CN109503935A

CN109503935A - 一种低气味高透明超高流动性聚丙烯及其制备装置和方法

Info

Publication number: CN109503935A
Application number: CN201811540784.1A
Authority: CN
Inventors: 邵有国; 王红; 陈奇; 王恩礼; 李延超
Original assignee: SHANDONG DAWN POLYMER CO Ltd; KPICDAWN POLYMER (SHANGHAI) Co Ltd
Current assignee: SHANDONG DAWN POLYMER CO Ltd; KPICDAWN POLYMER (SHANGHAI) Co Ltd
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109503935B

Abstract

本发明公开了一种低气味高透明超高流动性聚丙烯，采用如下质量百分比的各组分：聚丙烯树脂96％～99.89％；自由基型引发剂0.1％～2％；润滑剂0～0.2％；抗氧剂0.01％～0.3％；复配型透明成核剂0～1.5％。本发明通过加入特制的复配型透明成核剂，协同聚丙烯树脂与引发剂、润滑剂、抗氧剂充分作应，获得高透明、低黄色指数、低雾度的超高流动性聚丙烯。并且本发明同时还提供了上述低气味高透明超高流动性聚丙烯的全新制备装置和工艺，可在全新配方的基础上进一步提高产品在制备过程中的透明性、低气味和低挥发性，通过一步法即可制备成功，便于在工厂上大批量推广生产，同时也极大程度地解决了产品中的小分子残留问题，简化了无纺布制造企业的后处理工艺。

Description

一种低气味高透明超高流动性聚丙烯及其制备装置和方法

技术领域

本发明属于改性塑料技术领域，涉及一种低气味高透明超高流动性聚丙烯及其制备装置和方法。

背景技术

超高流动性聚丙烯一般指熔融指数极高(MI≥500g/10min)的聚丙烯材料，这种材料常用来作为熔喷工艺无纺布的主要材料。目前大体有三种工艺制备超高流动性聚丙烯。一种为聚合过程中的氢气控制工艺(即氢调法)，这种工艺制备的聚丙烯熔指调节范围有限，很难调节到很高的水平，且分子量分布通常较宽不利于熔喷无纺布的生产和制品性能；一种为茂金属催化剂直接聚合法合成超高流动性聚丙烯，这种方法获得的材料分子量分布较窄，但催化剂成本价高，较高的产品价格导致很难在下游企业推广；一种为向常规聚丙烯中加入过氧化物自由基引发剂，通过引发可控自由基分子链断裂的降解反应获得超高流动性聚丙烯(即氧调法)，这种工艺生产成本低、熔指精确可调，产品适合熔喷无纺布生产工艺，在现有超高流动性聚丙烯的生产中被采用的较多。

随着经济社会的发展，人们对于环境质量提出了越来越高的要求，对于自身健康的重视程度也越来越高。然而雾霾、沙尘暴等极端恶劣天气和“非典”、禽流感等传染性疾病的频发，使人们逐渐认识到呼吸防护用品的重要性。PM2.5 (直径≤2.5μm的可吸入颗粒物)成为衡量空气质量的重要指标，口罩、防尘面具等呼吸防护用品所应用的核心材料为无纺布材料，即采用聚丙烯粒料等原料，经高温熔融、喷丝、铺纲、热压卷取连续一步法生产而成的非织造布熔喷工艺生产的无纺布。超高流动性聚丙烯作为无纺布产品的重要原料，人们也对其提出了越来越高的要求。作为与人体健康密切相关的呼吸防护用品，本身的无毒、无味、无刺激性与人的健康和舒适度密切相关。现有技术通过过氧化物自由基引发剂的引发聚丙烯降解作用生产的超高流动性聚丙烯产品，因为含有较多的引发剂残留和自由基降解反应形成的小分子副产物，导致产品的可挥发性有机物(VOC)含量较高，气味等级普遍超出行业卫生要求，携带大量有机小分子和芳香类物质的呼吸防护用品势必会在消费者使用过程中被吸进体内，长此以往就会对使用者的健康造成影响。随着人们审美追求的多元化和高端化趋势，高透明无纺布制品的市场需求快速发展，如透明或半透明口罩、防霾透光纱窗、透明创可贴等产品上对于高透明无纺布的需求越来越多，而现有技术生产的的超高流动性聚丙烯产品往往透明度较差、雾度较高，影响无纺布在这些领域的推广使用。

