CN100447168C - 催化剂在双峰聚烯烃制备中的运用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在双环管反应器中聚合烯烃的方法，该方法包括将新的催化剂体系添加到第一和第二环管反应器中，由此在单一物流中回收由两种聚合物组分组成的最终产物。

Description

催化剂在双峰聚烯烃制备中的运用
本发明涉及一种用于聚合烯烃、特别是聚合乙烯以制备双峰聚乙烯的改进方法。该方法是有益的，因为其能够在反应中以高度混合的状态制备高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃的混合物，使得当将产物物流供到挤出机中时，不再需要预先混合两种类型(mode)的最终聚烯烃。本发明的方法进一步是有益的，因为可以优化每种类型聚烯烃的相对量，以方便挤出期间的共混作用。本发明进一步涉及一种用于实施本发明的方法的装置。
多年以来一直都期望增强聚烯烃制备的效率，并且改进聚烯烃产物的质量。特别是，期望能制备耐磨、抗冲、且抗开裂的聚烯烃产物，使得该产物耐用，并且将经得住不同范围应用的正常磨损和撕裂。也期望该产物应同时具有优良的加工性能，以使得其可以被成型为不同范围的产品。在一定程度上，这些聚合物的特性相互冲突：通常通过增加聚合物的分子量来改进耐久性，同时通常通过减少聚合物的分子量来改进加工性能。
相当长时间里公知的是，可以通过确保聚合物产物为双峰的，换句话说，通过确保产物含有较低分子量的组分和较高分子量的组分来实现这些特性。较低分子量类型赋予最终产物具有所期望的加工性能，同时较高分子量类型赋予最终产物具有必须的耐久性和硬度。但是，将两种组分混合以形成最终聚合物可能存在问题。组分分子量之间的差距越大，越难以将那些组分混合。因此，基于对组分类型可互溶到能接受的程度的要求，使用公知方法时在加工性能和耐久性的程度上已经存在局限性。
过去，已尝试设计出制备双峰聚烯烃的方法。一种众所周知的方法是使用了两个反应器，一个反应器用于制备较低分子量的组分，且第二个反应器用于制备较高分子量的组分。可以并联地使用这些反应器，在这种情形中必须在制备之后混合组分。更普遍地，串联地使用反应器，使得在第一反应器中形成一种组分，并且在第二反应器中在第一组分存在下形成第二组分。通过这种方法，更密切地混合了这两种组分，因为一种组分是在另一种组分的存在下形成的。随后在挤出机中共混该产物，以完成混合过程。混合方面的这种改进能容许被使用的组分之间存在更大的分子量差别。在这种方法中，通常使用低∶高分子量组分的50∶50混合，因为考虑到该比例会获得产物中性能的恰当混合。但是，在挤出机中的最后共混步骤方面，产生了另一个问题：对于共混来说50∶50比例不是理想的混合。而是，已发现低∶高分子量组分的40∶60比例能获得更有效的且均质的共混。
为了解决这个问题，最近对这种方法已经开发出另一改进措施。该改进利用了两个串联的反应器，第一个用于制备低分子量组分，且第二个用于制备高分子量组分。通过在第一反应器中烯烃单体的聚合来制备低分子量组分。通常低分子量组分和催化剂都应被送到用于制备另一相的第二反应器中。但是，在该改进的方法中，总共从该系统中移走20wt％的低分子量组分。将残留的80wt％低分子量组分送到第二反应器中，并且在仅有80％的低分子量组分的存在下制备高分子量组分。最终产物应具有相等量的高分子量和低分子量组分。这样，在制备高分子量组分之后，第二反应器包含与50份高分子量组分混合的40份低分子量组分。然后在挤出机中挤出该混合物。这样，在共混步骤中，有益地使用了比例为40∶50的两种组分。从该系统中移走的低分子量部分(相当于10份最终产物)可以在与40∶50混合物的同时被添加到挤出机中，或者替换地被添加到最初共混点的下游以获得最终比例为50∶50的组分。
这种方法取得了一些成功，但是仍存在对于改进聚烯烃制备方法的要求，以改进最终产物的组分类型之间的混合，并由此改进产物的性能。
本发明的目的在于，解决与上述现有方法相关的问题。由此，本发明寻求提供一种用于聚合烯烃、特别是用于制备双峰聚乙烯或聚丙烯的改进方法。
因此，本发明提供了一种在双环管反应器(double loop reactor)中聚合烯烃的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在第一反应器中引入一定量的第一催化剂体系；
(b)在第一反应器中注入第一单体和任选的共聚单体；
(c)保持在第一聚合条件之下，以制备高分子量的第一聚烯烃组分；
(d)将第一聚烯烃组分转移到第二反应器中；
(e)在第二反应器中引入第二催化剂组分，优选地该催化剂组分与在第一反应器中引入的相同；
(f)在第二反应器中引入附加(additional)单体和任选的共聚单体，优选地与在第一反应器中引入的相同；
(g)保持在第二聚合反应条件之下，以制备两种低分子量的聚烯烃组分，其分别由从第一反应器中转移过来的第一聚烯烃组分的聚合、和被引入到第二反应器中的第二单体组分来获得；和
(h)在单一物流中回收(retrieve)包含两种聚合物组分的最终产物。
可以在该方法之前或期间确定两种催化剂组分的量。依据最终产物的所期望性能来确定或选择该量。公知的是，产物的量依赖于催化剂的用量，并且依赖于反应器条件(温度，氢气、单体和共聚单体的浓度)。可以以任意次序或者同时将来自第一反应器的反应产物和第二催化剂引入到第二反应器中。第一催化剂和第二催化剂可以是相同的或不同的，优选地它们是相同的。当它们是相同的催化剂组分时，如果期望的话，可以将催化剂从第一反应器的进料管线的进料支路送到第二反应器中。当两种催化剂不同时，优选使用单独的进料。例如如果期望的是两种不同聚合物的混合物时，在每个反应器中聚合的烯烃单体不必相同。但是，通常在第一和第二反应器中均使用相同的烯烃单体。
在现有技术的操作情形中，将催化剂颗粒A引入到第一反应器中，注入单体并且保持该系统在第一聚合条件之下。这样颗粒Λ生长，并且在第一反应器的出口处，它们含有20～80份、优选为40～60份且更优选为48～52份的高分子量(HMW)树脂。将它们转移到第二反应器中，保持该系统在第二聚合条件之下，并且相同的颗粒生长，还具有低分子量(LMW)部分(fraction)，使得在第二反应器的出口处结合了约50份HMW部分和约50份LMW部分。
在依据本发明的方法中，将催化剂A引入到第一反应器中，注入单体和任选的共聚单体，并且保持该体系在聚合条件之下。这样颗粒A生长，并且在第一反应器的出口处，它们含有20～80份、优选为40～60份且更优选为48～52份的高分子量(HMW)树脂。将它们与催化剂颗粒B一起转移到第二反应器中。保持该系统在第二聚合条件之下，并且颗粒A和B均生长，以一起制备所期望量的低分子量部分，低分子量部分的量为20～80份、优选为40～60份且更优选为48～52份。在第二反应器的出口处，存在同时含有颗粒A和B的聚合物的单一物流，其中颗粒A含有20～80份、优选为40～60份且最优选为48～52份的HMW和X％的剩余80～20份、优选为60～40份且最优选为52～48份的LMW，并且其中颗粒B仅由LMW组成且由此含有(100-X)％的80～20份、优选为60～40份且最优选为52～48份的LMW。
X优选在20～100％之间、更优选在50～90％之间且最优选在60～90％之间。对于50HMW/50LMW的配方来说，基于聚合物总重，后面范围相当于5～20wt％的在第二反应器中使用第二催化剂组分制备的第二聚合物。
当两种催化剂体系相同并且假设第一反应器并未改变第一催化剂组分的活性，注入第二反应器的催化剂流量F2，依据注入第一反应器的催化剂流量F1的函数来计算：
F2＝(100-X)/X·F1。
