JP2640569B2

JP2640569B2 - 無機酸のエステルによるポップコーンポリマー形成の禁止

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Publication number: JP2640569B2
Application number: JP4505431A
Authority: JP
Inventors: サン、シャン−ニン
Original assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Current assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1997-08-13
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: ES2094903T3; EP0569501B1; US5072066A; DE69215502D1; DE69215502T2; AU1276192A; CA2101524A1; AU655238B2; CA2101524C; JPH05509354A; EP0569501A1; WO1992013041A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、ポップコーンポリマーの成長又は形成を禁
止又は防止することに関し、特に、有機物質中において
ポップコーンポリマーの成長又は形成を禁止又は防止す
ることに関する。所望の結果は、１種以上の無機酸のエ
ステルで処理することによって達成される。この処理
は、ポップコーンポリマーの成長を防止、禁止、遅延、
又は停止するのに十分な量のそのような禁止剤を使用し
て行われる。

背景及びその他の情報の説明ポップコーンポリマーはあらゆる様式の有機物質、特
に、オレフィン及びジオレフィンを含むオレフィン性不
飽和モノマーから形成することが知られている。特に敏
感なものは、共役ジオレフィン、例えば、ブタジエン及
びイソプレン、並びにビニル化合物、例えば、スチレン
及びアクリレートである。ポップコーンに似ているので
ポップコーンポリマーとして知られているこれらのポリ
マーは、本技術分野においては、スポンジポリマー、粒
状ポリマー、カリフラワーポリマー、球状（nodular）
ポリマー、綿毛状（fluffy）ポリマー、増殖ポリマー、
及び外皮様（crusty）ポリマーとも呼ばれる。

ポップコーンポリマーは、自発的ポリマー重合から生
じると考えられてきた。ポップコーンポリマーは液相又
は蒸気相のいずれにおいても生じ、モノマーの使用又は
取扱いのあらゆる段階、例えば、回収、分離、製造、精
製、貯蔵、その他において生じる。高濃度のモノマーは
ポップコーンポリマーの形成に対して特に有利である。

より詳細に述べると、例えば、水、酸素、過酸化水
素、のような１種以上の開始剤の存在は有機物質中にポ
ップコーンポリマーの「種（seeds）」の形成をもたら
すようである。これらの種自信は、開始剤及び／又は架
橋剤をさらに必要とすることなく、重合し続ける。それ
らはさらなる重合のための部位として機能する。

特定のメカニズムとして、モノマーは成長するポリマ
ーの塊の表面を通って拡散し、ポリマーにその中心にお
いて付加すると考えられる。このため、そのような重合
は、「内側から外側へ」生じると言われる。

従って、モノマーがポリマー相へ連続的に組み込ま
れ、ポップコーンポリマーの増成がもたらされる。得ら
れるものは固いポリマー性の汚染物であり、これはチェ
ックされないまま残されると深刻な装置及び安全性に関
する問題を生じる。

ポップコーンポリマーの形成に付随する特定の問題
は、それが一旦系中に存在した場合、失活化に対する抵
抗性が極めて強いということである。幾らかの種は処理
及び取扱い装置に付着し、機械的手段では容易に除去で
きず、さらに、最も一般的な溶媒中に不溶であるので、
そのような溶媒を使用することによって洗浄することが
実質的に不可能である。

装置と貯蔵設備を徹底的に洗浄した後でさえ、ポップ
コーンポリマーの残留粒子が残り、望ましくないポリマ
ーの成長を促進する。装置中に残留する微量の粒子はモ
ノマーが存在しなくても長時間活性なままであり、モノ
マーと再び接触すると重合を開始させる働きをする。