中国专利文献CN103571039B公开了一种高熔指聚丙烯组合物及其制备方法，通过将聚丙烯、过氧化物母粒、成核剂母粒在双螺杆挤出机中共混挤出熔融造粒制备高熔指、高性能的聚丙烯树脂，但该方法为了得到最终产品物料需要经过分别三次双螺杆造粒，能耗较高、费时费力。中国专利CN1314745C公开了一种高流动性聚丙烯制造方法，将粉状聚丙烯和过氧化物类化学降解剂加入带搅拌的反应釜中通过固相降解反应制备熔融指数为40-3000g/10min的聚丙烯，但该方法得到的产品熔指可控性差、分子量分布较宽，化学降解剂残留较多。上述专利文献中均未提出完整有效的得到降低气味和易挥发组分的聚丙烯材料的技术方案。而且，由于近年来透明聚丙烯的市场需求的快速增长，高流动性透明聚丙烯具有广阔的市场前景，而国内企业开发的透明聚丙烯主要为中低流动产品(MI≤100g/10min)。目前，现有技术中采用的透明成核剂多为山梨醇类或有机磷酸盐类或松香酸盐类等，但是一般单独使用，应用在高流动性透明聚丙烯中难以同时兼顾高透明度、低气味、高熔指、低灰分等特性。单独使用山梨醇类透明成核剂往往分散性较差(熔融型成核剂，依赖达到其熔点后熔融分散到基体树脂中，但这类成核剂通常熔点较高，在PP流动改性的加工温度下很难完全熔融)、气味较大(含有微量的游离醛，主要是山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛)且耐热性能差(通过缩醛化反应而制得的山梨醇类透明成核剂化学结构耐热性较差)；单独使用有机磷酸盐类透明成核剂的产品往往因其熔点过高而导致在PP树脂基体中分散困难，且有机磷酸盐类的单独使用会造成产品中较高的灰分，影响熔融喷丝无纺布的生产加工工艺；单独使用松香酸盐类透明成核剂的产品由于流动性较低、分散效果较差而导致透明度不甚理想。从而，现有技术中单独使用的透明成核剂使透明剂在PP中的分散均匀性有所欠缺，难以在保证流动性能的同时有效保证其透明性，相应也会对聚丙烯的力学性能产生不利影响，比如脆性提升，耐老化性能降低。据此，对于聚丙烯材料而言，其构成成分对透明性、气味控制、流动性、力学性能的影响，使其成为一种较为复杂的协同体系，由于不同类型成核剂的成核速度是不同的，不恰当使用成核剂很可能会适得其反，引起树脂在其他方面的缺陷，现有技术中并未有能够同时保持以上多种优势性能的聚丙烯产品。

因此，本领域技术人员有必要提供一种能够同时兼顾高透明度、低气味、高熔指、低灰分特性的低气味高透明超高流动性聚丙烯及其制备装置和方法。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种同时具有低气味、低挥发性、窄分子量分布、低灰分、高透明性等显著优点的超高流动性聚丙烯及其制备装置和方法。

为了实现上述目的之一提供一种低气味高透明超高流动性聚丙烯，本发明采用了如下的技术方案：

一种低气味高透明超高流动性聚丙烯，采用如下质量百分比的各组分：

其中：

所述聚丙烯树脂为任意一种或几种聚丙烯树脂的混合物，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。

本技术方案中，引发剂可以有效提高PP树脂的流动性，但是由于自由基的活性较强，容易诱发PP分子链上产生较多的活性中心，在剪切热的作用下，这些活性中心会进一步产生自由基，从而使PP分子链进一步热降解，使其缺口冲击强度进一步降低，力学性能不稳定。且由于聚丙烯材料极易老化，因此，在生产加工过程中加入抗氧剂，再辅助以润滑剂，可以协同的改善聚丙烯的熔融指数。

而且，本技术方案在聚丙烯树脂中加入特制的复配型透明成核剂剂，该透明成核剂是山梨醇类和松香酸盐类的复配。一方面，成核剂可在聚丙烯中可起晶核的作用，使聚丙烯分子链在较高的温度下围绕成核剂形成的晶核来结晶，从而使球晶尺寸减小，单位面积内的球晶增多，增大了结晶度生成细密且分布均匀规整的球晶，球晶尺寸远小于可见光波长，有效的提高了透明度，同时改善了材料的力学性能；另一方面，本方案成核剂的复配，可以阻止不稳定的活性中心发生进一步热解使分子链断裂而导致冲击强度降低、断链产生发色基团等现象的产生，提高其力学强度；同时能够协同抗氧剂，如受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂进一步提高其光、热的抗老化稳定性；该复配成核剂的选择，同时可不需要额外再引入稳定剂，在保证本配方优异结构性能的前提下，最大限度的精简了成分的数量，避免给配方体系带来抗反的不利因素，使其在分子结构上具有较高的光学性能、同时具备抗氧化降解的稳定性能。

并且，现有技术中的发明均未涉及制备高透明超高流动性聚丙烯的方法，本发明通过加入复配的透明成核剂、协同各组分获得高透明、低黄色指数、低雾度的超高流动性聚丙烯，复配有机成核剂的特性使得产品灰分没有增加。

优选的，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯。

优选的，所述聚丙烯树脂的熔指为0.5～80g/10min。

进一步的，所述聚丙烯树脂的熔指为2～50g/10min。

优选的，所述自由基型引发剂为有机过氧化物类引发剂，其结构通式为：

R—0-0—H或R—0-0—R，其中R为烷基、酰基、碳酸酯基等有机基团。

进一步的，所述有机过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰(简称BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称TBPB)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化-2-已基已酸叔丁酯(简称TBPO)、叔丁基过氧化氢(简称TBHP)、过氧化二异丙苯(简称 DCP)、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷(简称DHBP)、3，6，9-三乙基 -3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(简称TPO)中的任一种。

更进一步的，所述自由基型引发剂采用过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5- 双(过氧化叔丁基)己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、双 (叔丁基过氧化二异丙基)苯中的任一种。

优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、高沸点石蜡、微晶石蜡、脂肪酸等。

进一步的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)或硬脂酸钙。

优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名：抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：抗氧剂1076)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(商品名：抗氧剂168)中的任一种或几种的混合物。

优选的，所述复配型透明成核剂为山梨醇类成核剂和松香酸类成核剂的混合物。

进一步的，所述山梨醇类和松香酸盐类物质的质量比为(1.2～1.8)∶1。

更进一步的，所述山梨醇类和松香酸盐类物质的质量比为(1.3～1.6)∶1。

优选的，所述山梨醇类成核剂选自二苄叉山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇、二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇、二(4-甲基二苄叉)山梨醇、二(对乙基苄叉)山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨酸、双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇、二(对氯取代苄叉)山梨醇、二(对氯甲基二苄叉)山梨醇、4，4’-(二甲硫基二苄叉)山梨醇或1-丙基-1，3，2，4，-二(对正丙基二苄叉)山梨醇中的至少一种；

优选的，所述松香酸类成核剂选自脱氢枞酸、脱氢枞酸盐、歧化松香酸和歧化松香盐中的至少一种。

上述技术方案中，以特定比例的山梨醇类和松香酸类的混合物作为特制的复配型透明成核剂，其中，山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能都有显著的改善效果，而且与PP有较好的相容性，但山梨醇类成核剂存在耐高温性差、受热易分解、有异味等缺点，以恰当比例的松香酸盐类成核剂进行复配，可向山梨醇类的苯环引入数量和性质不同的取代基，从而可以有效地减小PP的球晶尺寸，降低制品雾度，提高制品的透明度、热变形温度和结晶温度，缩短制品的成型周期，并且可以改善制品的机械性能，特别是弹性模量，制品的缺口冲击强度由于细晶强化效应而上升，并且所制透明PP无毒无味，可用于医药卫生和食品包装领域，在不引入过多助剂的前提下实现综合性能提高的目的。

本发明的目的之二在于提供一种低气味高透明的超高流动性聚丙烯的制备装置，采用的技术方案如下，包括：

位于挤出机进料口上侧的中间料斗，所述中间料斗上方设有用于对原料进行精密称重的失重称；所述的失重称可设为个，其入口处正对高速混料机的混合料出口；所述的失重称也可设为若干个，其中一个失重称入口处正对高速混料机的混合料出口，其余的失重称上方设有用于承接剩余部分料的大料斗，以适应不同混合方式的原料投放需要；

所述挤出机上设有引发剂加注口，加注口上方依次连接有用于精确添加液态自由基引发剂的精密计量泵与引发剂罐；

所述挤出机上在引发剂加注口的下游还设有若干用于去除熔融物料中的小分子挥发性有机物的若干真空脱挥装置，在挤出机模头的出口处还设有用于截住混合中不熔物和聚合物凝胶的自动换网器，使反应后的熔体从挤出机模头顺畅流出；

所述熔体从挤出机模头出口流向冷却装置，所述冷却装置包括正对模头以对反应后熔体进行及时冷却的不锈钢冷却水槽、支撑该水槽的支架、对水槽内冷却水进行及时热交换的冷水机，所述冷水机上分别设置冷水机出水口、冷水机进水口，所述冷水机出水口通过冷水机出水管与水槽一侧连通、冷水机进水口通过冷水机进水管与水槽另一侧连通，从而，冷水机与冷却水槽、冷水机进水管、冷水机出水管形成冷却水循环回路；所述冷却水槽上还连接有初始进水管和控制阀、用于向水槽中注入冷却水；

所述冷却水槽下游依次设置高效除水装置、切粒机、振动筛、接料斗及若干串联的循环烘料仓。

本技术方案提供的制备装置中，通过失重称精确控制固相混合物喂料量，通过精密计量泵精确控制液相自由基型引发剂和聚丙烯树脂的质量比，可以降低反应后引发剂残留和副反应的发生；采用本申请人的专利设计 (ZL2017213409612一种挤出机防熔体溢料真空室装置)作为本实施例中的真空脱挥装置，通过真空脱挥口可以最大限度去除熔融物料中的可挥发性有机物 (VOC)和水分；通过自动换网器可实现连续生产不停机生产来控制产品分子量及其分布的稳定性；通过冷却水槽装置的设置，将槽体里的水通入冷水机中，利用冷水机强大的热交换场所使水温快速降低到设定值，然后再循环通到冷却水槽中，来满足产品对于快速冷却的要求，及时快速的冷却可使产品的晶格尺寸更小、晶格排布更加紧密，从而使产品的透明度进一步提高、机械强度进一步增强，同时及时高效的冷却也可提高生产效率；具体的，首先打开进水管向不锈钢槽体中注满水，对冷水机进行温度设定，开启冷水机进水管和冷水机出水管，使水槽内的水在冷水机中循环，通过冷水机的温度控制系统，可使不锈钢槽体内的水温保持在设定温度。本实施例在冷却水槽下方设置冷水机，结构紧凑，空间利用充分，将水槽里的水在冷水机中循环，使冷却水槽中的水一直保持较低的水温，冷却更加高效；其中，所述冷水机泛指一切能提供恒温、恒流、恒压的冷却水设备，优选为风冷箱式冷水机；采用本申请人的专利设计(ZL 2017213417407一种料条的高效除水装置)作为本实施例中的高效除水装置，通过这一装置可以及时地、高效地去除料条表面的水分，从而可以降低切粒后粒子的水分含量、提高产品品质；通过循环烘料仓对颗粒进行长时间反复烘烤有效去除其携带的小分子挥发性有机物。从而在通过这些整体设备的革新及所带来的相应工艺的优化，可极大限度的降低产品气味和其中的小分子挥发性有机物，获得低气味的超高流动性聚丙烯。此外，本技术方案中在所述接料斗的下游处还设置用于将所切粒子送入循环烘料仓的鼓风送料机或罗茨风机。

