PT1601703E - Aplicação de catalisador na produção de poliolefinas bimodais - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"APLICAÇÃO DE CATALISADOR NA PRODUÇÃO DE POLIOLEFINAS BIMODAIS" A presente invenção refere-se a um método melhorado para a polimerização de olefinas, em particular para a polimerização de etileno para produzir polietileno bimodal. 0 método é vantajoso, uma vez que permite que uma mistura de poliolefina de alto peso molecular e poliolefina de baixo peso molecular seja produzida num estado altamente misturado na reacção, de tal modo que quando a corrente de produto é alimentada na extrusora, não é necessária a pré-mistura dos dois modos da poliolefina final. A invenção do método é ainda vantajosa porque as quantidades relativas de cada modo podem ser optimizadas para a fácil mistura durante a extrusão. A invenção refere-se ainda a um aparelho para realizar o método da invenção.

Durante muitos anos tem sido desejável aumentar a eficiência da produção de poliolefina e melhorar a qualidade do produto de poliolefina. Em particular, tem sido desejável produzir um produto de poliolefina que seja inalterável, resistente a impacto e resistente à ruptura, de modo que o produto seja durável e resistirá ao desqaste normal de uma variada gama de aplicações. É também desejável que o produto exiba, simultaneamente, boa processabilidade, a fim de que possa ser formado numa ampla gama de produtos. Estas caracteristicas do polímero são, até um certo ponto, conflituantes: a durabilidade é geralmente melhorada pelo aumento do peso molecular do polímero, ao passo que a processabilidade é geralmente melhorada pela diminuição do peso molecular do polímero. 2 É sabido há algum tempo que estas características podem ser obtidas assegurando que o produto polimérico seja bimodal. Em outras palavras, assegurando que o produto contenha um componente que tem um peso molecular mais baixo e um componente que tem um peso molecular mais alto. 0 modo de peso molecular mais baixo imbui o polímero final com a processabilidade desejada, ao passo que o modo de peso molecular mais alto imbui o produto com a durabilidade e dureza necessárias. No entanto, misturar os dois componentes para formar o polímero final pode ser problemático. Quanto maior a diferença entre os pesos moleculares dos componentes, mais difícil é misturar estes dois componentes. Em concordância, a utilização de processos conhecidos foi assente no grau de processabilidade e durabilidade, com base na necessidade dos modos de serem miscíveis até um grau aceitável.

No passado, foram feitas tentativas de formular processos para produzir poliolefinas bimodais. Um processo bem conhecido faz uso de dois reactores, um para produzir o componente de peso molecular mais baixo e o segundo para produzir o componente de peso molecular mais alto. Estes reactores podem ser utilizados em paralelo, caso em que os componentes têm de ser misturados depois da produção. Mais habitualmente, os reactores são utilizados em série, de tal modo que um componente é formado no primeiro reactor e o segundo é formado no segundo reactor na presença do primeiro componente. Desta maneira, os dois componentes são misturados mais intimamente, uma vez que um é formado na presença do outro. Este produto é, então, misturado numa extrusora para completar o processo de mistura. Esta melhoria na mistura permitiu que fosse utilizada uma diferença maior de peso molecular entre os componentes. 3

