CN112606257A - 一种低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：(1)按质量份数将95～99份聚丙烯、0.2～0.5份成核剂、0.1～0.5份抗氧剂、0.1～0.5份加工助剂加入至双螺杆挤出机熔融共混；(2)将0.6～3.5份降解剂分批加入，得到所述高熔指聚丙烯；所述降解剂至少分3批加入；所述双螺杆挤出机的长径比为56～64，至少包括10段，至少设有3个加料口和至少2个脱挥口。得到的高熔指聚丙烯的熔点分子量分布不大于3，熔点不低于165℃，熔喷过程中工艺更加稳定，制备的熔喷布布面更加均匀。

Description

一种低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低分子量窄分子量分布的高熔指聚丙烯及其制备方法。
背景技术
高熔指聚丙烯一般指熔融指数极高的聚丙烯材料，是作为熔喷工艺无纺布的主要原料，是口罩、防护服、尿不湿、汽车隔音棉等产品的核心材料。目前有如下三种工艺制备高熔指聚丙烯，第一种是在聚丙烯聚合过程中控制氢气的工艺(即氢调法)，但这种工艺制备的聚丙烯熔指范围有限，而且分子量分布通常较宽，不利于熔喷无纺布的生产；第二种是茂金属催化剂直接聚合法合成超高流动性聚丙烯，这种方法获得的产物的分子量分布虽然较窄，但催化剂成本价高，较高的产品价格导致很难在下游企业推广；第三种是在常规聚丙烯中加入过氧化物引发剂，通过引发可控自由基分子链断裂的降解反应获得高熔指聚丙烯，这种工艺不仅生产成本低，而且熔指可调控，产品适合熔喷无纺布生产工艺，在现有高熔指聚丙烯的生产中被采用的较多。
随着经济社会的发展，人们对于环境质量提出了越来越高的要求，对于自身健康的重视程度也越来越高。高熔指聚丙烯作为无纺布产品的重要原料，人们也对其提出了越来越高的要求。作为与人体健康密切相关的呼吸防护用品，本身的无毒、无味、无刺激性与人的健康和舒适度密切相关。现有技术中通过添加过氧化物自由基的引发，聚丙烯降解作用生产的超高流动性聚丙烯产品，因为含有较多的引发剂残留和自由基降解反应形成的小分子副产物，导致产品的可挥发性有机物(VOC)含量较高，气味等级普遍超出行业卫生要求，携带大量有机小分子和芳香类物质的呼吸防护用品势必会在消费者使用过程中被吸进体内，长此以往就会对使用者的健康造成影响。同时，随着人们追求的高端化趋势，无纺布制品的市场需求快速发展，在一些需要耐高温的场合，现有技术生产的高熔指聚丙烯产品往往难以达到所需的性能要求。而且高熔指聚丙烯的分子量分布过宽，在熔喷过程中极容易导致熔喷工艺不稳定，做不来的熔喷布出现沙眼、厚薄不均匀等问题。
例如CN103571039A公开了一种高熔指聚丙烯组合物及其制备方法，包括下列组分：聚丙烯100份，过氧化物母料13～21份，成核剂母料1.0～2.0份，所述聚丙烯熔融指数为0.2～4g/10min，所述过氧化物母料由聚丙烯粉料98～99份和过氧化物1.0～2.0份组成，所述过氧化物为叔丁基过氧化物或2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷，所述成核剂母料由聚丙烯粉料90份、成核剂10份、主抗氧剂0.1份、辅助抗氧剂0.1份、稳定剂0.1份组成，所述成核剂为TMP-5或NAP-71刚性成核剂，所述主抗氧剂为四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯，所述辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，所述份数均为重量份。所述组分按一定比例混合均匀后，在双螺杆挤出机(长径比为40、螺杆直径为35cm)于170℃～220℃下共混挤出，产物经冷却、造粒，得到高熔指、高性能的聚丙烯树脂。
在现有的技术中，将聚丙烯、过氧化物母粒、成核剂母粒在双螺杆挤出机中共混挤出熔融造粒制备高熔指、高性能的聚丙烯树脂，该方法为了得到最终产品物料需要经过三次双螺杆造粒，能耗较高、费时费力。此外还有，将粉状聚丙烯和过氧化物类化学降解剂加入带搅拌的反应釜中通过固相降解反应制备高熔指的聚丙烯，但该方法得到的产品熔指可控性差、分子量分布较宽，化学降解剂残留较多，均未提出完整有效的得到降低气味和易挥发组分的聚丙烯材料的技术方案。因此，本领域技术人员有必要提供一种能够同时兼顾低气味、分子量分布窄、耐高温等特性的高熔指聚丙烯。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中高熔指聚丙烯的分子量分布宽，性能不稳定导致在熔喷工艺中造成熔喷布不均匀，存在沙眼等缺陷，提供一种低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，得到的高熔指聚丙烯的分子量分布窄，且气味低，熔喷效果好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数将95～99份聚丙烯、0.2～0.5份成核剂、0.1～0.5份抗氧剂、0.1～0.5份加工助剂加入至双螺杆挤出机熔融共混；
(2)将0.6～3.5份降解剂分批加入，得到所述高熔指聚丙烯；所述降解剂至少分3批加入；