ポップコーンポリマーの形成に対して使用するための
様々な禁止剤が知られている。それらの例は以下のもの
である。ｔ−ブチルカテコール；リウ（LIU）の「自己
重合ブタジエン生成による装置の閉塞とその防止（Plug
ging−Up of Equipment by Self−Polymerization Buta
diene Production and Prevention）」、China Synthet
ic Rebber Industry、11（５）、357〜360（1988）に開
示されているような亜鉛酸ナトリウム；ハスケル（HASK
ELL）の米国特許第4,404,413号に開示されているような
二硫化炭素及び元素状燐（前記米国特許は硫化水素、エ
タン−、プロパン−、及びヘキサン−チオールにも関
し、さらに従来技術において公知の二硫化エチルにも関
する。）；東海電化工業株式会社の特開昭66−223003号
公報並びにリウらの「ガスクロマトグラフィーによるC₅
留分中のジエチルヒドロキシアミン禁止剤の痕跡の測定
（Determination of Traces of Diethylhydroxyamine I
nbitor in C₅ Fraction by Gas Chromatography）」、C
hina Synthetic Rubber Industry、12（６）、408〜410
（1989）、及びアルバート（ALBERT）の米国特許第3,14
8,225号に開示されているようなN,N−ジアルキルヒドロ
キシルアミン（最後の文献は、従来技術において公知の
ニトリット、ニトロソ化合物、NO₂、N₂O₃、フェノール
化合物、硫黄、芳香族アミン、及びヒドロキシルアミン
にも関する。）；これもまた東海電化工業株式会社の特
許に開示されているトリアルキルアミンオキシド；ケー
ス（CASE）らの米国特許第3,265,752号に開示されてい
るようなN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンと併用さ
れるＮ−ヒドロキシモリホリン、又はマッコイ（McCO
Y）らの米国特許第3,265,751号に開示されているような
Ｎ−ヒドロキシピペプラジンと併用されるＮ−ヒドロキ
シモルホリン；アルバートらの米国特許第3,493,063号
に開示されているようなフェノールとヒドロキシルアミ
ンの付加物；ベンジャミンズ（BENJAMINS）の米国特許
第3,560,577号に開示されているような亜硝酸と1,3−ジ
クロロブテン−２又はジイソブチレンと反応生成物（前
記特許は従来技術において公知の二酸化窒素、1,3−ジ
クロロ−２−ブテンと二酸化窒素との付加生成物、及び
ニトリットイオンを含むイオン交換樹脂にも関す
る。）；ケオン（KEOWN）の米国特許第3,560,577号に開
示されているようなブチラルドオシキム；及びコルバー
ト（COLBERT）の米国特許第3,175,012号に開示されてい
るような四酸化窒素−ジイソブチレン付加生成物。

従来技術において公知のこれらの禁止剤は、一般に、
ポップコーンポリマーの種の形成を止めるのに有効であ
る。しかしながら、これらは既に存在している種の成長
を停止させることについては極わずかしか有効ではな
い。さらに、比較的重いそのような禁止剤は液相では作
用するが、蒸気相ではそれらの重さが分散を妨害するの
で、そのような状態ではほとんどが又は全く有用ではな
い。

無機酸のエステルがポップコーンポリマーの形成を禁
止することが判明した。より詳細に述べると、そのよう
な化合物は、少なくとも１つの置換又は未置換の炭化水
素基及び無機酸のアニオン性部分によって特徴付けられ
る。

例えば、本発明の禁止剤は、そのようなポップコーン
ポリマーの形成が生じる有機物質を処理するのに使用で
きる。より詳細に述べると、そのような有機物質の使
用、取扱い、又は貯蔵中に、無機酸のエステルをそれに
混合又は添加するこができる。

発明の要約本発明によれば、ポップコーンポリマーの成長の禁止
は少なくとも１種の無機酸エステルを含む禁止剤によっ
て行われる。本発明の範囲に含まれるのは、式； H_aXR_b （式中、Ｘは無機酸のアニオン性部分、ａ≧０、ｂ≧１、ａ＋ｂ＝無機酸のアニオン性部分の電荷、及びＲは置換及び未置換の炭化水素基から成る群から選択
され、ｂ＞１のときこれらの基は同じでも異なっていて
もよい）を有する無機酸エステルである。

Ｘは、SO₄、SO₃、PO₄、PO₃、CO₃、BO₃、及びSiO₄から
成る群から選択されるのが好ましい。また好ましい実施
態様として、ＲはC_1-10アルキル及びフェニルから成る
群から選択される。

本発明の適する無機酸エステルには、硫酸ジメチル、
硫酸ジエチル、亜硫酸ジメチル、燐酸トリフェニル、亜
燐酸トリメチル、炭酸ジメチル、硼酸トリメチル、珪酸
テトラメチル、及び珪酸テトラエチルが含まれる。硫酸
ジメチルと亜燐酸トリメチルが特に好ましい。

本発明の方法は、ポップコーンポリマーの成長を禁止
するのに十分な量の禁止剤を使用する。この方法の１つ
の面として、この禁止剤は、ポップコーンポリマーが形
成る有機物質用の装置に添加される。

