CN115873304B

CN115873304B - 润滑分散助剂复合ebs、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN115873304B
Application number: CN202211623160.2A
Authority: CN
Inventors: 焦京广; 陈建红; 李国英; 常栋
Original assignee: Qingdao Shuborun New Material Co ltd; Qingdao Sainuo New Materials Co ltd
Current assignee: Qingdao Shuborun New Material Co ltd; Qingdao Sainuo New Materials Co ltd
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2042-12-16
Also published as: CN115873304A

Abstract

本发明属于高分子材料加工助剂技术领域，针对EBS分子链亲油性较强，亲水性相对较差，与无机颜填料相容性较差，容易导致颜填料分散不均的问题，本发明提供一种润滑分散助剂复合EBS、制备方法及其应用。按重量份计，复合EBS的配方为：100份的硬脂酸、0.25～1.50份的小分子一元脂肪酸、0.5～1.0份复配催化剂、0.2～0.50份的抗氧剂、11.8～13.44份的乙二胺。在合成的过程中可以直接和乙二胺反应形成小分子的酰胺类物质，或者和硬脂酸分别接到乙二胺的两端，从而形成复合型EBS系列酰胺类物质，大大提高了单纯EBS的极性、降低了分子量、提高了对无极颜填料的分散性能和光亮度。

Description

润滑分散助剂复合EBS、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料加工助剂技术领域，具体涉及润滑分散助剂复合EBS、制备方法及其应用。

背景技术

N,N已撑双硬脂酰胺(EBS)因具有良好的润滑性能，被广泛应用与塑料加工行业。目前EBS的制备研究主要集中在改善产品的色值、胺值及耐黄变等方面。CN103880695A公开了一种用硬脂酸合成乙撑双硬脂酸酰胺的方法，通过添加抗氧剂和大流量通入氮气，逐级提高反应温度的方式，解决产品由于反应过程中的氧化作用，色泽暗淡的问题。CN105348128 A公开了一种乙撑双硬脂酸酰胺的制备方法，通过采用复配催化剂，改善催化效果，进而改善得到的产品熔点和白度。CN 113402413 A公开了一种润滑剂乙撑双硬脂酰胺(EBS)及其制备方法，通过采用特定的抗氧剂，使得最终所得的乙撑双硬脂酰胺颜色不易发黄，胺值较低，热稳定性好。2011年华东理工大学硕士学位论文《脂肪酸酰胺蜡研究》，介绍了EBS的三种制备方法：常压直接合成法、加压直接合成法和酰氯与胺类化合物反应法，目的也是改善产品的颜色、酸值、胺值等。现有技术制备的EBS结构比较规整和单一，分子结构两端含有18个碳的脂肪长链，与有机树脂材料亲和性较好，中间是二胺缩合形成的酰胺，与极性材料亲和性较好，但与无机颜填料相容性较差，容易导致颜填料分散不均，出现团聚颗粒和颜色不均一现象。

发明内容

针对EBS分子链亲油性较强，亲水性相对较差，与无机颜填料相容性较差，容易导致颜填料分散不均的上述问题，本发明提供一种润滑分散助剂复合EBS、制备方法及其应用。本发明在配方合成中添加了甲酸、乙酸、丙烯酸、丁酸等小分子的酸类物质，在合成的过程中可以直接和乙二胺反应形成小分子的酰胺类物质，或者和硬脂酸分别接到乙二胺的两端，从而形成复合型EBS系列酰胺类物质，大大提高了单纯EBS的极性、降低了分子量、提高了对无极颜填料的分散性能和光亮度。

本发明的技术方案如下：

一种润滑分散助剂复合EBS，按重量份计，其配方为：100份的硬脂酸、0.25～1.50份的小分子一元脂肪酸、0.5～1.0份复配催化剂、0.2～0.50份的抗氧剂、11.8～13.44份的乙二胺。

进一步的，所述小分子一元脂肪酸为含甲酸、乙酸、丙烯酸、丁酸一种或者几种的组合。

进一步的，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)苯并三唑、聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、4，4’亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯中的一种或者几种的组合。

进一步的，所述复配催化剂由磷酸和亚磷酸组成；优选，磷酸质量占复配催化剂总质量的28.0～36.0％，亚磷酸质量占复配催化剂总质量的64.0～72.0％。

进一步的，所述硬脂酸的色度在30APHA以下，且融化状态下不变色。

进一步的，所述乙二胺含量大于99.8％，色泽小于10APHA，且无浑浊变色现象。

本发明还提供所述润滑分散助剂复合EBS的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，按照配比准确称量硬脂酸、小分子一元脂肪酸、复配催化剂、抗氧剂加入反应釜中；