Neste processo, uma mistura na proporção de 50:50 de componentes de peso molecular baixo:alto tem sido utilizada de uma maneira geral, uma vez que foi considerado que esta proporção deu origem à correcta mistura de propriedades no produto. No entanto, surgiu um outro problema no que diz respeito ao passo final de mistura na extrusora: uma proporção de 50:50 não era a mistura ideal para a mistura. Ao contrário, verificou-se que uma proporção de 40:60 de componentes de peso molecular baixo:alto deu origem a uma mistura mais eficiente e homogénea. A fim de resolver este problema, mais recentemente, foi desenvolvida uma outra melhoria a este processo. Esta melhoria utiliza dois reactores em série, o primeiro para produzir o componente de baixo peso molecular e o segundo para produzir o componente de alto peso molecular. O componente de baixo peso molecular é produzido pela polimerização de um monómero de olefina no primeiro reactor. Normalmente, o componente de baixo peso molecular e o catalisador seriam todos alimentados no segundo reactor para a fase seguinte da produção. No entanto, no processo melhorado, 20% em peso do componente de baixo peso molecular são removidos do sistema. Os 80% em peso restantes do componente de baixo peso molecular são alimentados a um segundo reactor e o componente de alto peso molecular é produzido na presença de apenas 80% do componente de baixo peso molecular. O produto final deve ter quantidades iguais dos componentes de alto e baixo peso molecular. Deste modo, depois da produção do componente de alto peso molecular, o segundo reactor compreende 40 partes do componente de baixo peso molecular, misturadas com 50 partes do componente de alto peso molecular. Esta mistura é, então, extrudida numa extrusora. Deste modo, no passo de 4 mistura, é vantajosamente utilizada a proporção de 40:50 para os dois componentes. A fracção de baixo peso molecular que foi removida do sistema (equivalente a 10 partes do produto final) pode ser adicionada à extrusora ao mesmo tempo que a mistura a 40:50 ou, alternativamente, a jusante do ponto de mistura inicial, para obter-se uma proporção final de 50:50 dos componentes.

Esta abordagem teve algum sucesso, mas ainda há uma exigência para melhorar o processo de produção de olefina para melhorar a mistura entre os modos dos componentes do produto final e, deste modo, melhorar as propriedades do produto.

Constitui um objectivo da presente invenção resolver os problemas associados com os métodos conhecidos, conforme discutido acima. Deste modo, a presente invenção procura proporcionar um método melhorado para a polimerização de olefinas e, em particular, para produzir polietileno ou polipropileno bimodais.

Em concordância, a presente invenção proporciona um método para a polimerização de olefinas num reactor em anel duplo, cujo método compreende os seguintes passos: (a) introduzir no primeiro reactor uma quantidade de um primeiro sistema catalisador; (b) injectar um monómero e um comonómero opcional no primeiro reactor; 5 (c) manter sob as primeiras condições de polimerização para produzir um primeiro componente de olefina de alto peso molecular; (d) transferir o primeiro componente de olefina para um segundo reactor; (e) introduzir no segundo reactor um segundo componente catalisador, de preferência o mesmo que foi introduzido no primeiro reactor; (f) introduzir o monómero adicional e um comonómero opcional no segundo reactor, de preferência o mesmo que foi introduzido no primeiro reactor; (g) manter sob as segundas condições de polimerização para produzir dois componentes de poliolefina de baixo peso molecular que resultam, respectivamente, da polimerização do primeiro componente de olefina transferido do primeiro reactor e do segundo componente de monómero introduzido no segundo reactor; e (h) recuperar um produto polimérico final compreendendo os dois componentes de polímero numa só corrente.

As quantidades dos dois componentes catalisadores podem ser determinadas antecipadamente ou durante o processo. As quantidades são determinadas, ou seleccionadas, dependendo das propriedades desejadas do produto final. Sabe-se que a quantidade do produto depende da quantidade do catalisador e depende das condições do reactor (temperatura, concentração em hidrogénio, monómero e comonómero). Os produtos de reacção do primeiro reactor e 6 o segundo catalisador podem ser introduzidos no segundo reactor em qualquer ordem, ou simultaneamente. 0 primeiro componente catalisador e o segundo componente catalizador podem ser o mesmo ou diferentes, de preferência são o mesmo. Quando estes são o mesmo componente catalisador, o catalisador pode ser alimentado no segundo reactor a partir de uma ramificação da alimentação para dentro do primeiro reactor, se desejado. Uma alimentação separada é utilizada, de preferência, quando os dois catalisadores são diferentes. 0 monómero de olefina polimerizado em cada reactor não necessita ser o mesmo, por exemplo, se for desejada a mistura de dois polímeros diferentes. No entanto, de um modo geral, o mesmo monómero de olefina é utilizado tanto no primeiro como no segundo reactores.

