JPH0772205B2 - 第▲ｉｖ▼族元素を含む化合物によるポップコーンポリマー形成の禁止 - Google Patents
第▲ｉｖ▼族元素を含む化合物によるポップコーンポリマー形成の禁止Info
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- JPH0772205B2 JPH0772205B2 JP3517809A JP51780991A JPH0772205B2 JP H0772205 B2 JPH0772205 B2 JP H0772205B2 JP 3517809 A JP3517809 A JP 3517809A JP 51780991 A JP51780991 A JP 51780991A JP H0772205 B2 JPH0772205 B2 JP H0772205B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポップコーンポリマーの成長又は形成を禁止
又は防止することに関し、特に、有機物質中においてポ
ップコーンポリマーの成長又は成長を禁止又は防止する
ことに関する。所望の結果は、少なくとも１つの水素が
結合している少なくとも１つの第IV族元素を含む化合物
の１種以上で処理することによって達成される。この処
理は、ポップコーンポリマーの成長を防止、禁止、遅
延、又は停止するのに十分な量の少なくとも１個の化合
物を使用して行われる。
又は防止することに関し、特に、有機物質中においてポ
ップコーンポリマーの成長又は成長を禁止又は防止する
ことに関する。所望の結果は、少なくとも１つの水素が
結合している少なくとも１つの第IV族元素を含む化合物
の１種以上で処理することによって達成される。この処
理は、ポップコーンポリマーの成長を防止、禁止、遅
延、又は停止するのに十分な量の少なくとも１個の化合
物を使用して行われる。
背景及びその他の情報の説明 ポップコーンポリマーはあらゆる様式の有機物質、特
に、オレフィン及びジオレフィンを含むオレフィン性不
飽和モノマーから形成することが知られている。特に敏
感なものは、共役ジオレフィン、例えば、ブタジエン及
びイソプレン、並びにビニル化合物、例えば、スチレン
及びアクリレートである。ポップコーンに似ているので
ポップコーンポリマーとして知られているこれらのポリ
マーは、本技術分野においては、スポンジポリマー、粒
状ポリマー、カリフラワーポリマー、球状（nodular）
ポリマー、綿毛状（fluffy）ポリマー、増殖ポリマー、
及び外皮様（crusty）ポリマーとも呼ばれる。
に、オレフィン及びジオレフィンを含むオレフィン性不
飽和モノマーから形成することが知られている。特に敏
感なものは、共役ジオレフィン、例えば、ブタジエン及
びイソプレン、並びにビニル化合物、例えば、スチレン
及びアクリレートである。ポップコーンに似ているので
ポップコーンポリマーとして知られているこれらのポリ
マーは、本技術分野においては、スポンジポリマー、粒
状ポリマー、カリフラワーポリマー、球状（nodular）
ポリマー、綿毛状（fluffy）ポリマー、増殖ポリマー、
及び外皮様（crusty）ポリマーとも呼ばれる。
ポップコーンポリマーは、自発的モノマー重合から生じ
ると考えられてきた。ポップコーンポリマーは液相又は
蒸気相のいずれにおいても生じ、モノマーの使用又は取
扱いのあらゆる段階、例えば、回収、分離、製造、精
製、貯蔵、その他において生じる。高濃度のモノマーは
ポップコーンポリマーの形成に対して特に有利である。
ると考えられてきた。ポップコーンポリマーは液相又は
蒸気相のいずれにおいても生じ、モノマーの使用又は取
扱いのあらゆる段階、例えば、回収、分離、製造、精
製、貯蔵、その他において生じる。高濃度のモノマーは
ポップコーンポリマーの形成に対して特に有利である。
より詳細に述べると、例えば、水、酸素、過酸化水素の
ような１種以上の開始剤の存在は有機物質中にポップコ
ーンポリマーの「種（seeds）」の形成をもたらすよう
である。これらの種自身は、開始剤及び／又は架橋剤を
さらに必要とすることなく、重合し続ける。それはさら
なる重合のための部位として機能する。
ような１種以上の開始剤の存在は有機物質中にポップコ
ーンポリマーの「種（seeds）」の形成をもたらすよう
である。これらの種自身は、開始剤及び／又は架橋剤を
さらに必要とすることなく、重合し続ける。それはさら
なる重合のための部位として機能する。
特定のメカニズムとして、モノマーは成長するポリマー
の塊の表面を通って拡散し、ポリマーにその中心におい
て付加すると考えられる。このため、そのような重合
は、「内側から外側へ」生じると言われる。
の塊の表面を通って拡散し、ポリマーにその中心におい
て付加すると考えられる。このため、そのような重合
は、「内側から外側へ」生じると言われる。
従って、モノマーがポリマー相へ連続的に組み込まれ、
ポップコーンポリマーの増成がもたらされる。得られる
ものは固いポリマー性の汚染物であり、これはチェック
されないまま残されると深刻な装置及び安全性に関する
問題を生じる。
ポップコーンポリマーの増成がもたらされる。得られる
ものは固いポリマー性の汚染物であり、これはチェック
されないまま残されると深刻な装置及び安全性に関する
問題を生じる。
ポップコーンポリマーの形成に付随する特定の問題は、
それが一旦系中に存在した場合、失活化に対する抵抗性
が極めて強いということである。幾らかの種は処理及び
取扱い装置に付着し、機械的手段では容易に除去でき
ず、さらに、最も一般的な溶媒中に不溶であるので、そ
のような溶媒を使用することによって洗浄することが実
質的に不可能である。
それが一旦系中に存在した場合、失活化に対する抵抗性
が極めて強いということである。幾らかの種は処理及び
取扱い装置に付着し、機械的手段では容易に除去でき
ず、さらに、最も一般的な溶媒中に不溶であるので、そ
のような溶媒を使用することによって洗浄することが実
質的に不可能である。
装置と貯蔵設備を徹底的に洗浄した後でさえ、ポップコ
ーンポリマーの残留粒子が残り、望ましくないポリマー
の成長を促進する。装置中に残留する微量の粒子はモノ
マーが存在しなくても長期間活性なままであり、モノマ
ーと再び接触すると重合を開始させる働きをする。
ーンポリマーの残留粒子が残り、望ましくないポリマー
