CN106543297B - 一种双峰聚乙烯的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改进的双峰聚乙烯的聚合方法，该方法特别适合于在采用淤浆聚合工艺生产双峰聚乙烯的领域中使用。所述方法包括如下步骤：1)反应原料在缠绕管式反应器中进行反应；2)将缠绕管式反应器的缠绕管分为传热缠绕管和冷却缠绕管，并通过调节传热缠绕管或冷却缠绕管内的介质流量来控制双峰聚乙烯的聚合反应温度；3)反应结束后，收集双峰聚乙烯。

Description

一种双峰聚乙烯的聚合方法

技术领域

本发明涉及一种改进的双峰聚乙烯的聚合方法，该方法特别适合于在采用淤浆聚合工艺生产双峰聚乙烯的领域中使用。

背景技术

双峰聚乙烯是指分子量分布呈双峰的聚乙烯，是目前用途很广泛的一种通用树脂，与普通聚乙烯相比，双峰聚乙烯不仅具有良好的力学性能，而且具有优良的加工性能，广泛应用于薄膜、建材、管道以及吹塑成型材料等领域里，属于具有高附加值的聚乙烯产品。双峰聚乙烯产品在国内外都具有较大的市场前景，而且需求量呈逐年上升趋势，目前国内大多数聚乙烯生产企业的技术研发能力较弱，基本上所有的双峰聚乙烯的生产工艺均来自国外的专利商，具有高附加值的双峰聚乙烯产品在很大程度上依然需要依赖进口。因此，加快国内双峰聚乙烯装置的研发及建设步伐，有利于调整产品结构，提高企业市场竞争力，增加经济效益。

双峰聚乙烯的生产工艺主要有淤浆法、气相法和溶液法等，反应器的型式主要分为环管反应器、搅拌釜式反应器以及气相流化床反应器，将以上两种或两种以上的反应器进行组合，即可得到双峰产品。在以上三种聚合工艺中，淤浆聚合工艺作为工业化较早的技术，相对较成熟，由于其反应温度和压力较低、乙烯单程转化率高，操作条件易于控制、产品性能好，在制备双峰聚乙烯领域中得到了广泛应用。

在双峰聚乙烯的生产领域中，如何迅速有效地撤除聚合反应热，一直是制约聚合物生产规模的重要因素，在淤浆聚合工艺中，应用最为广泛的即为环管反应器和釜式反应器，其中，环管反应器单位体积的生产能力要比同体积的釜式反应器高5倍左右。与釜式反应器相比，环管反应器具有传热效果好、生产强度高、体系均匀、不易产生热点、牌号切换方便等优点，解决了一直制约着聚乙烯生产装置扩能的撤热问题，极大地提高了装置产量，但是，由于环管反应器采用的是夹套撤热的方式，因此，环管反应器的内径不能过大，否则将会影响传热效果。

发明内容

本发明提供了一种改进的双峰聚乙烯的聚合方法，所述方法包括如下步骤：

1)反应原料在缠绕管式反应器中进行反应；

2)将缠绕管式反应器的缠绕管分为传热缠绕管和冷却缠绕管，并通过调节传热缠绕管或冷却缠绕管内的介质流量来控制双峰聚乙烯的聚合反应温度；

3)反应结束后，收集双峰聚乙烯。

其中，上述双峰聚乙烯的聚合反应操作条件的控制可以是本领域技术人员公知的条件。此外，其具体选择还可以由双峰聚乙烯的牌号、反应溶剂、助剂以及催化剂等因素决定。例如在采用异丁烷为溶剂的情况下，双峰聚乙烯的聚合反应条件为2.0-4.5MPa，70-110℃。缠绕管式反应器的示意性的结构为缠绕管分布于反应容器的腔体内。

与传统的环管反应器相比，采用缠绕管式反应器进行双峰聚乙烯生产具有如下优点：

首先，传统的环管反应器的外部设置夹套，夹套内部通入热交换介质，在聚合反应初期，需对热交换介质进行加热，来预热反应器内的物料，使其温度达到聚合反应温度，随着聚合反应的进行，又需对热交换介质进行冷却，以便移走不断生成的聚合反应热。因此，当采用传统的环管反应器时，需要不断地对夹套内的热交换介质进行加热和冷却的循环操作，以便维持聚合反应温度。相对而言，缠绕管式反应器的内部由于具有多层螺旋状盘绕的换热管，可将换热管进行分区，以便采用多流股同时换热。例如，首先，通过向热区的换热管内通入热媒，来预热聚合反应器内的物料，使其达到聚合反应温度；当有聚合热生成时，撤除热媒或降低其流量，将冷区内的换热管内通入冷媒，以便及时撤除聚合反应热。

此外，还可以通过调节管程中热媒和冷媒的流量来达到控制聚合反应温度的目的，从而避免了夹套式换热过程中，对同一热交换介质反复进行加热和冷却的循环过程，降低了装置能耗。为了使缠绕管式反应器内的温度分布均匀，可以将冷区和热区换热管呈环状均匀布置。