Nas condições de funcionamento do estado da técnica anterior, as partículas do catalisador A são introduzidas no primeiro reactor, o monómero é injectado e o sistema é mantido sob as primeiras condições de polimerização. As partículas A, deste modo, crescem e na saída do primeiro reactor contêm de 20 a 80 partes, de preferência de 40 a 60 partes e, mais preferencialmente, de 48 a 52 partes de resina de alto peso molecular (HMW). Estas são transferidas para o segundo reactor, o sistema é mantido sob as segundas condições de polimerização e as mesmas partículas crescem mais com a fracção de baixo peso molecular (LMW), de modo a incorporar na saída do segundo reactor cerca de 50 partes da fracção HMW e cerca de 50 partes da fracção LMW.

No processo de acordo com a presente invenção, as partículas do catalisador A são introduzidas no primeiro reactor, o monómero e o comonómero opcional são infectados e o sistema é mantido sob condições de polimerização. Deste 7 modo, as partículas A crescem e na saída do primeiro reactor contêm de 20 a 80 partes, de preferência de 40 a 60 partes e, mais preferencialmente, de 48 a 52 partes de resina de alto peso molecular (HMW). Estas são transferidas para o segundo reactor simultaneamente com as partículas B do catalisador. O sistema é mantido sob as segundas condições de polimerização e ambas as partículas A e B crescem para produzir em conjunto a quantidade desejada da fracção de baixo peso molecular que é de 20 a 80 partes, de preferência de 40 a 60 partes e, mais preferencialmente, de 48 a 52 partes. Na saída do segundo reactor há uma única corrente de polímero contendo tanto as partículas A como B em que as partículas A contêm de 20 a 80 partes, de preferência 40 a 60 partes e, mais preferencialmente, de 48 a 52 partes de HMW e X% das 80 a 20 partes restantes, de preferência 60 a 40 partes e, mais preferencialmente, 52 a 48 partes de LMW e em que as partículas B são compostas apenas de LMW e, deste modo, contêm (100-X)% das 80 a 20 partes, de preferência 60 a 40 e, mais preferencialmente, 52 a 48 partes de LMW.

De preferência, X é entre 20 e 100%, mais preferencialmente entre 50 e 90% e mais preferencialmente entre 60 e 90%. Para uma formulação de 50 HMW/50 LMW, a última gama corresponde a 5 a 20% em peso com base no peso total do polímero, do segundo polímero preparado com o segundo componente do catalisador no segundo reactor.

Quando ambos os sistemas catalisadores são o mesmo e presumindo-se que a actividade do primeiro componente catalisador não é modificada pelo primeiro reactor, o fluxo de catalisador injectado no segundo reactor F2 é calculado 8 como uma função do fluxo do catalisador injectado no primeiro reactor F1 como F2 = .(100-X)/X.F1 0 método da presente invenção é particularmente vantajoso, uma vez que permite uma mistura mais intima dos dois modos de poliolefinas no produto final. Além disso, o produto final emerge do segundo reactor numa forma particularmente adequada para mistura, por exemplo, numa extrusora. No primeiro reactor, as partículas que são produzidas do primeiro componente são associadas com as partículas do catalisador. Estas partículas catalisadoras também fazem parte da catálise no segundo reactor para produzir o segundo componente. Deste modo, no produto final, há partículas do primeiro catalisador que são associadas com as partículas tanto do primeiro como do segundo componentes da poliolefina, uma vez que estas partículas estavam presentes tanto no primeiro como no segundo reactores de polimerização. Numa forma de realização de acordo com a presente invenção, o componente de alto peso molecular é produzido no primeiro reactor e o componente de baixo peso molecular é produzido no segundo reactor. Dependendo da proporção do primeiro e do segundo componentes catalisadores seleccionados para o método, haverá, por exemplo, 50:40 partes dos componentes de alto:baixo peso molecular ligados às partículas do primeiro catalisador quando estas saem do reactor. Neste exemplo há mais 10 partes do componente de baixo peso molecular ligadas às partículas do segundo componente catalisador quando estas saem do segundo reactor e não foi adicionado qualquer componente catalisador de alto peso molecular ao segundo reactor. A corrente do produto final deste exemplo, 9 que emerge do segundo reactor terá, então, uma proporção de 50:50 de cada componente no total, mas isto será feito de partículas de catalisador associadas com um proporção de 50:40 de polímero (alto:baixo) e uma proporção de 0:10 de polímero (apenas baixo) . Deve-se observar que estas proporções são utilizadas apenas para fins de ilustração e pode-se utilizar proporções diferentes, se desejado. São estas proporções de partículas especialmente concebidas que conduzem as características de mistura melhoradas. Uma outra vantagem sobre os métodos conhecidos é que todo o produto sai do reactor numa única corrente e pode ser extrudido ou homogeneizado. Nos métodos do estado da técnica anterior, são produzidas duas correntes, que exigem uma alimentação de potência e procedimento de mistura mais complexos e dispendiosos antes de serem homogeneizadas na extrusora.