の成長を促進する。装置中に残留する微量の粒子はモノ
マーが存在しなくても長期間活性なままであり、モノマ
ーと再び接触すると重合を開始させる働きをする。
ポップコーンポリマーの形成に対して使用するための様
々な禁止剤が知られている。それらの例は以下のもので
ある。ｔ−ブチルカテコール；リウ（LIU）の「自己重
合ブタジエン生成による装置の閉塞とその防止（Pluggi
ng−Up of Equipment by Self−Polymerization Butadi
ene Production and Its Prevention）」、China Synth
etic Rubber Industry、11（５）、357〜360（1988）に
開示されているような亜硝酸ナトリウム；ハスケル（HA
SKELL）の米国特許第4,404,413号に開示されているよう
な二硫化炭素及び元素状燐（前記米国特許は硫化水素、
エタン−、プロパン−、及びヘキサン−チオールにも関
し、さらに従来技術において公知の二硫化エチルにも関
する。）；東海電化工業株式会社の特開昭66−223003号
公報並びにリウらの「ガスクロマトグラフィーによるC5
留分中のジエチルヒドロキシルアミン禁止剤の痕跡の測
定（Determination of Traces of Diethylhydroxylamin
e Inhibitor in C5 Fraction by Gas Chromatograph
y）」、China Synthetic Rubber Industry、12（６）、
408〜410（1989）、及びアルバート（ALBERT）の米国特
許第3,148,225号に開示されているようなN,N−ジアルキ
ルヒドロキシルアミン（最後の文献は、従来技術におい
て公知のニトリット、ニトロソ化合物、NO2、N2O3、フ
ェノール化合物、硫黄、芳香族アミン、及びヒドロキシ
ルアミンにも関する。）；これもまた東海電化工業株式
会社の特許に開示されているトリアルキルアミンオキシ
ド；ケース（CASE）らの米国特許第3,265,752号に開示
されているようなN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン
と併用されるＮ−ヒドロキシモルホリン、又はマッコイ
（McCOY）らの米国特許第3,265,751号に開示されている
ようなＮ−ヒドロキシピペラジンと併用されるＮ−ヒド
ロキシモルホリン；アルバートらの米国特許第3,493,06
3号に開示されているようなフェノールとヒドロキシル
アミンの付加物；ベンジャミンズ（BENJAMINS）の米国
特許第3,560,577号に開示されているような亜硝酸と1,3
−ジクロロブテン−２又はジイソブチレンとの反応生成
物（前記特許は従来技術において公知の二酸化窒素、1,
3−ジクロロ−２−ブテンと二酸化窒素との付加生成
物、及びニトリットイオンを含むイオン交換樹脂にも関
する。）；ケオン（KEOWN）の米国特許第3,560,577号に
開示されているようなブチラルドオシキム；及びコルバ
ート（COLBERT）の米国特許第3,175,012号に開示されて
いるような四酸化窒素−ジイソブチレン付加生成物。
々な禁止剤が知られている。それらの例は以下のもので
ある。ｔ−ブチルカテコール；リウ（LIU）の「自己重
合ブタジエン生成による装置の閉塞とその防止（Pluggi
ng−Up of Equipment by Self−Polymerization Butadi
ene Production and Its Prevention）」、China Synth
etic Rubber Industry、11（５）、357〜360（1988）に
開示されているような亜硝酸ナトリウム；ハスケル（HA
SKELL）の米国特許第4,404,413号に開示されているよう
な二硫化炭素及び元素状燐（前記米国特許は硫化水素、
エタン−、プロパン−、及びヘキサン−チオールにも関
し、さらに従来技術において公知の二硫化エチルにも関
する。）；東海電化工業株式会社の特開昭66−223003号
公報並びにリウらの「ガスクロマトグラフィーによるC5
留分中のジエチルヒドロキシルアミン禁止剤の痕跡の測
定（Determination of Traces of Diethylhydroxylamin
e Inhibitor in C5 Fraction by Gas Chromatograph
y）」、China Synthetic Rubber Industry、12（６）、
408〜410（1989）、及びアルバート（ALBERT）の米国特
許第3,148,225号に開示されているようなN,N−ジアルキ
ルヒドロキシルアミン（最後の文献は、従来技術におい
て公知のニトリット、ニトロソ化合物、NO2、N2O3、フ
ェノール化合物、硫黄、芳香族アミン、及びヒドロキシ
ルアミンにも関する。）；これもまた東海電化工業株式
会社の特許に開示されているトリアルキルアミンオキシ
ド；ケース（CASE）らの米国特許第3,265,752号に開示
されているようなN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン
と併用されるＮ−ヒドロキシモルホリン、又はマッコイ
（McCOY）らの米国特許第3,265,751号に開示されている
ようなＮ−ヒドロキシピペラジンと併用されるＮ−ヒド
ロキシモルホリン；アルバートらの米国特許第3,493,06
3号に開示されているようなフェノールとヒドロキシル
アミンの付加物；ベンジャミンズ（BENJAMINS）の米国
特許第3,560,577号に開示されているような亜硝酸と1,3
−ジクロロブテン−２又はジイソブチレンとの反応生成
物（前記特許は従来技術において公知の二酸化窒素、1,
3−ジクロロ−２−ブテンと二酸化窒素との付加生成
物、及びニトリットイオンを含むイオン交換樹脂にも関
する。）；ケオン（KEOWN）の米国特許第3,560,577号に
開示されているようなブチラルドオシキム；及びコルバ
ート（COLBERT）の米国特許第3,175,012号に開示されて
いるような四酸化窒素−ジイソブチレン付加生成物。
従来技術において公知のこれらの禁止剤は、一般に、ポ
ップコーンポリマーの種の形成を止めるのに有効であ
る。しかしながら、これらは既に存在している種の成長