所述双螺杆挤出机的长径比为56～64，至少包括10段至少设有3个加料口和至少2个脱挥口。加料口用于步骤(2)的分批加入降解剂，脱挥口用于挥发小分子挥发份。
本发明的工艺设计原理过程具体为：采用降解剂降解聚丙烯的方式来制备高熔指聚丙烯，因此过氧化物的添加量与其添加方式至关重要。一次降解剂添加的少，聚丙烯的降解程度达不到其熔融指数，而且分子量分布较宽。而一次降解剂添加量大，会导致降解剂反应不充分，残留较多，不仅气味大，而且使用时会导致产品性能不稳定。但为了制备高熔指聚丙烯，必须加入一定量的降解剂，但可以通过分批次的方式加入。先加入少量的降解剂，可以使降解剂与聚丙烯充分接触并反应，再次加入时，能在前一次的基础上使聚丙烯再次降解，分子量的分布进一步降低。由于降解剂降解聚丙烯需要一定的反应时间，而且后续也需要时间脱除未完全反应的过氧化物以及反应产生的小分子，因此，双螺杆挤出机需要达到一定的长径比来完成这个工艺过程。长径比太小会导致降解不充分或小分子脱挥不充分，而长径比太大会导致能耗等过大。
发明人通过对挤出机的设备、制备工艺以及降解剂的量、加入方式的鞥多方面的调控，最终获得分子量分布较窄的高熔指聚丙烯，分子量分布较窄，则其性能更为稳定，在熔喷的过程中出现缺陷的情况更少，性能更为优异。
通过本发明的方法制备得到的高熔指聚丙烯的分子量分布不大于3，熔点不低于165℃，熔融指数为1200～1600g/10min。熔融指数采用GBT 3682-2000方法B，测试温度230℃，重量2.16kg。
所述双螺杆挤出机的加工温度为170～250℃；转速为300～500rpm。加工温度的高低决定了聚丙烯及助剂的反应情况，对结果的影响至关重要。
优选地，所述双螺杆挤出机包括14段，从机头开始各段的温度分别为：第1段165～175℃，第2段165～175℃，第3段175～185℃，第4段215～225℃，第5段225～235℃，第6段245～255℃，第7段2245～255℃，第8段225～235℃，第9段215～225℃，第10段205～215℃，第11段195～205℃，第12段185～195℃，第13段175～185℃，第14段170～180℃。
进一步优选地，所述双螺杆挤出机包括14段，从机头开始各段的温度分别为：第1段170℃，第2段170℃，第3段180℃，第4段220℃，第5段230℃，第6段250℃，第7段250℃，第8段230℃，第9段220℃，第10段210℃，第11段200℃，第12段190℃，第13段180℃，第14段175℃，其中第4～9段为主要反应段，需要聚丙烯降解，设置温度较高，后续要逐步降温，降低挤出机出口高熔指聚丙烯的温度，有利于后续造粒。
优选地，所述降解剂分3～5批次加入，一般从机头开始第3段～第8段的加料口分批加入。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯或其混合物，其熔指的范围为2～30g/10min，熔融指数采用GBT 3682-2000方法B，测试温度230℃，重量2.16kg。
所述降解剂为过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂，所述过氧化物包括过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述偶氮类引发剂包括偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。
优选地，所述降解剂为过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，液体引发剂分散的更好，半衰期合适。
所述的成核剂为磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂或高分子成核剂中的一种或几种。
优选地，磷酸盐成核剂包括日本旭电化公司的NA11，NA21，NA10，美利肯NX8000，HPN 20E，山西省化工研究院TMP-1，TMP-2，TPM-6；
山梨醇类成核剂包括日本理化公司的Gelalld，美利肯Millad3905，Mi11ad3988，广州呈和科技NA-98，NA-98G；
高分子成核剂包括杭州聚丰新材料有限公司CS6695，CS6993。
高分子成核剂是以聚丙烯为基材而制备的成核剂，与高熔指聚丙烯有更好的相容性，分散地更加均匀。高分子成核剂能够诱导α与β结晶的形成，提高高熔指聚丙烯的结晶度以及耐温性能。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、高分子类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种。
进一步优选地，受阻酚类抗氧剂包括Irganox 1010，Irganox 1076，Goodrite3114，Goodrite 3125，Ionox 330，受阻胺类抗氧剂包括二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，亚磷酸酯包括三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。