Será agora descrito um processo típico para produzir o pó de polímero, o qual pode ser utilizado na presente invenção. De um modo geral, tal processo utiliza um reactor de fluxo turbulento tal como um reactor de tubo contínuo na forma de um anel. No entanto, podem ser utilizados outros tipos de reactores, tais como os reactores de agitação. A polimerização é levada a cabo num reactor em anel num fluxo turbulento de circulação. Um reactor chamado de reactor em anel é bem conhecido e está descrito na Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd edition, vol. 16, página 390. Este pode produzir resinas LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) e HDPE (polietileno de alta densidade) no mesmo tipo de equipamento. O reactor em anel está ligado em série a um ou mais outros reactores, tais como outro reactor em anel. Um reactor em anel que está 10 ligado em série a outro reactor em anel pode ser referido como um reactor em "anel duplo".

Na presente invenção, o processo de polimerização levado a cabo num reactor em anel é um processo continuo. Um monómero (por exemplo, o etileno) polimeriza num diluente liquido (por exemplo, o isobuteno) na presença de um comonómero (por exemplo, o hexeno), hidrogénio, catalisador e agente de activação. A suspensão espessa é mantida em circulação por meio de uma bomba axial num reactor que consiste essencialmente em secções de tubos de dois invólucros verticais ligados por calhas curvas. O calor da polimerização é extraído por um revestimento de arrefecimento de água. A linha do reactor inclui dois reactores em anel que podem ser utilizados em paralelo ou em série. 0 volume aproximado dos reactores pode ser de cerca de 100 m3. Pode-se produzir graus monomodais e bimodais com a configuração paralela ou em série. Nesta invenção, os graus bimodais são produzidos com a configuração em série. 0 produto (por exemplo, o polietileno) é removido do reactor com algum diluente por meio de membros de apoio e válvulas de descarga descontínua. É removida uma pequena fracção do fluxo de circulação total. Esta é transportada para uma secção de desgaseif icação do polímero em que o teor sólido é aumentado.

Ao ser despressurizada, a suspensão é transferida através de linhas de expansão aquecidas para um tanque de expansão. No tanque de expansão o produto e o solvente são separados. A desgaseificação é completa numa coluna de 11 purga. Em alguns casos, pode-se utilizar uma unidade de secagem de correia transportadora antes da coluna de purga. 0 produto em pó é transportado sob azoto para silos "fluff" e extrudido para formar grânulos juntamente com alguns aditivos específicos. 0 gás que sai do tanque de expansão e da coluna de purga é tratado numa secção de destilação. Isto permite a recuperação separada do diluente, monómero e comonómero.

Esta forma de realização do processo de reactor em anel duplo pode ser utilizada com catalisadores do tipo crómio, do tipo Ziegler-Natta ou do tipo metaloceno.

Será observado, pelo acima mencionado que a presente invenção, de preferência, refere-se à aplicação do catalisador utilizado na reacção de polimerização nos dois reactores em série. A presente invenção será agora descrita em mais pormenores, apenas a título de exemplo, com referência à seguinte Figura 1, que ilustra um exemplo de um arranjo em que podem ser implementadas as formas de realização da presente invenção. 0 arranjo da Figura 1 compreende um primeiro reactor 10, um segundo reactor 20 e uma extrusora 30. O arranjo da Figura 1 pode compreender vários outros elementos úteis ou necessários para o funcionamento do arranjo, tal como um tanque de expansão 40, coluna de purga 50 e silo "fluff" 60. O funcionamento genérico deste tipo de arranjo foi discutido acima. 12

De preferência, o presente método compreende um passo de misturar o primeiro e o segundo componentes de olefina numa extrusora 30. Nesse passo, é extraído do segundo reactor 20 uma única corrente de produto 26. Esta corrente compreende partículas de produto com proporções de componentes concebidas especificamente para melhorar a mistura. A escolha da extrusora não é especialmente limitada e pode-se utilizar qualquer aparelho comum nesta área. A proporção do primeiro e segundo componentes 16, 26 no produto final não é especialmente limitado e pode ser seleccionada dependendo das características desejadas no produto final. Tipicamente, a proporção do primeiro componente de olefina para o segundo componente de olefina varia de 80:20% em peso a 20:80% em peso, respectivamente. Mais preferencialmente, a proporção do primeiro componente de olefina para o segundo componente de olefina varia de 60:40% em peso a 40:60% em peso, respectivamente. Uma proporção de aproximadamente 50:50% em peso é especialmente preferida. A quantidade do segundo componente de olefina 26 produzida pelo segundo catalisador 24 também não é especialmente limitada e pode ser seleccionada para optimizar as características de mistura da corrente do produto final. A natureza do monómero e os pesos moleculares relativos dos componentes podem ser levados em consideração quando se faz esta selecção. Tipicamente, a quantidade do segundo componente de poliolefina produzido pelo segundo catalisador varia de 1-40% em peso da quantidade total da primeira e segunda poliolefinas. Mais preferencialmente, a quantidade do segundo componente de 13 poliolefina produzida pelo segundo catalisador varia de 5-20% em peso da quantidade total da primeira e segunda poliolefinas. Uma quantidade de aproximadamente 10% em peso é especialmente preferida.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, o primeiro componente de poliolefina 16 é um componente de alto peso molecular e o segundo componente de poliolefina 26 é um componente de baixo peso molecular. A temperatura utilizada no reactor não é particularmente limitada e pode ser seleccionada dependendo dos reagentes utilizados, do recipiente do reactor e da concentração de monómero, entre outros factores. De preferência, no entanto, a temperatura utilizada para a polimerização varia de 70-120°C. Mais preferencialmente, a temperatura utilizada varia de 80-110°C. O solvente utilizado no processo não é especialmente limitado, desde que seja adequado para polimerizar o monómero escolhido sob as condições de reacção seleccionadas. De preferência, o solvente compreende butano e/ou hexano, especialmente para a polimerização de etileno ou propileno.

Numa forma de realização particularmente preferida da invenção, o monómero de olefina é seleccionado de etileno e propileno. CU] o A presente invenção proporciona ainda um aparelho para a polimerização de um monómero de olefina, aparelho compreende o seguinte: 14 (a) um primeiro reactor 10 para a polimerização do monómero de olefina 12 para formar um primeiro componente de olefina 16; (b) um segundo reactor 20 para a polimerização do monómero de olefina 22 para formar um segundo componente de olefina 26; (c) um meio para transferir as substâncias do primeiro reactor para o segundo reactor; (d) um meio para introduzir um catalisador no primeiro reactor 10; e (e) um meio para introduzir um catalisador no segundo reactor 20.

De preferência, o meio para introduzir um catalisador 14 no primeiro reactor 10 está em comunicação com o meio para introduzir um catalisador 24 no segundo reactor 20. Deste modo, um sistema catalizador pode ser alimentado tanto no primeiro como no segundo reactores 10, 20 com o catalisador a entrar no reactor sendo controlado dependendo da proporção de cada componente a ser produzido. A reacção pode ser ajustada utilizando quantidades adequadas do mesmo composto catalisador no primeiro e segundo reactores ou utilizando para o primeiro reactor composições catalisadoras diferentes do segundo catalisador, ambos numa quantidade apropriada.

Exemplos

Exemplo Comparativo: produção padrão 15

No primeiro reactor em anel, o sistema catalisador foi injectado a uma velocidade de 2,5 kg/hr. A taxa de produção era de 13 toneladas/hr de uma resina de polietileno tendo um HLMI de 0,25 dg/min e uma densidade de 0, 927 g/cc. O HLMI foi medido seguindo o método de teste padrão ASTM D 1238 a uma temperatura de 190 °C e sob uma carga de 21,6 kg. A densidade foi medida seguindo um método de teste padrão ASTM D 1505 a uma temperatura de 23 °C. O produto foi enviado para o segundo reactor em anel com um gás de descarga de C2 de 1,1% em peso e a uma temperatura de 82 °C. No segundo reactor em anel, não foi adicionado catalisador e o reactor foi feito funcionar com gás de descarga de C2 de 4% em peso e a uma temperatura de 90°C. A taxa de produção no segundo reactor foi de 13 toneladas/hora da fracção de baixo peso molecular. A resina final foi produzida a uma taxa de 26 toneladas/hr: tinha um HLMI de 9 dg/min e uma densidade de 0,950 g/cc. A resina foi enviada para a extrusora e foi medido um nível de gel de 25 ppm.

Exemplo de acordo com a invenção

No primeiro reactor em anel, o sistema catalisador foi injectado a uma velocidade de 2,5 kg/hr. A taxa de produção era de 13 toneladas/hr de uma resina de polietileno tendo um HLMI de 0,25 dg/min e uma densidade de 0,927 g/cc. O produto foi enviado para o segundo reactor em anel com um gás de descarga de C2 de 1,1% em peso e a uma temperatura de co INJ o O No segundo reactor em anel, foi adicionado 0 mesmo sistema catalisador utilizado no primeiro reactor a uma taxa de 0, 7 kg/hr. 0 reactor foi 16 feito funcionar com gás de descarga de C2 de 3,1% em peso e a uma temperatura de 9 0 °C. A taxa de produção no segundo reactor foi de 13 toneladas/hora da fracção de baixo peso molecular. A resina final foi produzida a uma taxa de 26 toneladas/hr: tinha um HLMI de 9 dg/min e uma densidade de 0, 950 g/cc. A resina foi enviada para a extrusora e foi medido um nivel de gel de 25 ppm.

Supondo-se que a actividade do sistema catalisador é o mesmo em ambos os reactores, o produto final compreende uma mistura de: polietileno que compreende 50 partes da fracção de alto peso molecular (HMW) e 39 partes da fracção de baixo peso molecular (LMW) (56% em peso de HMW e 44% em peso de LMW) desenvolvidas no catalisador introduzido no primeiro reactor; polietileno que compreende 11 partes da fracção de LMW desenvolvida no catalisador introduzido no segundo reactor (100% em peso de LMW).

Lisboa, 4 de Dezembro de 2006

Claims (6)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a polimerização de olefinas num reactor de circuito duplo, cujo método compreende os seguintes passos: (a) introduzir no primeiro reactor uma quantidade de um primeiro sistema catalisador; (b) injectar um monómero e um comonómero opcional no primeiro reactor; (c) manter sob as primeiras condições de polimerização para produzir um primeiro componente de olefina de alto peso molecular; (d) transferir o primeiro componente de olefina para um segundo reactor; (e) introduzir no segundo reactor um segundo componente catalisador, de preferência o mesmo que foi introduzido no primeiro reactor; (f) introduzir o monómero adicional e um comonómero opcional no segundo reactor, de preferência o mesmo que foi introduzido no primeiro reactor; (g) manter sob as segundas condições de polimerização para produzir dois componentes de poliolefina de baixo peso molecular que resultam, respectivamente, da polimerização do primeiro componente de olefina transferido do primeiro reactor e do segundo componente de monómero introduzido no segundo reactor; e 2 (h) recuperar um produto polimérico final compreendendo os dois componentes de polímero numa só corrente.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, cujo método compreende ainda misturar o primeiro e o segundo componente de olefina numa extrusora.

3. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a quantidade do segundo componente da olefina produzida pela segunda quantidade de catalisador no segundo reactor varia de 5-20% em peso da quantidade total da primeira e segunda olefinas.

4. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o primeiro componente da olefina é um elemento de alto peso molecular e o segundo componente da olefina é um componente de baixo peso molecular.

5. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o monómero de olefina é seleccionado de etileno e propileno.

6. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o primeiro catalisador e o segundo catalisador são o mesmo e são seleccionados de um catalisador de crómio, um catalisadores Ziegler-Natta e um catalisador metaloceno. Lisboa, 4 de Dezembro de 2006