を停止させることについては極わずかしか有効ではな
い。さらに、比較的重いそのような禁止剤は液相では作
用するが、蒸気相ではそれらの重さが分散を妨害するの
で、そのような状態ではほとんどか又は全く有用ではな
い。
ップコーンポリマーの種の形成を止めるのに有効であ
る。しかしながら、これらは既に存在している種の成長
を停止させることについては極わずかしか有効ではな
い。さらに、比較的重いそのような禁止剤は液相では作
用するが、蒸気相ではそれらの重さが分散を妨害するの
で、そのような状態ではほとんどか又は全く有用ではな
い。
第IV族元素を含む化合物がポップコーンポリマーの形成
を禁止することが判明した。より詳細に述べると、その
ような化合物は、少なくとも１つの水素が結合した、少
なくとも１つの第IV族元素によって特徴付けられる。
を禁止することが判明した。より詳細に述べると、その
ような化合物は、少なくとも１つの水素が結合した、少
なくとも１つの第IV族元素によって特徴付けられる。
例えば、本発明の第IV族化合物は、そのようなポップコ
ーンポリマーの形成が生じる有機物質を処理するのに使
用できる。より詳細に述べると、そのような有機物質の
使用、取扱い、又は貯蔵中に、これらの化合物をそれに
混合又は添加することができる。
ーンポリマーの形成が生じる有機物質を処理するのに使
用できる。より詳細に述べると、そのような有機物質の
使用、取扱い、又は貯蔵中に、これらの化合物をそれに
混合又は添加することができる。
発明の要約 本発明によれば、ポップコーンポリマーの成長の禁止は
少なくとも１つの第IV族元素を含む化合物の少なくとも
１種を含む禁止剤によって行われる。少なくとも１つの
第IV族元素は少なくとも１つの前記元素に結合した水素
を有するのが好ましい。
少なくとも１つの第IV族元素を含む化合物の少なくとも
１種を含む禁止剤によって行われる。少なくとも１つの
第IV族元素は少なくとも１つの前記元素に結合した水素
を有するのが好ましい。
本発明の範囲に含まれるのは、式： HaXRb （式中、 ａ＝１〜４、 ｂ＝０〜３、 ａ＋ｂ＝４、 Ｘは、珪素、ゲルマニウム、錫、及び鉛から成る群から
選択される第IV族元素であり、 Ｒは、置換炭化水素基、未置換炭化水素基、及び式： HcXR′ｄ の基であって、 式中、 ｃ＝０〜３、 ｄ＝０〜３、 ｃ＋ｄ＝３、及び Ｒ′は、置換及び未置換の炭化水素基から成る群から選
択され、ｄ＞１とき同じでも異なっていてもよい基から
成る群から選択され、ｂ＞１のとき同じでも異なってい
てもよい）禁止剤化合物である。
選択される第IV族元素であり、 Ｒは、置換炭化水素基、未置換炭化水素基、及び式： HcXR′ｄ の基であって、 式中、 ｃ＝０〜３、 ｄ＝０〜３、 ｃ＋ｄ＝３、及び Ｒ′は、置換及び未置換の炭化水素基から成る群から選
択され、ｄ＞１とき同じでも異なっていてもよい基から
成る群から選択され、ｂ＞１のとき同じでも異なってい
てもよい）禁止剤化合物である。
ＲがC1-10のアルキル及びフェニルから成る群から選択
されるのが好ましい。本発明の特定の禁止剤化合物に
は、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ジエチルシラ
ン、トリエチルゲルマン（triethylgermane）、及びト
リフェニルスタナン（triphenylstannane）が含まれ
る。
されるのが好ましい。本発明の特定の禁止剤化合物に
は、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ジエチルシラ
ン、トリエチルゲルマン（triethylgermane）、及びト
リフェニルスタナン（triphenylstannane）が含まれ
る。
本発明の方法は、ポップコーンポリマーの成長を禁止す
るのに十分な量のこの禁止剤を使用する。この方法の１
つの面として、この禁止剤は、ポップコーンポリマーが
形成する有機物質用の装置に添加される。
るのに十分な量のこの禁止剤を使用する。この方法の１
つの面として、この禁止剤は、ポップコーンポリマーが
形成する有機物質用の装置に添加される。
ポップコーンポリマー形成物質は少なくとも１種のビニ
ル化合物を含むのが好ましい。この少なくとも１種のビ
ニル化合物が少なくとも１種のジビニル化合物を含むの
がより好ましい。
ル化合物を含むのが好ましい。この少なくとも１種のビ
ニル化合物が少なくとも１種のジビニル化合物を含むの
がより好ましい。
有機物質そのものを、禁止剤、好ましくはポップコーン
ポリマーの形成を禁止するのに十分な量の禁止剤で処理
することができる。そのような禁止剤は有機物質に連続
的に、又は、特に有機物質が動く流れとして供給される
場合には、断続的に添加できる。
ポリマーの形成を禁止するのに十分な量の禁止剤で処理
することができる。そのような禁止剤は有機物質に連続
的に、又は、特に有機物質が動く流れとして供給される
場合には、断続的に添加できる。
適する濃度として、0.5乃至100,000wppmの禁止剤が有機
物質に添加される。濃度は10〜50,000wppmであるのが好
ましく、50〜5000wppmの濃度がより好ましい。
物質に添加される。濃度は10〜50,000wppmであるのが好
ましく、50〜5000wppmの濃度がより好ましい。
好ましい実施態様の説明 本発明の禁止剤化合物は、例えば、ポップコーンポリマ
ーが形成する有機物質中において、ポップコーンポリマ
ーの形成を禁止する第IV族化合物であり、これらの第IV
族化合物は気体でも、液体でも、或いは固体でもよい。
ーが形成する有機物質中において、ポップコーンポリマ
ーの形成を禁止する第IV族化合物であり、これらの第IV
族化合物は気体でも、液体でも、或いは固体でもよい。
「禁止する（inhibit）」という用語は、ポップコーン
ポリマーの形成に対するあらゆる程度の悪影響を意味す
ると理解されるべきである。ポップコーンポリマーの成
長を完全に止めることもそのような成長を遅らせること
も含まれる。
ポリマーの形成に対するあらゆる程度の悪影響を意味す
ると理解されるべきである。ポップコーンポリマーの成
長を完全に止めることもそのような成長を遅らせること
も含まれる。
「第IV族化合物」という用語は、少なくとも１つの第IV
族元素を含み、前記少なくとも１つの第IV族元素に結合
した少なくとも１つの水素を有する化合物を意味すると