其次，为了消除环管反应器反应管与夹套之间的温差应力，需要在夹套上设置膨胀节，而缠绕管式反应器内部的换热管成螺旋状排列，具有较大柔性，其热膨胀可以自行补偿，从而避免了设置膨胀节的麻烦。

在一个具体实施例中，所述传热缠绕管和冷却缠绕管由内层到外层交替分布于所述缠绕管式反应器中。

为了能及时有效地控制环管反应器内的物料温度，环管反应器的内径不宜过大，否则就会因单位体积内的换热面积过小而在反应器内出现温度不均匀的情况。通常，用于工业化生产的环管反应器单位体积的换热面积仅为6.5-7.0m²/m³，即使是用于小试或中试装置的小型环管反应器，其单位体积的换热面积也仅在40m²/m³左右。而缠绕管式反应器的内部设置多层螺旋状换热管，单位体积的反应器内具有较大的换热面积，可达到100-170m²/m³，其热交换能力远远大于传统的环管反应器。

在一个具体实施例中，所述反应在至少两台串联和/或并联的缠绕管式反应器中进行；优选所述反应在五至七台串联的所述缠绕管式反应器中进行。

在一个具体实施例中，在所述反应原料进入所述缠绕管式反应器之前，将所述反应原料中的催化剂、助剂和溶剂进行预混合。例如，可以在预混器中进行预混。

在一个具体实施例中，根据牌号的需要，在所述缠绕管式反应器的端口处设置加氢入口，优选在所述缠绕管式反应器的端口处设置至少四个呈环向均匀分布在所述缠绕管式反应器的端口处的加氢入口。特别优选在所述缠绕管式反应器的出口处设置加氢入口。

在一个具体实施例中，在反应进程中还存在脱氢的过程。例如，可以是在串联的缠绕管式反应器中间通过串联闪蒸罐以脱除其中的氢气。

在一个具体实施例中，所述方法为淤浆聚合。在淤浆聚合工艺中，可以采用丙烷或异丁烷作为稀释剂，己烯或丁烯作为共聚单体，氢气作为分子量调节剂，将两台及以上的缠绕管式反应器串联使用，其中第一台缠绕管式反应器不加共聚单体，并采用较高的氢气乙烯比，生产聚合物的低分子量部分，第一台反应器出来的淤浆经过闪蒸罐脱除氢气后，送入第二台缠绕管式反应器，在第二台反应器中加入少量的氢气，生产聚合物的高分子量部分，从而得到双峰聚乙烯。由于缠绕管式反应器结构紧凑，单位体积的换热面积较大，可以采用多台缠绕管式反应器串并联的方式方便地进行装置的扩能，由于缠绕管式反应器本身属于管式反应器，具有较长的长径比，近似于平推流反应器，在各类聚合反应器中，转化率相同的情况下，平推流反应器所需的体积最小，特别是将多台缠绕管式反应器串联的情况下，与传统的环管反应器相比，更加有效地避免了返混，生产效率进一步提高。

本发明还提供了一种用于如上所述方法的双峰聚乙烯的聚合装置。

此外，双峰聚乙烯的聚合反应操作条件为本领域技术人员所公知。

附图说明

图1显示了缠绕管式反应器进行双峰聚乙烯聚合流程示意图。其中，1是预混合器；2和7是泵；3-5、8-10是缠绕管式反应器；6是闪蒸罐；11和12是管箱。

图2显示了缠绕管的立体分解示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的技术方案及效果作进一步详细说明，但并不是对本发明应用范围的限制。

实施例

缠绕管式反应器可以根据聚合物产量或牌号需要，采用多台串联或并联的形式生产双峰聚乙烯。在本实施例中，如图1所示，优选六台缠绕管式反应器串联，中间设置闪蒸罐的形式，具体流程如下：首先，将催化剂、助剂和溶剂异丁烷加入到预混合器1中进行预混合，混合液经过泵2送入第一台缠绕管式反应器3，经缠绕管式反应器3的N1口进入反应器的壳程，单体乙烯经缠绕管式反应器3的N7口加入，缠绕管式反应器3的N8_1-4口为备用口，可以根据牌号需要，补充加入单体或助催化剂。缠绕管式反应器3的N3通入热水，在聚合反应开始前提供发生聚合反应所需的热量，缠绕管式反应器3的N5口通入循环水，以便在聚合进行过程中及时撤除生成的聚合反应热，缠绕管式反应器3的内部设置温控装置，通过调整调节缠绕管式反应器3的阀A和调节缠绕管式反应器3的阀B的开度，来控制缠绕管式反应器3内的温度，例如，当温度低于聚合反应温度时，关闭调节阀B，加大调节阀A的开度；当温度高于聚合反应温度时，关闭调节阀A，加大调节阀B的开度，将体系温度始终控制在聚合温度。从缠绕管式反应器3的N2口排出的聚合物，经缠绕管式反应器4的N1口进入到缠绕管式反应器4的壳程中，缠绕管式反应器4中的反应及温控操作与缠绕管式反应器3相似，只是在缠绕管式反应器4壳程出口的接管处，即缠绕管式反应器4的N8_1-4口的位置加入氢气(以较大的氢气乙烯摩尔比加入，例如氢气:乙烯＝1.5-3.0:1)，缠绕管式反应器4的N8_1-4口设置4个环向均布的氢气加入口，以便氢气可以均匀地加入到反应器中。从缠绕管式反应器4的N2口排出的聚合物进入到缠绕管式反应器5中，其中的反应及操作与前两台反应器相似，从缠绕管式反应器5的N2口排出的聚合物进入到闪蒸罐6中，以脱除氢气和未反应的乙烯单体后，经泵7送入缠绕管式反应器8，经缠绕管式反应器8的N1口进入到缠绕管式反应器8的壳程，可以根据牌号需要在缠绕管式反应器8的N7口加入乙烯、共聚单体或助催化剂等，缠绕管式反应器8同样也设置的温控装置，控制方式与缠绕管式反应器3相同。从缠绕管式反应器8的N2口出来的聚合物通过缠绕管式反应器9的N1口进入到缠绕管式反应器9的壳程，缠绕管式反应器9中的反应及温控操作与缠绕管式反应器3相似，只是在缠绕管式反应器9壳程出口的接管处，即缠绕管式反应器9的N8_1-4口的位置加入氢气(以较小的氢气乙烯摩尔比加入，例如氢气：乙烯＝0.005-0.05:1)，缠绕管式反应器9的N8_1-4口设置4个环向均布的氢气加入口，以便氢气可以均匀地加入到反应器中，从缠绕管式反应器9的N2口排出的聚合物进入到缠绕管式反应器10的壳程，其中的反应及操作与缠绕管式反应器9相似。由于缠绕管式反应器4出口处加入的氢气量较高，所以最终从缠绕管式反应器5出来的是低分子量的聚乙烯，而缠绕管式反应器9出口处加入的氢气量较低，所以最终从缠绕管式反应器10出来的是同时具有高分子量和低分子量部分的双峰聚乙烯。

在本发明中，也可以通过调节氢气的加入量，在前部分的反应器中生成高分子量的聚乙烯，在后部分的反应器中生成低分子量的聚乙烯；或者是调节共聚单体的加入位置，以生产不同牌号的双峰聚乙烯产品。

本发明中的缠绕管13在反应器10中的拆解结构示意图如图2，采用中空的管子14同向排列绕制的结构，并且使处于外层的缠绕管13的直径大于与其相邻的内层的缠绕管13的直径，以实现套接。并且相邻的两层缠绕管13在套接后，缠绕管13的缠绕方向可以相同也可以相反。缠绕管13相间隔层的分为热区和冷区，并使热区和冷区的管子分别与两个独立的管箱，循环水管箱11和热水管箱12连接，在循环水管箱11中装有冷媒，在热水管箱12中装有热媒。其中，缠绕管13相间隔层的分为热区和冷区的意思是，例如当最内层(第一层)的缠绕管13为冷区的一部分时，与最内层相邻的外层(第二层)的缠绕管13为热区的一部分，以此类推，第三次为冷区的一部分，第四层为热区的一部分……也可以是最内层(第一层)的缠绕管13为热区的一部分，与最内层相邻的外层(第二层)的缠绕管13为冷区的一部分，以此类推，第三次为热区的一部分，第四层为冷区的一部分……

以上所述仅为本发明的优选实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可容易地进行改变或变化，而这种改变或变化都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种双峰聚乙烯的聚合方法，所述方法包括如下步骤：

1)反应原料在缠绕管式反应器中进行反应；

2)将缠绕管式反应器的缠绕管分为传热缠绕管和冷却缠绕管，并通过调节传热缠绕管或冷却缠绕管内的介质流量来控制双峰聚乙烯的聚合反应温度；

3)反应结束后，收集双峰聚乙烯；

所述传热缠绕管和冷却缠绕管由内层到外层交替分布于所述缠绕管式反应器中，并使处于外层的所述缠绕管的直径大于与其相邻的内层的所述缠绕管的直径，以实现套接。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在至少两台串联和/或并联的缠绕管式反应器中进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在五至七台串联的所述缠绕管式反应器中进行。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应原料进入所述缠绕管式反应器之前，将所述反应原料中的催化剂、助剂和溶剂进行预混合。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，根据牌号的需要，在所述缠绕管式反应器的端口处设置加氢入口。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，在所述缠绕管式反应器的端口处设置至少四个呈环向均匀分布在所述缠绕管式反应器的端口处的加氢入口。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，在反应进程中还存在脱氢的过程。

8.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法为淤浆聚合。

9.一种用于如权利要求1-8任意一项所述的方法的双峰聚乙烯的聚合装置。