장 바람직하게는 이들이비치환된 수소화 인데닐이다.
가장 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 이소프로필리덴-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드이다.
에틸렌 중합에 사용되는 활성 촉매 시스템은 앞서 기술된 촉매 성분 및 이온화 작용을 갖는 적절한 활성제를 함유한다.
적절한 활성제는 당업계에 잘 알려져 있다: 이들은 알루미늄 알킬 알루미녹산 또는 붕소-기재 화합물을 포함한다.
임의로는, 촉매 성분이 지지체 상에 지지될 수 있다.
이러한 메탈로센 촉매 시스템은 바람직하게는 액체를 채운 이중 루프 반응기에서 사용되고, 여기서 루프들은 상이한 조건 하에서 작업되어, 쌍봉 수지를 제조한다. 이중 루프 반응기는, 공중합체가 제 1 반응기에서 제조되는 정배열 또는 단독중합체가 제 1 반응기에서 제조되는 역배열 중 하나로 작동될 수 있다.
본 발명의 쌍봉 수지는 다분산도 지수가 바람직하게는 3 을 초과하고, 더욱 바람직하게는 3.1 내지 3.5 이다. 분자량은 GPC-DRI 에 의해 측정된다. 용액에서, 긴 분지형 (long-branched) 중합체는 직쇄 (linear chain) 보다 더욱 조밀한 배열을 갖는다고 추정되며, 따라서, 이들의 분자량이 약간 적게 추정될 수 있다. 밀도는 바람직하게는 0.925 내지 0.945 g/cm3, 바람직하게는 0.934 내지 0.938 g/cm3 이고, 용융 흐름 지수 MI2 및 HLMI 는 각각 0.1 내지 2 dg/분, 바람직하게는 0.5 내지 1 dg/분 및 5 내지 30 dg/분의 범위이다.
밀도는 표준 시험 방법 ASTM 1505 에 따라 23 ℃ 의 온도에서 측정된다. 용융 흐름 지수 MI2 및 HLMI 는 표준 시험 방법 ASTM D 1238 에 따라 190 ℃ 의 온도에서 각각 2.16 kg 및 21.6 kg 의 하중 하에서 측정된다.
지반용 여과재 제조에 이용되는 방법은 플랫 시트 압출 또는 블로운 시트 압출이다. 두 방법에서, 공정의 핵심은 압출기이다. 펠릿을 전형적으로 스크류 시스템에 의해 압출기에 공급한 후, 이들이 다이 (die) 에 도착하기 전에 이들을 가열하고, 가압 하에 정치시키고, 뜨거운 플라스틱 덩어리로 형성한다. 일단 성분들이 뜨거운 플라스틱 상태가 되면, 이들은 도브 테일 다이 (dove tail die) 에 의해 플랫 시트로 형성되거나, 또는 원통형 시트로 형성된 후, 절단되고, 펴져 플랫 시트로 형성될 수 있다.
플랫 시트 압출 공정에서, 뜨거운 플라스틱 덩어리는 도브 테일 다이로 공급되고, 곧은 수평 슬릿을 통해 배출된다. 뜨거운 플라스틱 덩어리를 다이에 공급하는 데 있어서, 다이의 폭에 따라 하나 이상의 압출기가 요구될 수 있다. 슬릿의 정면에 배치된 고품질 금속 급유기가 시트의 표면 품질 및 두께 조절에 이용된다. 이들 롤러는 변형 없이 압력 및 온도 변화를 견딜 수 있어야 하며, 이들은 냉각 액체에 연결된다. 롤러는 시트 두께를 전체 폭에 대하여 3 % 미만의 편차로 조절하기 위해 설계된다. 제 3 롤러는 시트를 추가로 냉각시키고, 이의 표면 마무리를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 시트의 표면 마무리는 롤러 표면의 품질에 직접 비례한다. 이후, 고르게 냉각된 마무리된 재료를 지지체 롤러 상에 공급하여, 중심 파이프 상에서 둘러싸게 하고, 롤링업 (rolling up) 시킨다.
블로운 압출 공정에서는, 뜨거운 플라스틱 덩어리가 회전 나선형 다이에 서서히 공급되어, 원통형 시트가 제조된다. 원통형 생성 압력의 중심부에 냉각 공기를 충분히 불어 넣어, 이의 붕괴를 방지한다. 원통형의 시트감 (sheeting) 은 수직으로 공급되고: 이후, 일련의 롤러 상에서 평평해져 클로싱 (closing) 된다. 원통형이 함께 접어진 후, 시트가 절단되고, 오프닝업 (opening up) 되어 평평한 표면이 형성된 후, 롤링업된다. 환형 슬릿 (이를 통해 원통형 시트가 형성됨) 이 조정되어 시트의 두께가 조절된다. 현대식 공장에서는 자동 두께 조절이 이용가능하다. 원통형의 중심부로 부는 차가운 공기에 의해 냉각이 수행된 후, 롤링업 공정 중에 수행된다.
동시 압출은 상이한 재료를 단독의 다중층 시트로 배합시킨다.