理解されるべきである。適する第IV族元素には、珪素、
ゲルマニウム、錫、及び鉛が含まれる。
族元素を含み、前記少なくとも１つの第IV族元素に結合
した少なくとも１つの水素を有する化合物を意味すると
理解されるべきである。適する第IV族元素には、珪素、
ゲルマニウム、錫、及び鉛が含まれる。
本発明の範囲に含まれるのは、式： HaXRb （式中、 ａ＝１〜４、 ｂ＝０〜３、 ａ＋ｂ＝４、 Ｘは、珪素、ゲルマニウム、錫、及び鉛から成る群から
選択される第IV族元素であり、 Ｒは、置換炭化水素基、未置換炭化水素基、及び式： HcXR′ｄ の基であって、 式中、 ｃ＝０〜３、 ｄ＝０〜３、 ｃ＋ｄ＝３、及び Ｒ′は、置換及び未置換の炭化水素基から成る群から選
択され、ｄ＞１とき同じでも異なっていてもよい基から
成る群から選択され、ｂ＞１のとき同じでも異なってい
てもよい）の禁止剤化合物である。
選択される第IV族元素であり、 Ｒは、置換炭化水素基、未置換炭化水素基、及び式： HcXR′ｄ の基であって、 式中、 ｃ＝０〜３、 ｄ＝０〜３、 ｃ＋ｄ＝３、及び Ｒ′は、置換及び未置換の炭化水素基から成る群から選
択され、ｄ＞１とき同じでも異なっていてもよい基から
成る群から選択され、ｂ＞１のとき同じでも異なってい
てもよい）の禁止剤化合物である。
適する置換及び未置換の炭化水素基には、脂肪族及び芳
香族基が含まれる。好ましい脂肪族基はC1-10のアルキ
ルであり、メチル及びエチルが特に好ましい。好ましい
芳香族基はフェニルである。
香族基が含まれる。好ましい脂肪族基はC1-10のアルキ
ルであり、メチル及びエチルが特に好ましい。好ましい
芳香族基はフェニルである。
本発明の特定の第IV族化合物には、メチルシラン、ジメ
チルシラン、トリメチルシラン、トリス（トリメチルシ
リル）シラン、ジエチルシラン、トリエチルゲルマン、
トリフェニルゲルマン、及びトリフェニルスタナンが含
まれる。
チルシラン、トリメチルシラン、トリス（トリメチルシ
リル）シラン、ジエチルシラン、トリエチルゲルマン、
トリフェニルゲルマン、及びトリフェニルスタナンが含
まれる。
本発明の禁止剤化合物は有機物質に対して使用される。
「有機物質」という用語は、そこで又はそこからポップ
コーンポリマーが形成するあらゆる有機物質を包含す
る。そのような有機物質には、オレフィン及びジオレフ
ィン、特に、共役ジオレフィン、並びにハスケル（HASK
ELL）の米国特許第4,404,413号に開示されているような
ビニル化合物が含まれるが、これらに限定されない。
「有機物質」という用語は、そこで又はそこからポップ
コーンポリマーが形成するあらゆる有機物質を包含す
る。そのような有機物質には、オレフィン及びジオレフ
ィン、特に、共役ジオレフィン、並びにハスケル（HASK
ELL）の米国特許第4,404,413号に開示されているような
ビニル化合物が含まれるが、これらに限定されない。
より詳細に述べると、適するそのような有機物質には、
スチレン、アクリル酸及びメチルアクリレート、エチル
アクリレート、及びブチルアクリレートのようなそのエ
ステル；メチルメタクリレートのようなメタクリレー
ト、メチルビニルケトンのようなケトン、及びアクリロ
ニトリルのようなニトリルなどのモノビニル化合物が含
まれる。適するジビニル化合物には、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、ジメチル−2,3−ブタ−1,3−ジエン、
クロロプレン、及びブロモプレンが含まれる。
スチレン、アクリル酸及びメチルアクリレート、エチル
アクリレート、及びブチルアクリレートのようなそのエ
ステル；メチルメタクリレートのようなメタクリレー
ト、メチルビニルケトンのようなケトン、及びアクリロ
ニトリルのようなニトリルなどのモノビニル化合物が含
まれる。適するジビニル化合物には、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、ジメチル−2,3−ブタ−1,3−ジエン、
クロロプレン、及びブロモプレンが含まれる。
さらに、有機物質に関して、上述のもののあらゆる組み
合わせのような２種類以上のモノマー並びにそのような
組み合わせから形成されたポップコーンポリマーの源又
は種も本発明の禁止剤によって処理できる。
合わせのような２種類以上のモノマー並びにそのような
組み合わせから形成されたポップコーンポリマーの源又
は種も本発明の禁止剤によって処理できる。
本明細書中において使用される「モノマー」という用語
は、重合用の出発単位という本技術分野における通常の
意味も有しているが、本発明の第IV族化合物による処理
に適する全ての有機物質を包含すると理解されるべきで
ある。さらに、「モノマー」という用語は、その成長又
は形成が禁止されなければならないポップコーンポリマ
ーが形成する全ての有機物質を包含すると理解されるべ
きである。
は、重合用の出発単位という本技術分野における通常の
意味も有しているが、本発明の第IV族化合物による処理
に適する全ての有機物質を包含すると理解されるべきで
ある。さらに、「モノマー」という用語は、その成長又
は形成が禁止されなければならないポップコーンポリマ
ーが形成する全ての有機物質を包含すると理解されるべ
きである。
本発明は、ポップコーンポリマーの成長又は形成を禁止
するために、上述のように、少なくとも１種の第IV族化
合物を使用する全ての方法に関する。特に、本発明は、
ポップコーンポリマーの形成又は成長を禁止、防止、遅
延、又は停止するようにモノマーを処理することを包含
する。
するために、上述のように、少なくとも１種の第IV族化
合物を使用する全ての方法に関する。特に、本発明は、
ポップコーンポリマーの形成又は成長を禁止、防止、遅
延、又は停止するようにモノマーを処理することを包含
する。
例えば、モノマーを第IV族化合物禁止剤と接触させるこ
とができ、例えば、禁止剤をモノマーと混合するか、又
は禁止剤をモノマーに添加する。このように使用するこ
との利点として、本発明の第IV族化合物は液相及び蒸気
相の両方において禁止剤として有効である。
とができ、例えば、禁止剤をモノマーと混合するか、又
は禁止剤をモノマーに添加する。このように使用するこ
との利点として、本発明の第IV族化合物は液相及び蒸気
相の両方において禁止剤として有効である。