优选的，所述精密计量泵为柱塞泵、隔膜泵、螺杆泵中的一种。

进一步的，所述精密计量泵为柱塞泵。

优选的，所述引发剂罐中的加药管通过精密计量泵与从进料端计的第2～6 段挤出机筒体连通。

优选的，所述真空脱挥装置连接两个及以上的挤出机筒体真空口。

优选的，所述自动换网器设为双柱塞式换网器或走带式换网器。更优选的为双柱塞式换网器。

优选的，所述冷水机的设置温度为5～50℃，控温精度为±5℃。

本技术方案中，通过紧凑布置冷水机连接冷却水槽，可以保持冷却水一直处于水温差±5℃，有利于聚丙烯结晶尺寸的控制，有利于产品的稳定性。

优选的，所述循环烘料仓的烘料温度设置为60～145℃。更优选的为70～ 100℃。

本发明的目的之三是提供一种低气味高透明的超高流动性聚丙烯的制备工艺，包括以下步骤：

S1、按照一定的比例，将全部或部分聚丙烯和润滑剂、抗氧剂、复配型透明成核剂通过高速搅拌混合机混合均匀成混合料，其中，复配型透明成核剂是以山梨醇类成核剂和松香酸类成核剂按质量比为1.2～1.8(优选的为1.3～ 1.6)混合而成，将混合料和可能剩余的聚丙烯(当前述混合料中聚丙烯未全部加入时)分别从不同的失重称精确计量投入双螺杆挤出机；

S2、将液态有机过氧化物类引发剂通过精密计量泵从挤出机筒体特定位置注入双螺杆挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；

S3、通过真空脱挥装置去除熔融物料中的小分子挥发性有机物和水分；通过熔体过滤网截住混合中的不熔物和聚合物凝胶，利用自动换网器实现不停机换网；反应后的熔体从挤出机模头流出；

S4、而后立即经冷却水槽冷却，在切粒机牵引下固化成条状在水槽中冷却成型，经高效除水装置鼓风吹干后进切粒机切粒；

S5、经过振动筛去掉连刀料、粘粒以及细小碎料之后，粒子经鼓风送料机或罗茨风机送入循环烘料仓；

S6、粒子经循环烘料仓均化后，粒子近表面层所含水分及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，从而实现干燥和降低气味。

优选的，所述挤出机采用双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的长径比为 40～70；挤出机筒体温度设置为145～300℃；螺杆转速为200～800转/分钟。

进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为48～60；挤出机筒体温度设置为 175～265℃；螺杆转速为250～500转/分钟。

本技术方案中，挤出机筒体设置的温度范围能够保证使复配型透明成核剂与聚丙烯充分熔融混合，同时也不会引起聚丙烯或其它组分的热氧化降解或分解，从而有效保证使所得材料的颜色不发黄、透明性优异。

优选的，所述挤出机筒体特定位置为从进料端计的第2～6段。

进一步的，所述挤出机筒体特定位置为从进料端计的第3～4段。

上述技术方案中的该设置可以保证聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，充分发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高的变化过程，从而也相应提高聚丙烯与复配型透明成核剂的协同作用。

综上所述，本发明提供了一种全新配方的超高流动性聚丙烯，通过复配型透明成核剂与过氧化剂、润滑剂、聚丙烯的协同作用，实现了分子量的均匀可控，最终得到低气味高透明的超高流动性聚丙烯。并提供了一种全新的装置和工艺，可在全新配方的基础上进一步提高制备过程中的透明性、低气味和低挥发性，通过一步法即可制备成功，便于在工厂上大批量推广生产，同时也极大程度的解决了原料中的挥发性有机物小分子残留问题，简化了无纺布企业的后处理工艺，对人民的健康防护大有裨益。

附图说明

下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对本发明上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。

图1为本发明的示意图。

图2为图1中冷却装置处的放大结构图。

图中标注符号的含义如下：

1-高速混料机，2-大料斗，3-1#失重称，4-2#失重称，5-中间料斗，6-精密计量泵，7-引发剂罐，8-进料口，9-引发剂加注口，10-双螺杆挤出机，11-1# 真空脱挥装置，12-2#真空脱挥装置，13-自动换网器，14-挤出机模头，15-冷却水槽，150-支架，151-初始进水管，16-冷水机出水口，160-冷水机出水管， 17-冷水机进水口，170-冷水机进水管，18-冷水机，19-高效除水装置，20-切粒机，21-振动筛，22-接料斗，23-1#循环烘料仓，24-2#循环烘料仓。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

为使图面简洁，各图中只示意性地表示出了与本发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。

如图1所示，为一种低气味高透明超高流动性聚丙烯的制备装置，包括：

位于挤出机进料口上侧的中间料斗5，所述中间料斗5上方设有用于对原料进行精密称重的失重称；所述的失重称可设为一个，其入口处正对高速混料机1的混合料出口；所述的失重称也可设为若干个，其中一个失重称入口处正对高速混料机1的混合料出口，其余的失重称上方设有用于承接剩余部分料的大料斗2，以适应不同混合方式的原料投放需要；

所述挤出机上设有液态引发剂加注口，加注口上方依次连接有用于精确添加自由基引发剂的精密计量泵6与引发剂罐7；

所述挤出机上在引发剂加注口的下游还设有若干用于去除熔融物料中的小分子挥发性有机物的若干真空脱挥装置、比如设为1#真空脱挥装置11和2# 真空脱挥装置12，在挤出机模头14的出口处还设有用于截住混合中不熔物和聚合物凝胶的自动换网器13，使反应后的熔体从挤出机模头14顺畅流出；

所述挤出机模头14出口流向冷却装置，所述冷却装置包括正对模头14以承接反应后熔体的不锈钢冷却水槽15、支撑该水槽的支架150、位于水槽正下方的冷水机18，所述冷水机18上分别设置冷水机出水口16、冷水机进水口17，所述冷水机出水口16通过冷水机出水管160与水槽一侧连通、冷水机进水口 17通过冷水机进水管170与水槽另一侧连通，从而，冷水机18与冷却水槽15、冷水机进水管170、冷水机出水管160形成冷却水循环回路；所述冷却水槽15 上还连接有初始进水管151和控制阀、用于向水槽中注入冷却水；

所述冷却水槽15下游依次设置高效除水装置19、切粒机20、振动筛21、接料斗22及若干串联的循环烘料仓，比如设为2个串联的1#循环烘料仓23、 2#循环烘料24；在所述接料斗的下游处还设置用于将所切粒子送入循环烘料仓的鼓风送料机或罗茨风机(图中未示出)。

其中，所述精密计量泵为柱塞泵、隔膜泵、螺杆泵中的一种。可优选为柱塞泵。所述引发剂罐中的加药管通过精密计量泵与从进料端计的第2～6段挤出机筒体连通。所述真空脱挥装置连接两个及以上的挤出机筒体真空口，通过双阶以上的真空脱挥口可以去除熔融物料中的小分子挥发性有机物；且采用本申请人的专利设计(ZL2017213409612一种挤出机防熔体溢料真空室装置)作为本实施例中的真空脱挥装置，通过真空脱挥口可以最大限度去除熔融物料中的可挥发性有机物(VOC)和水分。所述自动换网器设为双柱塞式换网器或走带式换网器，优选为双柱塞式换网器，可以实现不停机换网，保证生产加工的连续性，并且提高产品分子量及其分布的稳定性。所述冷水机的温度为5～ 50℃，控温精度为±5℃，有利于聚丙烯结晶尺寸的控制，有利于产品的稳定性。所述高效除水装置为本申请人的专利设计(ZL 2017213417407一种料条的高效除水装置)中所指的装置。所述循环烘料仓的烘料温度为60～145℃。可优选为70～100℃，通过循环烘料仓对产品进行长时间反复烘烤有效去除其携带的小分子挥发性有机物。

在本发明中，所述熔融指数是指在230℃、2.16kg压力下，根据GB/T 3682-2000的方法测得的熔融指数。

具体的，利用上述装置制备低气味高透明超高流动性聚丙烯的实施例如下：

实施例1

S1、将49.85kg的聚丙烯粉料(牌号225粉)、50g的润滑剂EBS、50g抗氧剂1010、50g的抗氧剂168在高速混料机1中混合均匀，从2#失重称4投入中间料斗5；将50kg聚丙烯粒料(牌号Z30S)经1#失重称3投入中间料斗5；设定挤出机转速为350转/分钟，失重称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2失重称斗喂料比例为50％/50％，料经中间料斗5喂料至挤出机；

S2、引发剂罐7中自由基型引发剂用过氧化二叔丁基，设定精密计量泵6流量为30ml/min、压力为3.50MPa注入双螺杆挤出机10，聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；

S3、1#真空脱挥装置11及2#真空脱挥装置12中控制真空度在-0.08～-0.06 MPa，去除熔融物料中的小分子挥发性有机物；通过熔体过滤网截住混合中的不熔物和聚合物凝胶，利用自动换网器13实现不停机换网，反应后的熔体从挤出机模头14流出；

S4、而后立即经温度为10℃的冷却水槽15冷却，在切粒机20牵引下固化成条状在冷却水槽15中冷却成型，经高效除水装置19鼓风吹干后进切粒机20切粒；

S5、经过振动筛21去掉连刀料、粘粒以及细小碎料之后，粒子经鼓风送料机或罗茨风机送入循环烘料仓23/24；

S6、粒子经温度设置为80℃的循环烘料仓，烘料4h均化后，粒子表面层所含水分及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目的。

本实施例经挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。产品物性见表 1所示。

实施例2

S1、将49.85kg的聚丙烯粉料(牌号PP-H-225)、50g的润滑剂硬脂酸钙、 50g抗氧剂1076、50g的抗氧剂168在高速混料机中混合均匀，从2#失重称投入中间料斗；将50kg聚丙烯粒料(牌号Z30S)经1#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称喂料比例为50％/50％，料经中间料斗喂料至挤出机；