步骤二，向反应釜中通入保护气体，以1～10℃/min的升温速度，加热至硬脂酸和大分子脂肪酸融化大约80％以上，缓慢开启搅拌；

步骤三，升温至110℃，并控温110～130℃，开始滴加乙二胺，滴加时间控制在50～100min；

步骤四，滴加完毕后，130℃保温50-70min，然后升温到160℃保温110-130min，然后升温至210～240℃，保温240-360min，进行脱水反应；

步骤五，取样分析，待酸值小于等于10mgKOH/g时终止反应，冷却到130℃，放料得成品。

进一步的，所述步骤二的具体操作如下，向反应釜中通入氮气，直至将酯化反应器内的空气进行置换后，以0.8℃/min的加热速度，升温至硬脂酸完全融化，当硬脂酸完全融化后，以300～500rpm搅拌。

进一步的，所述步骤三的具体操作如下，以0.8℃/min的加热速度，升温至110℃，在360rpm的转速下滴加乙二胺，反应釜中物料的温度维持在120℃，乙二胺的滴加时间控制为70min。

进一步的，所述步骤四，滴加完毕后，以0.5～0.8℃/min的恒定加热速度升温到130℃，保温60min，然后以0.5～1.0℃/min的恒定加热速度升温到160℃，保温120min，然后升温至220℃，保温300min，进行脱水。

反应体系中酸过量，乙二胺是滴加逐渐加入，处于不足状态，乙二胺分子在滴加中先遇到的哪种酸，一般会先与哪种酸反应。理论上乙二胺与小分子的酸反应活性高，反应快，但是小分子仅占1-5％的摩尔比，大部分是硬脂酸，因此接触几率上和硬脂酸接触几率大反应多。因此，产物中包含乙二胺的两端均连接小分子酸的结构、乙二胺的一端连接小分子酸，一端连接硬脂酸的结构，乙二胺的两端均连接硬脂酸的结构，三种并存，因此，属于复合物。

本发明所制备的润滑分散助剂复合EBS应用于高分子材料加工领域，主要用作内外润滑剂，还可以作为光亮分散剂、滑爽剂使用。

进一步的，将本发明的润滑分散助剂复合EBS添加到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯材料中。优选添加量为1～5％。

本发明的有益效果：

(1)添加了少量的小分子有机酸与乙二胺反应，形成小分子的酰胺类物质，或者小分子有机酸与硬脂酸接到乙二胺的两端，提高了端部的极性，因碳酸钙、滑石粉等无机填料表面存在大量羟基，极性基团和无极材料表面羟基的亲和力较强，从而提高了复合EBS产品与无极填料的相容性，另一端硬脂酸或者长脂肪链与有机树脂亲和性较好，因此，大大提高了无极粉体在有机PP、PE等树脂的相容性，同时提高了材料表面的光亮度。

(2)该方法制备的复合EBS产品，少量添加即可达到很好的润滑分散效果；在加工过程中析出较少，因含有小分子的酰胺类物质熔点较低，在较低温度下也能发挥润滑性能，因此可以大大提高助剂在熔融挤出相对较低温区的润滑性能。

附图说明

图1为应用1～应用5的吹膜外观照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

一、实施例

步骤一，按照表1-4中的配比准确称量硬脂酸、小分子一元脂肪酸、复配催化剂、抗氧剂加入反应釜中；

步骤二，反应釜中，先以较快速度通入氮气(N2)约5分钟置换其中的空气，再以3-5个泡/s的速度通氮气保护，以0.5～1.0℃/min的升温速度，加热至硬脂酸融化大约80％以上，缓慢开启搅拌；

步骤三，升温至80℃，并控温80～100℃，开始滴加乙二胺，滴加时间控制在50～100min；

步骤四，滴加完毕后，100℃保温60min，然后升温到130℃保温120min,然后升温至200～220℃，保温240-360min，进行脱水反应；

配方中物料单位为g。

表1实施例1-9配方

表2实施例10-17配方

表3实施例18-27配方

表4实施例28-34及对比例1配方

二、部分测试数据：

表5测试数据

三、对比分析：

实施例1-5仅改变了小分子酸的种类，测试结果影响不大。

实施例6-13增大了小分子酸的添加量，明显酸值增大了，胺值有所减小。

实施例14-16改变了复合催化剂的量，发现催化剂用量少时，反应不够彻底，酸值、胺值都相对较高，随着催化剂的增加酸值胺值有所降低。

实施例17-28改变了抗氧剂的种类和数量，发现抗氧剂数量增加时，白度提高明显，几种抗氧剂搭配使用白度较高，基本都在90以上。

实施例29-34增大了乙二胺的添加量，发现乙二胺添加量增多时，胺值有所增大，随着乙二胺的增多，胺值增加明显，同时增加催化剂时反应更加充分了，酸值和胺值有一定降低。

四、应用

(1)填充母粒制备：

采用实施例1，6，9，13，对比例1共5种配方制备的EBS产品，按照以下配方制备填充母粒，分别得到5种填充母粒。

表6母粒配方

制备工艺：

步骤1：将以上原料按照表中配方，称量准确，加入高混机种混合均匀；

步骤2：采用双螺杆挤出机和造粒系统，挤出造粒得到填充母粒，挤出机6个温区温度分别设备定为：160℃、180℃、190℃、210℃、200℃、190℃。挤出后水冷水环切粒造粒风干得填充母粒。

(2)吹膜、压滤值和扭矩值试验

按照LDPE：填充母粒＝90：10的质量比，进行吹膜、压滤值和熔指检测。得到样品分别记为：应用1～应用5。试验结果如下：通过吹膜外观，明显可以看出实施例13制备的复合EBS的样品吹膜最均匀，添加对比例1制备的EBS的样品吹膜肉眼可以观察到有未能分散均匀的小颗粒，说明本发明通过添加小分子羧酸制备的复合EBS的分散效果较未使用小分子羧酸制备EBS的分散效果好。

测试方法：BS EN 139000-5:2005第5部分压滤值试验测定,测定条件210℃，5Kg。相同测定调价下压滤值越大说明润滑分散效果越差，反之，压滤值越小说明润滑分散效果越好，分散越均匀阻力越小。可以看出应用4最好，应用5最差。

扭矩说明润滑效果，润滑剂润滑越好，熔体粘度越低，在挤出过程中，对螺杆的阻力越小，因此可以看出应用4的阻力最小，润滑效果越好。

表7压滤值和扭矩值

序号	样品	压滤值bar	扭矩值N.m
				1	应用1	4.831	0.30
2	应用2	4.479	0.37
				3	应用3	4.265	0.28
4	应用4	3.271	0.25
				5	应用5	5.232	0.45

总之，通过以上验证，可以明显看出添加了小分子羧酸制备的复合EBS产品润滑分散效果较未添加的润滑分散效果明显增加，且在1-5％添加比例下，添加越多，润滑分散效果越好。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种润滑分散助剂复合EBS的制备方法，其特征在于，按重量份计，其配方为：100份的硬脂酸、0 .25～1 .50份的小分子一元脂肪酸，所述小分子一元脂肪酸为含甲酸、乙酸、丙烯酸、丁酸一种或者几种的组合、0 .5～1 .0份复配催化剂、0 .2～0 .50份的抗氧剂、11.8～13 .44份的乙二胺;

包括以下步骤：步骤一，按照配比准确称量硬脂酸、小分子一元脂肪酸、复配催化剂、抗氧剂加入反应釜中；步骤二，向反应釜中通入保护气体，以1～10 .0℃/min的升温速度，加热至硬脂酸和大分子脂肪酸融化大约80％以上，缓慢开启搅拌；步骤三，升温至100℃，并控温100～130℃，开始滴加乙二胺，滴加时间控制在50～ 100min；步骤四，滴加完毕后，130℃保温50-70min，然后升温到160℃保温110-130min，然后升温至210～240℃，保温240-360min，进行脱水反应；步骤五，取样分析，待酸值小于等于10mgKOH/g时终止反应，冷却到160℃，放料冷却后得成品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂2， 6-二叔丁基对甲酚、2-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)苯并三唑、聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6- 四甲基-1-哌啶乙醇)酯、4，4’亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、抗氧剂1010中的一种或者几种的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复配催化剂由磷酸和亚磷酸组成，其中磷酸质量占复配催化剂总质量的28 .0～36 .0％，亚磷酸质量占复配催化剂总质量的64 .0～72 .0％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸的色度在 30APHA以下，且融化状态下不变色；所述乙二胺含量大于99 .8％，色泽小于10APHA，且无浑浊变色现象。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二的具体操作如下，向反应釜中通入氮气，直至将酯化反应器内的空气进行置换后，以5℃/min的加热速度，升温至硬脂酸完全融化，当硬脂酸完全融化后，以300～500rpm搅拌。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三的具体操作如下，以5℃/min的加热速度，升温至100℃，在360rpm的转速下滴加乙二胺，反应釜中物料的温度维持在120℃，乙二胺的滴加时间控制为70min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四，滴加完毕后，以1～8℃/min的恒定加热速度升温到130℃，保温60min，然后以0 .5～1 .0℃/min的恒定加热速度升温到160℃，保温120min，然后升温至220℃，保温300min，进行脱水。

8.权利要求1所述的润滑分散助剂复合EBS的制备方法制备的润滑分散助剂复合EBS在高分子材料加工领域中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述润滑分散助剂复合EBS添加到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯材料中，添加量为1～5％。