本発明の禁止剤は、回収、製造、使用、貯蔵、又はあら
ゆる種類の取扱いの全ての段階及び工程におけるモノマ
ーの処理に適している。例えば、これらの禁止剤は、所
望のモノマーを混合炭化水素流れから分離するプロセス
において、及びモノマーの化学反応を含むプロセスにお
いて使用することができ、これらはまた貯蔵タンク中に
保持されているモノマーに添加してもよい。
ゆる種類の取扱いの全ての段階及び工程におけるモノマ
ーの処理に適している。例えば、これらの禁止剤は、所
望のモノマーを混合炭化水素流れから分離するプロセス
において、及びモノマーの化学反応を含むプロセスにお
いて使用することができ、これらはまた貯蔵タンク中に
保持されているモノマーに添加してもよい。
この処理はあらゆる適当な方法によって行うことができ
る。第IV族化合物をモノマー全体に分散するように添加
して、それによって、ポップコーンポリマーの形成に対
して最適の保護を与えるのが好ましい。
る。第IV族化合物をモノマー全体に分散するように添加
して、それによって、ポップコーンポリマーの形成に対
して最適の保護を与えるのが好ましい。
例えば、禁止剤をモノマーに連続的に添加することがで
き、これと対照的に、特にモノマーが流動する流れとし
て提供されている場合には、断続的に添加することがで
きる。禁止剤の連続的添加と断続的添加から得られる結
果は必ずしも同じではなく、各々の添加方法に付随して
異なる長所と短所が現れる。
き、これと対照的に、特にモノマーが流動する流れとし
て提供されている場合には、断続的に添加することがで
きる。禁止剤の連続的添加と断続的添加から得られる結
果は必ずしも同じではなく、各々の添加方法に付随して
異なる長所と短所が現れる。
禁止剤の連続的添加は、種の形成の防止を維持する傾向
があり、従って、ポップコーンポリマーの発生に抵抗す
る点で有利である。しかしながら、これは多量の禁止剤
の使用を必要とし、それに対応して、より費用がかか
る。
があり、従って、ポップコーンポリマーの発生に抵抗す
る点で有利である。しかしながら、これは多量の禁止剤
の使用を必要とし、それに対応して、より費用がかか
る。
禁止剤の不連続な部分を有機物質に一定の間隔で添加す
ることを含む、禁止剤の断続的添加は、そのような禁止
剤の各々の添加時に、添加と添加の合間に形成した種を
「殺す（kill）」。即ち、断続的添加はそのような種が
さらに成長するのを防ぐか又は少なくとも遅らせる。そ
のような添加は連続的ではないので、連続的添加におい
て使用されるものよりも少ない禁止剤しか必要とせず、
従って、費用が安い。しかしながら、禁止剤の添加の合
間の期間に新しい種の成長を許してしまう傾向がある。
ることを含む、禁止剤の断続的添加は、そのような禁止
剤の各々の添加時に、添加と添加の合間に形成した種を
「殺す（kill）」。即ち、断続的添加はそのような種が
さらに成長するのを防ぐか又は少なくとも遅らせる。そ
のような添加は連続的ではないので、連続的添加におい
て使用されるものよりも少ない禁止剤しか必要とせず、
従って、費用が安い。しかしながら、禁止剤の添加の合
間の期間に新しい種の成長を許してしまう傾向がある。
使用される禁止剤の量は、処理される１種以上のモノマ
ー中でどれくらい容易にポップコーンポリマーが形成す
るか；ポップコーンポリマーの重合が始まったときのそ
のようなポップコーンポリマーの成長速度；及びポップ
コーンポリマーの形成が既に始まっている場合の存在す
る種の大きさと数を含む様々な要素によって変化する。
モノマー中において禁止剤の濃度が約0.5wppm乃至約10
0,000wppmであるのが適切であり、より好ましい範囲は
約10wppm乃至約50,000wppmであり、最も好ましい範囲は
約50wppm乃至約5000wppmである。
ー中でどれくらい容易にポップコーンポリマーが形成す
るか；ポップコーンポリマーの重合が始まったときのそ
のようなポップコーンポリマーの成長速度；及びポップ
コーンポリマーの形成が既に始まっている場合の存在す
る種の大きさと数を含む様々な要素によって変化する。
モノマー中において禁止剤の濃度が約0.5wppm乃至約10
0,000wppmであるのが適切であり、より好ましい範囲は
約10wppm乃至約50,000wppmであり、最も好ましい範囲は
約50wppm乃至約5000wppmである。
特に断続的添加に関して、本発明のこの面を実施する際
に考慮されなければならない追加の要素には、禁止剤の
上述の添加率の他に、各々の添加をどれくらい長く維持
するか（即ち、モノマーへ添加される各々の別個の量に
どれくらい多くの禁止剤が含まれなければならない
か）、禁止剤の添加の合間にどれくらい時間が経過しな
ければならないか、何回添加をしなければならないかと
いうようなことが含まれる。当業者は、連続的及び断続
的添加に関する全ての要素を容易に確認及び決定して、
ポップコーンポリマーの形成の禁止に関して所望の結果
を達成することができる。
に考慮されなければならない追加の要素には、禁止剤の
上述の添加率の他に、各々の添加をどれくらい長く維持
するか（即ち、モノマーへ添加される各々の別個の量に
どれくらい多くの禁止剤が含まれなければならない
か）、禁止剤の添加の合間にどれくらい時間が経過しな
ければならないか、何回添加をしなければならないかと
いうようなことが含まれる。当業者は、連続的及び断続
的添加に関する全ての要素を容易に確認及び決定して、
ポップコーンポリマーの形成の禁止に関して所望の結果
を達成することができる。
本発明の第IV族化合物禁止剤によるモノマーの処理はポ
ップコーンポリマーに対して様々な方法で作用すること
ができる。本発明の第IV族化合物禁止剤の使用は、ポッ
プコーンポリマーの形成を防ぐか又は少なくとも遅らせ
る。それはまた、例えば、モノマーが回収、使用、又は
貯蔵される装置内における種又は付着物のような、禁止
剤が接触するポップコーンポリマーを殺すか又は少なく
ともその成長を遅らせる。
ップコーンポリマーに対して様々な方法で作用すること
ができる。本発明の第IV族化合物禁止剤の使用は、ポッ
プコーンポリマーの形成を防ぐか又は少なくとも遅らせ
る。それはまた、例えば、モノマーが回収、使用、又は
貯蔵される装置内における種又は付着物のような、禁止
剤が接触するポップコーンポリマーを殺すか又は少なく
ともその成長を遅らせる。