ポップコーンポリマー形成物質は少なくとも１種のビ
ニル化合物を含むのが好ましい。少なくとも１種のビニ
ル化合物が少なくとも１個のジビニル化合物を含むのが
より好ましい。

本発明の方法の特に好ましい実施態様においては、有
機物質そのものが、少なくとも１種の無機酸エステル、
好ましくはポップコーンポリマーの形成を禁止するのに
十分な量の無機酸エステルで処理される。そのような無
機酸エステルは有機物質に連続的に、又は、有機物質が
動く流れとして供給される場合には、断続的に添加でき
る。

適する濃度として、0.5〜100,000wppmの禁止剤が有機
物質に添加される。濃度は１〜5000wppmであるのが好ま
しく、５〜1500wppmの濃度がより好ましい。

好ましい実施態様の説明本発明の禁止剤化合物は、例えば、ポップコーンポリ
マーが形成する有機物質中において、ポップコーンポリ
マーの形成を禁止する無機酸のエステルである。これら
の化合物は本明細書中では「無機酸エステル」とも呼ば
れる。

「禁止する（inhibit）」という用語は、ポップコー
ンポリマーの形成に対するあらゆる程度の悪影響を意味
すると理解されるべきである。ポップコーンポリマーの
成長を完全に止めることもそのような成長を遅らせるこ
とも含まれる。

本発明の無機酸エステルは、対応する無機酸のアニオ
ン性部分を、水素の代わりの１つ以上の炭化水素基とと
もに、含む。

適する禁止剤化合物は、式： H_aXR_b （式中、Ｘは無機酸のアニオン性部分、ａ≧０、ｂ≧１、ａ＋ｂ＝無機酸のアニオン性部分の電荷、及びＲは置換及び未置換の炭化水素基から成る群から選択
され、ｂ＞１のときこれらの基は同じでも異なっていて
もよい）のものである。

適するそのような置換及び未置換の炭化水素基には脂
肪族及び芳香族基が含まれる。好ましい脂肪族基はC
_1-10アルキルであり、メチルとエチルが特に好ましい。
好ましい芳香族基はフェニルである。

本発明の範囲に含まれるものは、硫酸、亜硫酸、燐
酸、亜燐酸、炭酸、及び硼酸のエステルである。珪酸、
特にオルト珪酸のエステルも適する。本発明の特定の禁
止剤には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、亜硫酸ジメチ
ル、燐酸トリフェニル、亜燐酸トリメチル、炭酸ジメチ
ル、硼酸トリメチル、珪酸テトラメチル、及び硼酸テト
ラエチルが含まれる。

本発明の無機酸エステル禁止剤は一般に環境温度で液
体である。この特徴は、特に以下で説明する目的に対し
て、これらの禁止剤の取扱いを容易にする。

本発明の禁止剤化合物は有機物質に対して使用され
る。「有機物質」という用語は、ポップコーンポリマー
がそこで又はそこから形成するあらゆる有機物質を包含
する。そのような有機物質には、オレフィン及びジオレ
フィン、特に、共役ジオレフィン、並びにハスケル（HA
SKELL）の米国特許第4,404,413号に開示されているよう
なビニル化合物が含まれるが、これらに限定されない。

より詳細に述べると、適するそのような有機物質に
は、スチレン、アクリル酸及びメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、及びブチルアクリレートなようなそ
のエステル；メチルメタクリレートのようなメタクリレ
ート、メチルビニルケトンのようなケトン、及びアクリ
ロニトリルのようなニトリルなどのモノビニル化合物が
含まれる。適するジビニル化合物には、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、ジメチル−2,3−ブタ−1,3−ジエン、
クロロプレン、及びブロモプレンが含まれる。

さらに、有機物質に関して、上述のようなもののあら
ゆる組み合わせのような２種類以上のモノマー並びにそ
のような組み合わせから形成されたポップコーンの源又
は種も本発明の禁止剤によって処理できる。

本明細書中において使用される「モノマー」という用
語は、重合用の出発単位という本技術分野における通常
の意味も有しているが、本発明の無機酸のエステルによ
る処理に適する全ての有機物質を包含すると理解される
べきである。さらに、「モノマー」という用語は、その
成長又は形成が禁止されなければならないポップコーン
ポリマーが形成する全ての有機物質を包含すると理解さ
れるべきである。

本発明は、ポップコーンポリマーの成長又は形成を禁
止するために少なくとも１種の無機酸エステルを使用す
る全ての方法に関する。特に、本発明は、ポップコーン
ポリマーの形成又は成長を禁止、防止、遅延、又は停止
するために少なくとも１種の無機酸エステルでモノマー
を処理することを包含する。

例えば、モノマーを無機酸エステル禁止剤と接触させ
ることができ、例えば、禁止剤をモノマーと混合する
か、又は禁止剤をモノマーに添加する。このように使用
することの利点として、本発明の無機酸のエステルは液
相及び蒸気相の両方において禁止剤として有効である。

本発明の禁止剤は、回収、製造、使用、貯蔵、又はあ
らゆる種類の取扱いの全ての段階及び工程におけるモノ
マーの処理に適している。例えば、これらの禁止剤は、
所望のモノマーを混合炭化水素流れから分離するプロセ
スにおいて、及びモノマーの化学反応を含むプロセスに
おいて使用することができ、これらはまた貯蔵タンク中
に保持されているモノマーに添加してもよい。

この処理はあらゆる適当な手法によって行うことがで
きる。無機酸のエステルをモノマー全体に分散するよう
に添加して、それによって、ポップコーンポリマーの形
成に対して最適の保護を与えるのが好ましい。

例えば、禁止剤をモノマーに連続的に添加することが
でき、これと対照的に、特にモノマーが流動する流れと
して提供されている場合には、断続的に添加することが
できる。禁止剤の連続的添加と断続的添加から得られる
結果は必ずしも同じではなく、各々の添加方法に付随し
て異なる長所と短所が現れる。

禁止剤の連続的添加は、種の形成の防止を維持する傾
向があり、従って、ポップコーンポリマーの発生に抵抗
する点で有利である。しかしながら、これらは多量の禁
止剤の使用を必要とし、それに対応して、より費用がか
かる。

禁止剤の不連続な部分を有機物質に一定の間隔で添加
することを含む、禁止剤の断続的添加は、そのような禁
止剤の各々の添加時に、添加と添加の合間に形成した種
を「殺す（kill）」。即ち、断続的添加はそのような種
がさらに成長するのを防ぐか、又は少なくともその成長
を遅らせる。そのような添加は連続的ではないので、連
続的添加において使用されるものよりも少ない禁止剤し
か必要とせず、従って、費用が安い。しかしながら、禁
止剤の添加の合間の期間に新しい種の成長を許してしま
う傾向がある。

使用される禁止剤の量は、処理される１種以上のモノ
マー中でどれくらい容易にポップコーンポリマーが形成
されるか；ポ：プコーンポリマーの重合が始まったとき
のそのようなポップコーンポリマーの成長速度；及びポ
ップコーンポリマーの形成が既に始まっている場合の存
在する種の大きさと数を含む様々な要素によって変化す
る。モノマー中において禁止剤の濃度が約0.5wppm乃至
約100,000wppmであるのが適切であり、より好ましい範
囲は約1wppm乃至約5000wppmでり、最も好ましい範囲は
約5wppm乃至約1500wppmである。

特に断続的添加に関して、本発明のこの面を実施する
際に考慮されなければならない追加の要素には、禁止剤
の上述の添加率の他に、各々の添加をどれくらい長く維
持するか（即ち、モノマーへ添加される各々の別個の量
にどれくらい多くの禁止剤が含まれなければならない
か）、禁止剤の添加の合間にどれくらい時間が経過しな
ければならないか、何回添加をしなければならないかと
いうようなことが含まれる。当業者は、連続的及び断続
的添加に関する全ての要素を容易に確認及び決定して、
ポップコーンポリマーの形成の禁止に関して所望の結果
を達成することができる。

本発明の無機酸エステル禁止剤によるモノマーの処理
はポップコーンポリマーに対して様々な方法で作用する
ことができる。本発明の無機酸のエステル禁止剤の使用
は、ポップコーンポリマーの形成を防ぐか又は少なくと
も遅らせる。それはまた、モノマーが回収、使用、又は
貯蔵される装置内における種又は付着物のような、禁止
剤が接触するポップコーンポリマーを殺すか又は少なく
ともその成長を遅らせる。

以下の実施例は、本発明を説明する。

実施例これらの実施例は、異なるモノマーから誘導されたポ
ップコーンポリマーの種を本発明の異なる無機酸エステ
ル禁止剤に暴露することを含んだ。いずれの主について
も、その種が形成されたモノマーの存在下に暴露を行な
った。対照として、この方法は、禁止剤が存在しない1,
3−ブタジエンの種／モノマー系を含んだ。

より詳細に述べると、各々の例において、排気か又は
窒素によるフラッシュによって全ての空気をガラス製重
合容器から除去した。モノマーが室温及び大気圧におい
て液体であるか又は気体であるかに応じて、モノマーを
−78℃で容器中に凝縮させるか、又はシリンジによって
容器に添加した。具体的には、ブタジエンは凝縮方法に
よって添加し、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンはシリ
ンジによって添加した。

禁止剤を使用する場合においては、使用するモノマー
の量に従って計算した特定比率の禁止剤を容器に添加し
た。この方法において試験した２種類の禁止剤である硫
酸ジメチル及び亜燐酸トリメチルは室温で液体であり、
いずれもシリンジによって添加した。上述したように、
対照については禁止剤を使用しなかった。

（上述したように、容器中に環境を提供する同じモノ
マーから形成された）ポップコーンポリマーの種を、液
相重合を使用する（即ち、種を液相中に維持する）これ
らの試験については、容器の底に置いた。気相重合を使
用する（即ち、種を気相中に維持する）試験について
は、種を容器中に遊離させて、種が容器中の液体と接触
しないようにした。

各々の試験においては、このように確立した系を、静
的系として、特定の温度及び自己発生的圧力に維持し
た。ポップコーンポリマーの成長速度を1,3−ブタジエ
ン対照の成長速度に従って測定した。

より詳細に述べると、ブタジエン対照から得られた成
長の量を任意に1.0とした。その他の全ての種の成長を
この基準に従って測定した。

この方法の結果を以下の表に示す。

これらの試験はポップコーンポリマーの成長に関する
本発明の無機酸エステルの禁止効果がかなりなものであ
ることを示している。蒸気相又は液相のいずれのブタジ
エン/DMS系においても成長は観察されなかった。その他
の硫酸ジメチル系及び亜燐酸トリメチル系は、対照中の
処理時間が無機酸エステル禁止剤を含む系の３分の２に
すぎないにもかかわらず、対照よりも少ない成長しか示
さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−36607（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−125315（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−6886（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭47−7530（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒を含まないオレフィン及び／又はジオ
レフィン中又はポップコーンポリマーが形成する溶媒を
含まないオレフィン及び／又はジオレフィン用の装置中
において、ポップコーンポリマーの成長を禁止する方法
であって、式： H_aXR_b （式中、Ｘは無機酸のアニオン性部分であり、ａ≧０、ｂ≧１、ａ＋ｂ＝無機酸のアニオン性部分の電荷、及びＲは置換及び未置換の炭化水素基から成る群から選択さ
れ、ｂ＞１のとき複数のＲ基は同じでも異なっていても
よい）を有する無機酸エステルの少なくとも１種で溶媒
の不存在下に前記オレフィン及び／又はジオレフィンを
処理するか又は前記装置に添加することを含む、方法。
【請求項２】Ｘが、SO₄、SO₃、PO₄、PO₃、CO₃、BO₃、及
びSiO₄から成る群から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】ＲがC_1-10のアルキル及びフェニルから成
る群から選択される、請求項１又は２の方法。
【請求項４】無機酸エステルが、硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチル、亜硫酸ジメチル、燐酸トリフェニル、亜燐酸ト
リメチル、炭酸ジエチル、硼酸トリメチル、珪酸テトラ
メチル、又は珪酸テトラエチルである、請求項１乃至３
のいずれか１請求項の方法。
【請求項５】前記オレフィン及び／又はジオレフィンの
処理中において使用される無機酸エステルの濃度が0.5
乃至100,000wppm、好ましくは５乃至1500wppm、であ
る、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
【請求項６】前記処理が、少なくとも１種の無機酸エス
テルのオレフィン及び／又はジオレフィンへの連続的添
加を含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。
【請求項７】前記処理が、少なくとも１種の無機酸エス
テルのへのオレフィン及び／又はジオレフィン断続的添
加を含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。
【請求項８】ポップコーンポリマーの成長が防止され
る、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。