本发明的方法是特别有益的，因为其能够在最终产物中更密切地混合两种聚烯烃类型。此外，从第二反应器中排出形态为特别适用于例如在挤出机中共混的最终产物。在第一反应器中，所制备的第一组分的颗粒与催化剂颗粒相关。这些催化剂颗粒也参与第二反应器中的催化以制备第二组分。这样，在最终产物中，存在与第一和第二聚烯烃组分二者的颗料相关的第一催化剂的颗粒，因此这些颗粒存在于第一和第二聚合反应器二者中。在依据本发明的实施方式中，在第一反应器中制备高分子量组分，并且在第二反应器中制备低分子量组分。取决于该方法选择的第一和第二催化剂组分的比例，当它们离开第二反应器时，例如将存在50∶40份附着于第一催化剂颗粒的高∶低分子量组分。在这种实施例中，在它们离开第二反应器时，存在另外10份附着于第二催化剂组分的颗粒的低分子量组分，且无高分子量组分，因为将催化剂组分添加到第二反应器中。由此，从第二反应器中排出的这种实施例的最终产物物流，将总共具有比例50∶50的每种组分，但是其将由与50∶40聚合物比例(高∶低)和0∶10聚合物比例(仅有低分子量组分)相关的催化剂颗粒构成。应当指出的是，这些比例仅仅用来进行阐述的目的，并且如果期望的话可以使用不同的比例。正是这些特别设计的颗粒比例实现了改进的共混特性。相对于现有方法的另一优点在于，整个产物以单一物流排出反应器，并且可以被挤塑或均化。在现有技术方法中，制备了两种产物物流，其在挤出机中均化之前需要更复杂和昂贵的粉末送料和共混工序。
现在将描述用于制备聚合物粉末的一般方法，该方法可以在本发明中采用。这样的方法通常采用了湍流反应器，例如环管形状的连续管式反应器。但是，也可以使用其它类型的反应器，例如搅拌反应器。
在环管反应器于循环湍流中进行聚合反应。所谓的环管反应器是众所周知的，并且描述于Encyclopaedia of Chemical Technology，第三版，第16卷，第390页中。该反应器可以在相同类型的设备中制备LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)树脂。环管反应器串联地连接到一个或多个其它反应器，例如另一环管反应器。串联地连接到另一环管反应器的环管反应器可以被称为“双环”反应器。
在本发明中，在双环管反应器中进行的聚合过程为连续工艺。单体(如乙烯)在共聚单体(如己烯)、氢气、催化剂、和活化剂的存在下于液态稀释剂(如异丁烯)中聚合。通过反应器中的轴流泵保持淤浆循环，该反应器基本上由通过槽式弯管(trough elbows)连接的垂直夹套管段组成。通过水冷夹套吸收聚合热。反应器管线包括可以并列或串联使用的两个环管反应器。反应器的大致容量可以为约100m3。通过并联或串联构造来制备单峰或双峰等级(grade)。在本发明中通过串联构造制备双峰等级。
通过沉降支管(setting legs)和间歇出料阀门从反应器中取出含有一些稀释剂的产物(如聚乙烯)。提取全部循环物流的一小部分。将其转移到聚合物脱气段，在此增加固量。
当减压时，将淤浆通过加热的闪蒸管线转移当闪蒸罐中。在闪蒸罐中，分离产物和稀释剂。在吹洗塔(purge column)中完成脱气。在一些情形中可以在吹洗塔之前采用转移器干燥单元。
在氮气下将产物粉末输送到绒毛料仓(fluff silos)中，并且与一些特定添加剂一起挤塑为珠粒。
在蒸馏段中处理从闪蒸罐和吹洗塔中排出的气体。其容许分别回收稀释剂、单体和共聚单体。
这种双环管反应器工艺的实施方式可以使用铬类型、Ziegler-Natta类型或茂金属类型催化剂。
从上面可以看出，本发明优选地涉及在聚合反应中使用的催化剂在串联的两个反应器中的运用(deployment)。
现在将仅参照附图1以实例的方式来更详细地描述本发明，图1描述了一种装配(arrangement)实例，本发明的实施方式可以以这种方式来实现。
图1的装配包括第一反应器10、第二反应器20和挤出机30。图1的装配可以包括对于该装配的操作有用或必须的多种其它组件，例如闪蒸罐40、吹洗塔50和绒毛料仓60。这种类型装配的一般操作已在上面描述。
本发明方法优选地包括步骤：在挤出机30中共混第一和第二烯烃组分。在该步骤中，从第二反应器20中提取出单一产物物流26。该物流包含具有特别设计用于改进共混的组分比例的产物颗粒。挤出机的选择并无特别限定，并且可以采用该领域中通用的任意装置。
最终产物中第一和第二组分16、26的比例并无特别限定，并且可以依据最终产物中所期望的特性来选择。通常，第一聚烯烃组分与第二聚烯烃组分的比例范围分别为80∶20wt％～20∶80wt％。更优选地，第一聚烯烃组分与第二聚烯烃组分的比例范围分别为60∶40wt％～40∶60wt％。特别优选大约为50∶50wt％的比例。
通过第二催化剂24制备的第二聚烯烃组分26的量也无特别限定，并且可以对其进行选择以优化最终产物物流的共混特性。当进行这种选择时，可以考虑单体性质和组分的相对分子量。通常，通过第二催化剂制备的第二聚烯烃组分的量范围为第一和第二聚烯烃总量的1～40wt％。更优选地，通过第二催化剂制备的第二聚烯烃组分的量范围为第一和第二聚烯烃总量的5～20wt％。特别优选大约为10wt％的量。
在本发明的优选实施方式中，第一聚烯烃组分16为高分子量组分，并且第二聚烯烃组分26为低分子量组分。
反应器中采用的温度并未特别限定，并且在其它因素之中，可以依据所使用的反应物、反应器容器和单体浓度来选择。但是，优选地聚合采用的温度范围为70～120℃。更优选地，采用的温度范围为80～110℃。
该方法中采用的溶剂并无特别限定，前提是在所选的反应条件下其适用于聚合所选的单体。优选地，溶剂包括丁烷和/或己烷，特别是对于乙烯或丙烯的聚合来说更是如此。
在本发明的特别优选实施方式中，烯烃单体选自乙烯和丙烯。
本发明进一步提供了一种用于聚合烯烃单体的装置，该装置包括下列：
(a)第一反应器10，其用于聚合烯烃单体12以形成第一聚烯烃组分16；
(b)第二反应器20，其用于聚合烯烃单体22以形成第二聚烯烃组分26；
(c)用于将物质从第一反应器转移到第二反应器的设备；
(d)用于将催化剂14引入到第一反应器10的设备；和
(e)用于将催化剂24引入到第二反应器20的设备。
优选地，用于将催化剂14引入到第一反应器10的设备与用于将催化剂24引入到第二反应器20的设备是相通的。由此，催化剂体系可以被送到第一和第二反应器10、20二者中，而进入每个反应器的催化剂可以依据待制备的每种组分的比例来控制。通过在第一和第二反应器中使用适当量的相同催化剂化合物、或者通过对于第一反应器使用不同于第二反应器的催化剂化合物(两反应器中均使用适当量催化剂)，可以调整该反应。
实施例
比较实施例：标准制备
在第一环管反应器中，以2.5kg/小时的速率注入催化剂体系。生产率为13吨/小时的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂HLMI为0.25dg/min且密度为0.927g/cc。依据标准测试方法ASTM D 1238在温度为190℃和21.6kg的载荷下测量HLMI。依据标准测试方法ASTM D 1505在温度为23℃下测量密度。将产物送到具有1.1wt％的C2废气(off gas)和在82℃的第二环管反应器中。在第二环管反应器中，不添加催化剂，并且反应器在C2废气为4wt％和温度为90℃下操作。第二反应器中的生产率为13吨/小时的低分子量部分。以26吨/小时的速率制备最终树脂：其HLMI为9dg/min且密度为0.950g/cc。将该树脂送到挤出机中，测量到25ppm的凝胶含量。
依据本发明的实施例
在第一环管反应器中，以2.5kg/小时的速率注入催化剂体系。生产率为13吨/小时的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂HLMI为0.25dg/min且密度为0.927g/cc。
将产物送到具有1.1wt％的C2废气和在82℃的第二环管反应器中。在第二环管反应器中，以0.7kg/小时的速率添加与在第一反应器中所使用的催化剂相同的催化剂体系。反应器在C2废气为3.1wt％和温度为90℃下操作。第二反应器中的生产率为13吨/小时的低分子量部分。以26吨/小时的速率制备最终树脂：其HLMI为9dg/min且密度为0.950g/cc。将该树脂送到挤出机中，测量到9ppm的凝胶含量。
假定在两个反应器中催化剂体系的活性相同，那么最终产物包括下列的混合物：
-聚乙烯，其包含在第一反应器中引入的催化剂上生长的50份高分子量(HMW)部分和39份低分子量(LMW)部分(56wt％HMW和44wt％LMW)，；
-聚乙烯，其包含在第二反应器中引入的催化剂上生长的11份LMW部分(100wt％LMW)。

Claims (23)

1、一种在双环管反应器中聚合烯烃的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在第一反应器中引入一定量的第一催化剂体系；
(b)在第一反应器中注入第一单体和任选的共聚单体；
(c)保持在第一聚合条件之下，以制备高分子量的第一聚烯烃组分；
(d)将第一聚烯烃组分转移到第二反应器中；
(e)在第二反应器中引入第二催化剂组分；
(f)在第二反应器中引入附加单体；
(g)保持在第二聚合反应条件之下，以制备两种低分子量的聚烯烃组分，其分别由从第一反应器中转移过来的第一聚烯烃组分的聚合、和被引入到第二反应器中的第二单体组分来获得；和
(h)在单一物流中回收包含两种聚合物组分的最终聚合物产物。
2、依据权利要求1的方法，其中在第二反应器中引入的第二催化剂组分与在第一反应器中引入的相同。
3、依据权利要求1的方法，其中在第二反应器中引入的附加单体与在第一反应器中引入的单体相同。
4、依据权利要求2的方法，其中在第二反应器中引入的附加单体与在第一反应器中引入的单体相同。
5、依据权利要求1的方法，该方法进一步包括：在挤出机中共混包括两种聚合物组分的最终聚合物产物。
6、依据权利要求2的方法，该方法进一步包括：在挤出机中共混包括两种聚合物组分的最终聚合物产物。
7、依据权利要求3的方法，该方法进一步包括：在挤出机中共混包括两种聚合物组分的最终聚合物产物。
8、依据权利要求4的方法，该方法进一步包括：在挤出机中共混包括两种聚合物组分的最终聚合物产物。
9、依据权利要求1-8中任一项的方法，其中在第二反应器中通过第二催化剂组分制备的第二聚烯烃组分的数量范围为第一和第二聚烯烃总量的5～20wt％。
10、依据权利要求1-8中任一项的方法，其中第一聚烯烃组分为高分子量组分，且第二聚烯烃组分为低分子量组分。
11、依据权利要求9的方法，其中第一聚烯烃组分为高分子量组分，且第二聚烯烃组分为低分子量组分。
12、依据权利要求1-8中任一项的方法，其中该第一单体和附加单体选自乙烯和丙烯。
13、依据权利要求9的方法，其中该第一单体和附加单体选自乙烯和丙烯。
14、依据权利要求10的方法，其中该第一单体和附加单体选自乙烯和丙烯。
15、依据权利要求11的方法，其中该第一单体和附加单体选自乙烯和丙烯。
16、依据权利要求1-8中任一项的方法，其中第一催化剂和第二催化剂相同，并且选自铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。
17、依据权利要求9的方法，其中第一催化剂和第二催化剂相同，并且选自铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。
18、依据权利要求10的方法，其中第一催化剂和第二催化剂相同，并且选自铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。
19、依据权利要求11的方法，其中第一催化剂和第二催化剂相同，并且选自铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。
20、依据权利要求12的方法，其中第一催化剂和第二催化剂相同，并且选自铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。
21、依据权利要求13的方法，其中第一催化剂和第二催化剂相同，并且选自铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。
22、依据权利要求14的方法，其中第一催化剂和第二催化剂相同，并且选自铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。
23、依据权利要求15的方法，其中第一催化剂和第二催化剂相同，并且选自铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。
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