以下の実施例は、本発明を説明する。
実施例 これらの実施例は、1,3−ブタジエンから誘導されたポ
ップコーンポリマーの種を種々の本発明の第IV族化合物
禁止剤に暴露することを含んだ。いずれの種について
も、1,3−ブタジエンの存在下に暴露を試験を行った。
対照として、この方法は、禁止剤が存在しない1,3−ブ
タジエンの種／モノマー系を含んだ。
ップコーンポリマーの種を種々の本発明の第IV族化合物
禁止剤に暴露することを含んだ。いずれの種について
も、1,3−ブタジエンの存在下に暴露を試験を行った。
対照として、この方法は、禁止剤が存在しない1,3−ブ
タジエンの種／モノマー系を含んだ。
より詳細に述べると、各々の例において、排気か又は窒
素によるフラッシュによって全ての空気をガラス製重合
容器から除去した。その後、1,3−ブタジエンを−78℃
で容器中に凝縮させた。
素によるフラッシュによって全ての空気をガラス製重合
容器から除去した。その後、1,3−ブタジエンを−78℃
で容器中に凝縮させた。
対照を除く全ての実験においては、その後、存在するモ
ノマーに従って計算した比率で、容器に禁止剤を添加し
た。トリス（トリメチルシリル）シランを使用する２つ
の試験においては、この禁止剤はシリンジによって容器
に添加した。トリメチルシランを使用する２つの試験に
おいては、この禁止剤はブタジエンと同じ方法で、−78
℃で容器中に凝縮させた。
ノマーに従って計算した比率で、容器に禁止剤を添加し
た。トリス（トリメチルシリル）シランを使用する２つ
の試験においては、この禁止剤はシリンジによって容器
に添加した。トリメチルシランを使用する２つの試験に
おいては、この禁止剤はブタジエンと同じ方法で、−78
℃で容器中に凝縮させた。
1,3−ブタジエンの重合から誘導されたポップコーンポ
リマーの種は、液相重合を使用する（即ち、種を液相中
に維持する）試験については、容器の底に置いた。気相
重合を使用する（即ち、種を気相中に維持する）試験に
ついては、種を容器中に浮遊させて、種が容器中の液体
と接触しないようにした。
リマーの種は、液相重合を使用する（即ち、種を液相中
に維持する）試験については、容器の底に置いた。気相
重合を使用する（即ち、種を気相中に維持する）試験に
ついては、種を容器中に浮遊させて、種が容器中の液体
と接触しないようにした。
各々の試験においては、このように確立した系を、静的
系として、60℃及び自己発生的圧力に維持した。ポップ
コーンポリマーの成長速度を対照の成長速度に従って測
定した。
系として、60℃及び自己発生的圧力に維持した。ポップ
コーンポリマーの成長速度を対照の成長速度に従って測
定した。
より詳細に述べると、ブタジエン対照から得られた成長
の量を任意に1.0とした。その他の全ての種の成長をこ
の基準に従って測定した。
の量を任意に1.0とした。その他の全ての種の成長をこ
の基準に従って測定した。
この方法の結果を以下の表に示す。
第IV族化合物を使用した各々の試験においては、対照の
系において起こったものよりも少ないポップコーンポリ
マー種の成長しか起こらなかった。成長の禁止は、禁止
剤がトリス（トリメチルシリル）シランである２つの試
験において特に顕著だった。
系において起こったものよりも少ないポップコーンポリ
マー種の成長しか起こらなかった。成長の禁止は、禁止
剤がトリス（トリメチルシリル）シランである２つの試
験において特に顕著だった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/42 9280−4Ｈ 21/20 9280−4Ｈ 45/86 9049−4Ｈ 57/075 9356−4Ｈ 253/32 255/08 9357−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 15/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｚ 7419−4Ｈ
Claims (9)
- 【請求項１】有機物質中又はポップコーンポリマーが形
成する有機物質用の装置中において、ポップコーンポリ
マーの成長を禁止する方法であって、式： HaHRb ［式中、 ａ＝１〜４、 ｂ＝０〜３、 ａ＋ｂ＝４、 Ｘは、珪素、ゲルマニウム、錫、又は鉛であり、 Ｒ（これはｂ＞１のとき同じでも異なっていてもよい）
は、置換炭化水素基、未置換炭化水素基、及び式： HcHR′ｄ の基であって、 式中、 ｃ＝０〜３、 ｄ＝０〜３、 ｃ＋ｄ＝３、及び Ｒ′（これはｄ＞１のとき同じでも異なっていてもよ
い）は置換又は未置換の炭化水素基である基から成る群
から選択される］の第IV族化合物の少なくとも１種で有
機物質を処理するか、又は前記装置に添加することを含
む、方法。 - 【請求項２】ＲがC1-10のアルキル又はフェニルであ
る、請求項１の方法。 - 【請求項３】第IV族化合物が、メチルシラン（式:HaXRb
において、ａ＝３、ｂ＝１、Ｘが珪素、及びＲがメチル
基である化合物）、ジメチルシラン（式:HaXRbにおい
て、ａ＝２、ｂ＝２、Ｘが珪素、及びＲがメチル基であ
る化合物）、トリメチルシラン（式:HaHXbにおいて、ａ
＝１、ｂ＝３、Ｘが珪素、及びＲがメチル基である化合
物）、ジエチルシラン（式:HaXRbにおいて、ａ＝２、ｂ
＝２、Ｘが珪素、及びＲがエチル基である化合物）、ト
リエチルゲルマン（式:HaHRbにおいて、ａ＝１、ｂ＝
３、Ｘがゲルマニウム、及びＲがエチル基である化合
物）、トリフェニルゲルマン（式:HaXRbにおいて、ａ＝
１、ｂ＝３、Ｘがゲルマニウム、及びＲがフェニル基で
ある化合物）、又はトリフェニルスタナン（式:HaXRbに
おいて、ａ＝１、ｂ＝３、Ｘが錫、及びＲがフェニル基
である化合物）である、請求項２の方法。 - 【請求項４】第IV族化合物が、トリス（トリメチルシリ
ル）シラン（式:HaXRbにおいて、ａ＝１、ｂ＝３、Ｘが
珪素、及びＲが式:HcXR′ｄで表される基であり、式:Hc
XR′ｄにおいてｃ＝０、ｄ＝３、Ｘが珪素、そしてＲ′
がメチル基である、化合物）である、請求項１の方法。 - 【請求項５】有機物質の処理中において使用される第IV
族化合物の濃度が、0.5乃至100,000wppm、好ましくは10
乃至50,000wppm、より好ましくは50乃至5000wppmであ