所述的加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡中的一种或多种。
优选地，本发明中所采用的各项助剂选择有机类产品，可以降低产品的灰分。
本发明提供根据所述的制备方法制备得到的高熔指聚丙烯，所述高熔指聚丙烯的熔点分子量分布不大于3，熔点不低于165℃。本发明制备的高熔指聚丙烯用于制备熔喷无纺布，纺丝性能更好，制备的熔喷无纺布布面更加均匀，耐温性更好，且无气味。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法制备的高熔指聚丙烯相较于现有的高熔指聚丙烯，因制备工艺的设计和调整，具有更高的结晶温度、结晶峰更窄，分子量分布窄，熔喷过程中工艺更加稳定，制备的熔喷布布面更加均匀。
(2)相比于目前的高熔指聚丙烯的制备工艺，本发明中的高熔指聚丙烯制备中，分多次加入过氧化物，并在双螺杆挤出机设置脱挥口，能有效脱除产品的气味，得到的聚丙烯产品挥发物中小分子产品少，味道更低，可有效改善工厂的生产环境。
(3)本发明的制备方法制备的高熔指聚丙烯的熔融温度高，适用于相对更高温度的场合。
附图说明
图1为实施例4、8和对比例1、2的DSC结晶图。
图2为实施例4、8和对比例1、2的DSC熔融图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
本实施例中所使用的原料均为市场所购，其中聚丙烯为卫星石化的225粉料，抗氧剂为巴斯夫1010，成核剂为杭州聚丰CS6993，引发剂选用过氧化物类引发剂—过氧化二叔丁基(DTBP)，润滑剂为硬脂酸钙，均在市场购得。
制备的高熔指聚丙烯采用如下测试方法进行测试：
熔融指数测试：采用GBT 3682-2000方法B。
差示扫描量热仪(DSC)测试：样品首先从室温以30℃/min的升温速率加热至190℃，然后在190℃下保温3min，消除热历史；再从190℃以10℃/min的降温速率冷却至30℃，测试其结晶行为；最后再从30℃以10℃/min的升温速率加热至190℃，测试其熔融行为。
分子量分布测试：分子量及其分布是经凝胶渗透色谱分析(GPC)测得，将高熔指聚丙烯溶解在三氯苯中，浓度为2.5mg/mL,注射量为200μL，测试温度为150℃。
以下具体实施方式中所用双螺杆挤出机长径比为60，有14段设置温度，其中第1段170℃，第2段170℃，第3段180℃，第4段220℃，第5段230℃，第6段250℃，第7段250℃，第8段230℃，第9段220℃，第10段210℃，第11段200℃，第12段190℃，第13段180℃，第14段175℃，降解剂从第3～5段加入，脱挥口设置在12与13段。
实施例1
将98.75份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，0.2份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.75份的DTBP注入到挤出机第3段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为A1。
实施例2
将98份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，0.2份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将1.5份的DTBP注入到挤出机第3段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为A2。
实施例3
将98份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，0.2份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将1.5份的DTBP注射到挤出机第3段与第4段中，每段的注射量为0.75份，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为A3。
实施例4
将98份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，0.2份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将1.5份的DTBP注射到挤出机第3段、第4段与第5段中，每段的注射量为0.5份，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为A4。
实施例5
将98.5份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，0.2份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为A5。
实施例6
将96.5份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，0.2份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将3份的DTBP注入到挤出机第3段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为A6。
实施例7
将96.5份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，0.2份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将3份的DTBP注射到挤出机第3段与第4段中，每段的注射量为1.5份，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为A7。
实施例8
将96.5份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，0.2份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将3份的DTBP注射到挤出机第3段、第4段与第5段中，每段的注射量为1份，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为A8。
对比例
市场上购买的某国外品牌和国内品牌的高熔指聚丙烯，分别为B1与B2。
实施例与对比例的高熔指聚丙烯熔融指数与分子量分布如表1所示。从测试结果来看，本发明的高熔指聚丙烯，通过分步加过氧化物的方式可以一定程度上提高聚丙烯的熔指，特别是分多批次加入效果更好，这说明过氧化物可以充分地反应，最后在产物中残留的过氧化物量少。
在实际生产过程中，实施例4和实施例8制备聚丙烯时，产物的气味明显较其他实施例更小，说明挥发物在降低，而且通过多步加料的方式所制得的高熔指聚丙烯，分子量分布更窄，有利于熔喷工艺的稳定。
表1实施例和对比例的熔融指数以及分子量分布
Figure BDA0002821009440000091
Figure BDA0002821009440000101
将实施例4制备的A4，实施例8制备的A8和对比例B1、B2进行DSC测试，观察其结晶熔融情况，结晶情况如图1所示，可以观察到实施例的A4、A8相较于对比例的聚丙烯具有更窄的结晶峰，更高的结晶温度，在熔喷过程中，喷丝会更加均匀；观察图2中熔融情况，A4与A8相较于B1与B2而言，结晶温度更高，而且结晶峰更窄，有利于其用于温度较高的场合。

Claims (10)

1.一种低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按质量份数将95～99份聚丙烯、0.2～0.5份成核剂、0.1～0.5份抗氧剂、0.1～0.5份加工助剂加入至双螺杆挤出机熔融共混；
(2)将0.6～3.5份降解剂分批加入，得到所述高熔指聚丙烯；所述降解剂至少分3批加入；
所述双螺杆挤出机的长径比为56～64，至少包括10段，至少设有3个加料口和至少2个脱挥口。
2.根据权利要求1所述的低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，制备的高熔指聚丙烯的分子量分布不大于3，熔点不低于165℃。
3.根据权利要求1所述的低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的加工温度为170～250℃；转速为300～500rpm。
4.根据权利要求1所述的低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包括14段，从机头开始各段的温度分别为：第1段165～175℃，第2段165～175℃，第3段175～185℃，第4段215～225℃，第5段225～235℃，第6段245～255℃，第7段2245～255℃，第8段225～235℃，第9段215～225℃，第10段205～215℃，第11段195～205℃，第12段185～195℃，第13段175～185℃，第14段170～180℃。
5.根据权利要求1所述的低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯或其混合物，其熔指的范围为2～30g/10min。
6.根据权利要求1所述的低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述降解剂包括过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，过氧化苯甲酰，偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的成核剂为磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂或高分子成核剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、高分子类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的高熔指聚丙烯，其特征在于，所述高熔指聚丙烯的熔点分子量分布不大于3，熔点不低于165℃。
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