도 1 은 시험된 수지의 분자량 분포를 나타낸다.
도 2 는, 다수의 수지에 있어서 진동수 (rad/s 로 표시) 의 함수로서의 복소 점도 (Pa·s 로 표시) 를 나타낸다.
다수의 수지를 지반용 여과재 적용물의 제조에 시험했다.
이들을 하기와 같이 선택했다.
수지 R1 및 R2 는 이소프로필리덴-비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 제조한 단일봉 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 수지이다.
수지 R3 및 R4 는 정배열의 이중 루프 반응기 (즉, 여기서 공단량체 헥센이 제 1 반응기에 도입되고, 수소가 제 2 반응기에 도입됨) 에서 이소프로필리덴-비 스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (THI) 가 사용되어 제조된 쌍봉 MDPE 수지이다.
수지 R5 는 Dow 사에 의해 Dowlex
Figure 112007037389472-PCT00003
2342 M 의 명칭으로 판매되는 지글러-나타 HDPE 이다.
수지 R6 은 DSM 사에 의해 Stamylan
Figure 112007037389472-PCT00004
LL0132H200 의 명칭으로 판매되는 지글러-나타 HDPE 이다.
이들의 특성을 표 I 에 요약했다.
Figure 112007037389472-PCT00005
본 발명에 따른 쌍봉 폴리에틸렌 수지에 대하여, 이중 루프 시스템의 반응기 Rx1 및 Rx2 에서 상이한 생성물을 수득했다.
모든 수지의 분자량 분포를 나타내는 곡선을 도 1 에 나타냈다. 예상했던 대로, 지글러-나타 촉매 시스템이 사용되어 제조된 모든 수지의 분자량 분포는 모든 메탈로센-제조 수지의 분자량 분포보다 상당히 넓었다. 또한, 이들은 고도의 장쇄를 포함했으며, 이는 106 달톤을 초과의 고분자량 분획을 특징으로 했다. 메탈로센-제조 수지는 단일봉 및 쌍봉에서 모두 고도의 장쇄를 포함하지 않았다.
수지의 분자 구조 (molecular architecture) 를 또한 조사했고, 각각의 수지에 대하여 단쇄 분지화 및 장쇄 분지화의 양을 평가했다.
단쇄 분지화 (SCB) 정도를 NMR 에 의해 측정했다. 모든 수지에서의 결과 및 짧은 분지의 본질을 표 II 에 나타냈다.
장쇄 분지화 정도를 장쇄 분지화 지수 (LCBI) 에 의해 측정했다. 그 방법이 문헌 [Schroff R.N. 및 Mavridis H. Macromolecules, 32, 8454 (1999)] 에 기재되어 있으며, LCBI 는 하기 실험식으로 제공된다:
Figure 112007037389472-PCT00006
.
식 중, η0 은 제로 전단 점도 (Pa.s 로 표시) 이고, [η] 는 용액에서의 고유 점도 (g/몰로 표시) 이다. 이 방법은 통상의 다우 레올로지 지수 (DRI) 또는 NMR 방법보다 더 민감하며, 다분산도에 독립적이다. 이는 실질적으로 선형 폴리에틸렌, 예컨대 메탈로센 촉매 작용에서 전형적으로 수득되는 것을 위해 개발되었고, 이는 오직 중합체 희석 용액의 고유 점도 및 제로 전단 점도를 필요로 한다. 이는 직쇄에 대해서 제로이고, 장쇄 분지화 (LCB) 가 나타나는 경우 제로로부터 편차가 발생한다. 직쇄를 위해 개발된 Mark-Houwink 관계식으로부터 고유 점도값을 계산했는데, 이 방법은 장쇄 분지화가 약간 이루어진 수지에만 적용된다는 것을 주의해야 한다. 제로 전단 점도는 Carreau-Yasada 피팅에 의해 얻어진다. 결과를 표 II 에 나타냈는데, 지글러-나타 촉매 시스템으로 제조된 수지에서는 장쇄 분지화가 이루어지지 않고, 쌍봉 메탈로센-제조 수지에서는 최고 수준의 장쇄 분지화가 이루어졌음을 알 수 있다.
Figure 112007037389472-PCT00007
이중 루프 반응기에서 제조된 본 발명에 따른 쌍봉 수지에 있어서, 제 1 반응기에서 배출되는 플러프는 글로벌 제품보다 장쇄 분지화가 더 많이 이루어졌음을 주목해야 한다.
각진동수의 함수로서의 복소 점도 곡선을 도 2 에 나타냈다. 압출기의 끝에서 실험실-규모 유량계를 통해 점도 곡선을 분석했다. 본 발명의 쌍봉 폴리에틸렌 수지는 LCB 의 존재로 인해 지글러-나타 폴리에틸렌 (ZNPE) 수지 또는 단일봉 mPE 보다 더 높은 제로-전단 점도를 가짐을 특징으로 한다. 높은 각진동수에서, 모든 수지에 대한 점도 곡선은 도 2 에 도시된 바와 같이 매우 유사하며, 이는 압출기 끝에서의 결과가 유사함을 의미한다.