る、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項６】有機物質がビニル化合物、好ましくはジビ
ニル化合物を含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項
の方法。 - 【請求項７】前記処理が、第IV族化合物の有機物質への
連続的添加を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項
の方法。 - 【請求項８】前記処理が、第IV族化合物の有機物質への
断続的添加を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項
の方法。 - 【請求項９】ポップコーンポリマーの成長が防止され
る、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US647,357 | 1991-01-29 | ||
| US07/647,357 US5072064A (en) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | Inhibiting popcorn polymer formation with compounds incorporating group IV elements |
| PCT/US1991/006088 WO1992012947A1 (en) | 1991-01-29 | 1991-08-26 | Inhibiting popcorn polymer formation with compounds incorporating group iv elements |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05509352A JPH05509352A (ja) | 1993-12-22 |
| JPH0772205B2 true JPH0772205B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=24596658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3517809A Expired - Fee Related JPH0772205B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-08-26 | 第▲ｉｖ▼族元素を含む化合物によるポップコーンポリマー形成の禁止 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5072064A (ja) |
| EP (1) | EP0569359B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0772205B2 (ja) |
| AU (1) | AU660428B2 (ja) |
| CA (1) | CA2101526C (ja) |
| DE (1) | DE69115927T2 (ja) |
| ES (1) | ES2081499T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992012947A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014227367A (ja) * | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブタジエン含有組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5072065A (en) * | 1991-01-29 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Inhibiting popcorn polymer formation with alkyl halides |
| US5196619A (en) * | 1991-01-29 | 1993-03-23 | Sun Hsiang Ning | Inhibiting popcorn polymer formation with sulfur-containing compounds |
| EP1944604A1 (en) | 2007-01-09 | 2008-07-16 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to monitor formation of a polymer having internal strain by acoustic emission analysis |
| US10765964B2 (en) | 2016-02-10 | 2020-09-08 | Total Research & Technology Feluy | Process to mitigate unwanted formation of popcorn polymers using acoustic emission signals |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2947795A (en) * | 1958-12-05 | 1960-08-02 | Du Pont | Process for stabilizing monovinylacetylene containing impurities |
| US3138644A (en) * | 1962-01-02 | 1964-06-23 | Monsanto Co | Polymerization inhibitor |
| US3175012A (en) * | 1962-02-28 | 1965-03-23 | Du Pont | Stabilization of chlorobutadiene monomers with nitrogen tetroxide diisobutylene addition product |
| NL137479C (ja) * | 1962-08-14 | |||