S2、自由基型引发剂用2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷，设定精密计量泵流量为24ml/min、压力为3.00MPa注入双螺杆挤出机，聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；

S3、真空脱挥装置中控制真空度在-0.08～-0.06MPa，去除熔融物料中的小分子挥发性有机物；通过熔体过滤网截住混合中的不熔物和聚合物凝胶，利用自动换网器实现不停机换网，反应后的熔体从挤出机模头流出；

S4、而后立即经温度为10℃的冷却水槽冷却，在切粒机牵引下固化成条状在水槽中冷却成型，经高效除水装置鼓风吹干后进切粒机切粒；

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处仅在于：其一，聚丙烯粉料的牌号为 PP-H-045，润滑剂采用硬脂酸钙；其二，聚丙烯粒料的牌号为Y24；其三，自由基型引发剂采用的是双(叔丁基过氧化二异丙基)苯；其四，设定精密计量泵的流量为42ml/min，压力为4.00Mpa；其五，水槽连接的冷水机设定温度为 15℃。

实施例4

S1、首先，以1.3∶1的质量比将山梨醇类成核剂双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇和松香酸类成核剂脱氢枞酸盐混合，形成复配型透明成核剂，然后将48.3kg的聚丙烯粉料(牌号H30S)、1500g复配型成核剂、50g的润滑剂硬脂酸钙、100g抗氧剂1076、50g的抗氧剂168在高速混料机中混合均匀，从2#失重称投入中间料斗；将50kg聚丙烯粒料(牌号Z30S)经1#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称喂料比例为50％/50％，料经中间料斗喂料至挤出机；

S2、自由基型引发剂用过氧化二叔丁基，设定精密计量泵流量为30ml/min、压力为3.50MPa注入双螺杆挤出机，聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；

S4、而后立即经温度为5℃的冷却水槽冷却，在切粒机牵引下固化成条状在水槽中冷却成型，经高效除水装置鼓风吹干后进切粒机切粒；

对比例4-1

本实对比例与实施例4不同之处仅在于：将复配型成核剂以目前市场效果较好的单一成分山梨醇类透明改性剂(牌号Millad NX8000)替代。产品物性见表1所示。

对比例4-2

本实对比例与实施例4不同之处仅在于：将48.2kg的聚丙烯粉料(牌号 H30S)、1600g复配型成核剂、50g的润滑剂硬脂酸钙、100g抗氧剂1076、50g 的抗氧剂168在高速混料机中混合均匀，从2#失重称投入中间料斗；将50kg聚丙烯粒料(牌号Z30S)经1#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称喂料比例为 50％/50％，料经中间料斗喂料至挤出机；产品物性见表1所示。

实施例5

S1、首先，以1.6∶1的质量比将山梨醇类成核剂二(对正丙基二苄叉)山梨醇和松香酸类成核剂脱氢枞酸盐混合，形成复配型透明成核剂，然后将 49.45kg的聚丙烯粉料(牌号225粉)、300g复配型透明成核剂、50g的润滑剂EBS、100g抗氧剂1010、100g的抗氧剂168在高速混料机中混合均匀，从2#失重称投入中间料斗；将50kg聚丙烯粒料(牌号Z30S)经1#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称喂料比例为50％/50％，料经中间料斗喂料至挤出机；

对比例5

本对比例与实施例5不同之处仅在于：将复配成核剂以目前市场效果较好的山梨醇类透明改性剂(牌号Millad N3988)替代。

实施例6

S1、首先，以1.4∶1的质量比将山梨醇类成核剂二(3，4一二甲基亚苄基)山梨糖醇和松香酸类成核剂脱氢枞酸盐混合，形成复配型透明成核剂，然后将 99.35kg的聚丙烯粉料(牌号225粉)、500g复配型透明成核剂、50g的润滑剂 EBS、50g抗氧剂1010、50g的抗氧剂168在高速混料机中混合均匀，从2#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重称总下料速度为450kg/h，设定2#失重称喂料比例为100％，料经中间料斗喂料至挤出机；

对比例6-1

S2、自由基型引发剂用过氧化二叔丁基，设定精密计量泵流量为30ml/min，压力为3.50MPa注入双螺杆挤出机，聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；

S4、冷却水槽不连接冷水机，流出的熔体自然冷却后，在切粒机牵引下固化成条状在水槽中冷却成型，经高效除水装置鼓风吹干后进切粒机切粒；

本对比例6-1经挤出机挤出、拉条、切粒、烘干得产品(无冷水机冷却步骤)。产品物性见表1所示。

对比例6-2

S3、真空脱挥装置中控制真空度在-0.04～-0.02MPa，去除熔融物料中的小分子挥发性有机物；通过熔体过滤网截住混合中的不熔物和聚合物凝胶，利用自动换网器实现不停机换网，反应后的熔体从挤出机模头流出；

S4、而后立即经温度为20℃的冷却水槽冷却，在切粒机牵引下固化成条状在水槽中冷却成型，经高效除水装置鼓风吹干后进切粒机切粒；

S5、经过振动筛去掉连刀料、粘粒以及细小碎料之后，即得成品。

本对比例6-2经挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得产品(无循环烘料步骤)。产品物性见表1所示。

实施例7

本实施例与实施例6的不同之处在于：在步骤S1中，以1.8∶1的质量比将山梨醇类成核剂二(3，4一二甲基亚苄基)山梨糖醇和松香酸类成核剂脱氢枞酸盐混合，形成复配型透明成核剂；产品物性见表1所示。

实施例8

本实施例与实施例6的不同之处在于：在步骤S1中，以1.2∶1的质量比将山梨醇类成核剂二(3，4一二甲基亚苄基)山梨糖醇和松香酸类成核剂脱氢枞酸盐混合，形成复配型透明成核剂。产品物性见表1所示。

实施例9

本实施例与实施例6的不同之处在于：在步骤S1中，以1.9∶1的质量比将山梨醇类成核剂二(3，4一二甲基亚苄基)山梨糖醇和松香酸类成核剂脱氢枞酸盐混合，形成复配型透明成核剂。产品物性见表1所示。

实施例10

本实施例与实施例6的不同之处在于：在步骤S1中，以1.1∶1的质量比将山梨醇类成核剂二(3，4一二甲基亚苄基)山梨糖醇和松香酸类成核剂脱氢枞酸盐混合，形成复配型透明成核剂。产品物性见表1所示。

从表1可以看出，引发剂种类、引发剂流量、PP原料树脂、成核剂、抗氧剂以及挤出工艺参数都会对产品熔指、分子量分布、黄色指数、灰分、挥发分、等规度等性能有不同程度的影响。熔指表征了材料的流动性，熔指越大表明材料流动性越好；挥发分和气味等级表征材料的气味大小，挥发分越低、气味等级越小说明气味越小；等规度表征了材料的分子链结构规整程度，一般来说，等规度越高透明度越好；分子量分布指数是材料重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值，对于纤维级结晶材料来说，分子量分布指数越小越好；黄色指数表征材料的偏黄程度的大小，对于透明PP来说，通常黄色指数＜1.5时，目测不会明显偏黄。综合上述指标，可知晓其中实施例1、2、 3表明引发剂的添加比例可影响产品气味、挥发分和黄色指数；并且，在不添加复配型透明成核剂的基础上，利用本发明装置和工艺条件，也能获得较高透明性、较低气味的超高流动性聚丙烯；实施例4、5、6表明透明成核剂可明显提高聚丙烯熔喷材料的透光率，降低黄色指数，冷却水保持较低的温度有利于材料透光率的提高；对比例4-1、5表明市场上目前使用效果较好的单组份透明成核剂在气味、黄色指数、透明度等方面和本发明特制的复配型透明成核剂具有一定差距，对比例4-2表明复配成核剂与聚丙烯树脂等其它成分的协同作用，需要满足一定的含量配比关系，复配型成核剂超过一定分量，会对聚丙烯分子链围绕成核剂形成的晶核来结晶的过程造成负面的影响，使流动性等参数指标均下降，同时产品灰分也会提升，不利于产品的熔融喷丝成型；实施例6的测试结果与实施例1-5对比，表明预混方式对材料物性影响不大；实施例4-6对比，表明不同的复配型透明成核剂对产品的制备性能也会产生一定程度的影响，而这种影响对于产品性能提升来说是质的提升；从各实施例的气味和挥发分数据可以看出，本发明引入较大的真空负压脱挥和热空气循环烘料热脱附有利于降低材料的气味等级和挥发分含量。并且，对比例6-1说明本发明引入的冷却装置通过对料条及时快速的冷却可提高产品的透明度，降低黄色指数；对比例6-2说明本发明采用的循环烘料可明显降低产品的气味。因此，本发明通过采用特殊配方并结合全新工艺和相应装置，相较现有技术大大改善了超高流动性聚丙烯产品的透明性，并极大限度降低产品气味和挥发分含量。经试验，实施例7-8所得成品的性能测试，与实施例6的性能相比，主要参数透光率有较低幅度的下降、黄色指数的数值有较低幅度的增高，性能上有所下降，但是能够满足对低气味高透明超高流动聚丙烯的制备要求，相较现有技术中的熔喷料更严透明性和雾度更好。实施例9-10中随着山梨醇类和松香酸盐类成核剂的质量比变化，超过适宜的配比范围所得熔喷料成品的在透光率、黄色指数上均有大幅度下降，性能较现有技术中的熔喷料产品没有竞争优势，也表明成核剂的复配体系较为复杂，不是简单的几种成核原料的混合，而是涉及特定数量和种类的多种基团的反应和协效增透，配比不合适很容易获得适得其反的效果。

鉴于以上各实施例所制备得到的低气味高透明超高流动性聚丙烯，将其应用在熔喷无纺布制备中，具体的，采用该聚丙烯熔喷料，经高温熔融、喷丝、铺纲、热压卷取连续一步法生产而成的熔喷工艺生产的无纺布，具有无毒、无味、无刺激性、力学性能优异，具体见表2中的性能测试试验结果，可看出，利用本发明以特定装置、配方、工艺制备所得的熔喷料所制成的无纺布，因分子结构上的协同作用，最终体现在无纺布上也获得了优异的力学性能，符合人类的健康和舒适度及耐用等使用要求，在市场上获得了优异的口碑。同时，本发明相较现有技术生产的超高流动性聚丙烯产品透明度提高、降低雾度，可促进在高透明无纺布制品领域的推广使用。

表2.熔喷无纺布材料的强力测试结果

注：采用电子强力测试仪进行拉伸强力测试，使用尺寸为25cm长、5cm宽的条形试样，夹持长度20cm，拉伸速度100mm/min。

应当说明的是，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种低气味高透明超高流动性聚丙烯，其特征在于：

采用如下质量百分比的各组分：

其中：

2.根据权利要求1所述的低气味高透明超高流动性聚丙烯，其特征在于：所述聚丙烯树脂的熔指为0.5～80g/10min。

3.根据权利要求1所述的低气味高透明超高流动性聚丙烯，其特征在于：所述自由基型引发剂为有机过氧化物类引发剂，其结构通式为R-O-O-H或R-O-O-R，其中R为烷基、酰基或碳酸酯基有机基团；

和/或；

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺EBS、硬脂酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、高沸点石蜡、微晶石蜡、脂肪酸中的任一种或几种的混合物；

和/或；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子类抗氧剂中的任一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的低气味高透明超高流动性聚丙烯，其特征在于：

所述的有机过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化-2-已基已酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷中的任一种；

和/或；

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺EBS或硬脂酸钙；

和/或；

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的任一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的低气味高透明超高流动性聚丙烯，其特征在于：

所述复配型透明成核剂为山梨醇类成核剂和松香酸类成核剂的混合物；且所述山梨醇类和松香酸盐类成核剂的质量比为(1.2～1.8)∶1。

6.根据权利要求5所述的低气味高透明超高流动性聚丙烯，其特征在于：

所述山梨醇类成核剂选自二苄叉山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇、二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇、二(4-甲基二苄叉)山梨醇、二(对乙基苄叉)山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨酸、双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇、二(对氯取代苄叉)山梨醇、二(对氯甲基二苄叉)山梨醇、4，4’-(二甲硫基二苄叉)山梨醇或1-丙基-1，3，2，4，-二(对正丙基二苄叉)山梨醇中的至少一种；

和/或；

所述松香酸类成核剂选自脱氢枞酸、脱氢枞酸盐、歧化松香酸和歧化松香盐中的至少一种。

7.一种低气味高透明超高流动性聚丙烯的制备装置，其特征在于，包括：

位于挤出机进料口上侧的中间料斗，所述中间料斗上方设有用于对原料进行精密称重的失重称，所述失重称的上方设有用于放置混合料的高速混料机；

所述挤出机上还设有引发剂加注口，加注口上方依次连接有用于精确添加自由基引发剂的精密计量泵与引发剂罐；

所述挤出机上在引发剂加注口的下游还设有若干用于去除熔融物料中的小分子挥发性有机物的真空脱挥装置，在挤出机模头的出口处还设有用于截住混合物中不熔物和聚合物凝胶的滤网和自动换网器，使反应后的熔体从挤出机模头顺畅流出；

所述挤出机模头出口流向冷却装置，所述冷却装置包括正对模头出口以承接反应后熔体的不锈钢冷却水槽、支撑该水槽的支架、位于水槽正下方的冷水机，所述冷水机上分别设置冷水机出水口、冷水机进水口，所述冷水机出水口通过冷水机出水管与水槽一侧连通、冷水机进水口通过冷水机进水管与水槽另一侧连通，从而，冷水机与冷却水槽、冷水机进水管、冷水机出水管形成冷却水循环回路；所述冷却水槽上还连接有初始进水管和控制阀、用于向水槽中注入冷却水；

8.根据权利要求7的制备装置，其特征在于：

所述精密计量泵为柱塞泵、隔膜泵、螺杆泵中的一种；

和/或；

所述自动换网器设为双柱塞式换网器或走带式换网器。

9.根据权利要求8的制备装置，其特征在于：

所述真空脱挥装置连接两个及以上的挤出机筒体真空口；

和/或；

所述冷水机的温度控制为5～50℃，控温精度为±5℃；

和/或；

所述循环烘料仓的烘料温度控制为60～145℃。

10.一种低气味高透明超高流动性聚丙烯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、首先，以一定的比例将山梨醇类成核剂和松香酸类成核剂混合，形成复配型透明成核剂，然后将润滑剂、抗氧剂、复配型透明成核剂和全部或部分聚丙烯通过高速搅拌混合机混合均匀成混合料，将混合料和剩余的聚丙烯分别从不同的失重称精确计量投入双螺杆挤出机；

S2、将液态有机过氧化物类引发剂通过精密计量泵从挤出机筒体特定位置注入挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；

S3、通过若干真空脱挥装置去除熔融物料中的小分子挥发性有机物和水分；通过熔体过滤网截住混合物中的不熔物和聚合物凝胶，利用自动换网器实现不停机换网；反应后的熔体从挤出机模头流出；

S6、粒子经循环烘料仓均化后，粒子表面层所含水分及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，从而实现干燥和降低气味。

11.根据权利要求10的制备工艺，其特征在于：

所述挤出机采用双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的长径比为40～70；挤出机筒体温度为145～300℃；螺杆转速设为200～800转/分钟。

12.根据权利要求10的制备工艺，其特征在于：

所述挤出机筒体特定位置为从进料端计的第2～6段。