본 발명에 따른 수지 R3 의 가공성을 또한 두 상이한 가공 조건 하에서 플랫 시트 압출 공정에서 시험했다.
A. 수지 R1 내지 R3 으로 두께 1.5 mm 의 시트를 제조함.
온도 프로필: 200/210/220/230/230 ℃
겉보기 전단 속도: 약 100 s-1
롤러 온도: 60 ℃
신장률 (stretching rate): 1.33
목표 산출 속도: 95 kg/h
실제 산출 속도 Q 를 표 III 에 보고했다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 수지 R1 및 R3 에 대해서는 산출 목표가 달성되었으나, 수지 R1 및 R3 보다 더 높은 점도를 특징으로 하는 수지 R2 에 대해서는 그렇지 못함을 관찰할 수 있었다. 본 발명에 따른 수지 R3 에 있어서의 두께 조절 및 표면 평활도는 우수했다.
B. 수지 R3 으로 두께 2.5 mm 의 시트를 제조함.
온도 프로필: 230/230/230/230/230 ℃
겉보기 전단 속도: 약 100 s-1
롤러 온도: 70 ℃
신장률: 1.12
목표 및 실제 산출 속도: 145 kg/h.
Figure 112007037389472-PCT00008
지반용 여과재 적용물 분야에서 통상 수행되는 기계적 시험을 압축 성형된 시험편 상에서 수행했다.
단일점 내하중응력균열성 (SPNCTL) 을 따라 응력 크랙 내성을 평가했다. 시험에서 절결 덤벨-형 시험편을 사용하여, 장기간, 저수준의 인장 응력에 의해 야기되는 취성 파손에 대한 재료의 내성을 측정했다. 표준 시험 방법 ASTM D 5397 에 따른 시험은, 시험편을 50 ℃ 의 온도에서 연장된 기간 동안 계면활성제 용액 (여기서 Ipegal 10 % 용액으로서 선택됨) 에 정치시키고, 재료의 항복 응력의 15 % 에 해당하는 인장 응력에 적용시키는 것을 필요로 한다. 지반용 여과재 적용물 분야에서, 파괴는 400 시간 이상의 노출 전에는 일어나지 않을 것이다. 평균 파괴 시간에 대한 결과를 표 IV 에 나타냈다.
Figure 112007037389472-PCT00009
쌍봉 메탈로센-제조 폴리에틸렌 수지는 단일봉 mPE 에 비하여 극적인 개선을 나타냈다. 이들은 본 분야에서 일반적으로 사용되는 참고 ZNPE 에 필적하거나, 흔히 더 낫다. 분자량 및 단쇄 분지화 정도를 증가시킴으로써 응력 크랙 내성의 증가를 관찰할 수 있었다. 긴 분자는 타이 분자의 높은 함량, 및 결정성 라멜라에서의 앵커링 (anchoring) 및 타이 분자 얽힘 (entanglement) 에서의 높은 효율을 갖기 더욱 쉬우므로, 이로써 응력 크랙 내성이 증가되었다. 공단량체의 혼입 역시 타이 분자의 함량 및 타이 분자 얽힘의 증가에 기여했다. 또한, 메탈로센 촉매 시스템은 가장 긴 분자 상에서 단쇄 분지화의 매우 균질한 분포를 제공했다.
인장 특성을 표준 시험 방법 ASTM D 638 에 따라 평가하여, 항복 강도 σy, 항복신장률 (elongation at yield) εy, 파열 강도 σB 및 파단신장률 (elongation at break) εB 에 관한 정보를 얻었다. 결과를 영률 (Young modulus) 과 함께 표 V 에 나타냈다.
Figure 112007037389472-PCT00010
본 발명에 따른 쌍봉 수지를 이용한 일부 경우에서 인장 특성은 적어도 유지되고, 향상되었다.

Claims (7)

  1. 플랫 시트 압출 (flat sheet extrusion) 또는 블로운 시트 압출 (blown sheet extrusion) 에 의해, 0.925 내지 0.945 g/cm3 의 밀도를 갖는 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 으로 이루어진 쌍봉 (bimodal) 수지가 사용되어 제조되는 지반용 여과재 (geo-membrane) 적용물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 MDPE 수지가 이중 루프 반응기에서 단일 메탈로센 촉매 시스템과의 화학적 블렌딩에 의해 제조되는 지반용 여과재 적용물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 시스템이 비스-인데닐 촉매 성분 기재인 지반용 여과재 적용물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 비스-인데닐 촉매 성분이 비스-테트라히드로-인데닐 촉매 성분인 지반용 여과재 적용물.
  5. 지반용 여과재 적용물의 제조를 위한, 고분자량, 0.925 내지 0.945 g/cm3 의 밀도, 고도의 단쇄 분지화 및 단쇄 분지의 최적 분포를 갖는 중밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 쌍봉 수지의 용도.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 쌍봉 MDPE 가 물리적 블렌딩에 의해 제조되는 용도.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 쌍봉 MDPE 가 화학적 블렌딩에 의해 제조되는 용도.
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