| US3227628A (en) * | 1963-05-16 | 1966-01-04 | Union Carbide Corp | Stabilization of acrylic monomers |
| US3265751A (en) * | 1964-12-17 | 1966-08-09 | Pennsalt Chemicals Corp | Inhibiting popcorn polymer formation |
| US3265752A (en) * | 1964-12-17 | 1966-08-09 | Pennsalt Chemicals Corp | Inhibiting popcorn polymer formation |
| US3493603A (en) * | 1966-01-25 | 1970-02-03 | Pennwalt Corp | Adducts of phenols and hydroxylamines |
| US3560577A (en) * | 1968-09-18 | 1971-02-02 | Du Pont | Process for making reaction products of nitrous acid and 1,3-dichlorobutene-2 or diisobutylene |
| US4404413A (en) * | 1982-06-30 | 1983-09-13 | Shell Oil Company | Method for the prevention or inhibition of popcorn polymer in organic material containing vinyl compounds |
| JPS63223003A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-16 | Tokai Denka Kogyo Kk | ポツプコ−ンポリマ−の生成抑制法 |
| US4956020A (en) * | 1989-04-28 | 1990-09-11 | Hakuto Chemical Co., Ltd. | Inhibiting popcorn polymer growth |
| US4941926A (en) * | 1989-04-28 | 1990-07-17 | Hakuto Chemical Co., Ltd. | Inhibiting popcorn polymer formation |
| US5072065A (en) * | 1991-01-29 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Inhibiting popcorn polymer formation with alkyl halides |
| US5196619A (en) * | 1991-01-29 | 1993-03-23 | Sun Hsiang Ning | Inhibiting popcorn polymer formation with sulfur-containing compounds |
| US5072066A (en) * | 1991-01-29 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Inhibiting popcorn polymer formation with esters of inorganic acids |
-
1991
- 1991-01-29 US US07/647,357 patent/US5072064A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-26 WO PCT/US1991/006088 patent/WO1992012947A1/en active IP Right Grant
- 1991-08-26 CA CA002101526A patent/CA2101526C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-26 EP EP91918386A patent/EP0569359B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-26 ES ES91918386T patent/ES2081499T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-26 DE DE69115927T patent/DE69115927T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-26 JP JP3517809A patent/JPH0772205B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-26 AU AU88507/91A patent/AU660428B2/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014227367A (ja) * | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブタジエン含有組成物及びその製造方法 |
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|---|---|
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| DE69115927D1 (de) | 1996-02-08 |
| AU660428B2 (en) | 1995-06-29 |
| AU8850791A (en) | 1992-08-27 |
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| JPH05509352A (ja) | 1993-12-22 |
| EP0569359A1 (en) | 1993-11-18 |
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| CA2101526C (en) | 1998-08-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |