CN105061277A

CN105061277A - 一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法

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Publication number: CN105061277A
Application number: CN201510420374.3A
Authority: CN
Inventors: 马松; 潘琳琳; 杜孟成; 吕寻伟; 孙庆刚
Original assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2015-11-18

Abstract

本发明涉及一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，该方法将二苄胺、氢氧化钠、有机溶剂按照比例混合，搅拌一定时间，15～25℃下滴加一定量的二硫化碳液体，控制滴加时间0.5～2h；滴加完毕后，搅拌反应4～5h；控制适宜温度，滴加氯化锌水溶液，进行复分解反应；滴加完毕后搅拌0.5～1h，进行固液分离，固体舍弃，对反应液进行后处理，得到二苄基二硫化氨基甲酸锌。本发明采用有机溶剂，不会产生大量废水，溶剂可回收再利用，基本实现零排放，大大减少环境污染，降低生产成本，实现绿色工艺。

Description

一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法

技术领域

本发明涉及一种促进剂的制备方法，具体涉及一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，属于橡胶促进剂技术领域。

背景技术

二苄基二硫代氨基甲酸锌，为美国Akron公司和尤尼罗伊尔公司新开发的二硫代氨基甲酸盐类促进剂，不易产生致癌亚硝胺，硫化活性温度低，操作较为安全，是噻唑类促进剂优良的活化剂，可用于替代促进剂ZDMC(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、ZDEC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)等，用作天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、天然乳胶和合成胶乳的主促进剂或助促进剂。

现有技术中合成促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的方法，主要有两种：两步法和一步法。

如中国专利文献CN1827622A、中国专利文献CN101081828A、中国专利文献CN101955452A，以上三篇均是采用的二步法生产工艺，以水作溶剂，二苄胺与碱、二硫化碳现在低温下进行缩合反应，得到中间体二苄基二硫代氨基甲酸钠，再与锌盐置换反应，生成二苄基二硫代氨基甲酸锌产品。该方法会排放大量含盐废水，难以处理，对环境污染严重。

中国专利文献CN102276509A公开了一步法制备二苄基二硫代氨基甲酸锌的方法，即以水作溶剂，二苄胺、氧化锌与二硫化碳为反应物，在催化剂作用下一步合成橡胶助剂二苄基二硫化氨基甲酸锌。该方法中原料采用的氧化锌，水溶性差，导致反应不彻底，产品收率低；产品含杂质，纯度低；该方法也会产生大量废水，污染环境。

发明内容

针对现有技术的不足，提供了一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，该方法绿色环保，环境污染小，不会产生大量含盐废水，能耗低，产品收率高，溶剂回收率高。

本发明的技术方案如下：

一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，包括步骤如下：

(1)将二苄胺、氢氧化钠、有机溶剂按照二苄胺、氢氧化钠、有机溶剂的质量比为1：(0.1～0.24)：(7～10)的比例混合，搅拌30～40min，制得混合液；向混合液中加入二硫化碳，搅拌反应4～5h，制得二苄基二硫代氨基甲酸钠；二硫化碳的添加量与二苄胺质量比为(0.45～0.5)：1；

(2)向步骤(1)制得的二苄基二硫代氨基甲酸钠中加入氯化锌固体，搅拌进行复分解反应，反应时间30-40min，二苄胺与氯化锌的质量比为1：(0.34～0.40)，反应结束，固液分离，取液体经降温析晶、过滤、干燥得到二苄基二硫代氨基甲酸锌。

本发明优选的，还包括以下步骤：步骤(2)中过滤后得到的液体于70-80℃下常压蒸馏进行回收有机溶剂。

本发明优选的，步骤(1)中，所述述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、120#溶剂油或二氯乙烷。

进一步优选的，所述的有机溶剂为乙醇。

本发明优选的，步骤(1)中，添加二硫化碳时，混合液的温度为15～25℃。

本发明优选的，步骤(1)中，二苄胺、氢氧化钠、有机溶剂的质量比为1：(0.2～0.22)：(7～8)。

本发明优选的，步骤(1)中，二硫化碳的添加量与二苄胺质量比为(0.47～0.49)：1。

本发明优选的，步骤(2)中，氯化锌的加入方式为，将氯化锌加入溶解量的水配制成氯化锌水溶液，然后氯化锌水溶液以滴加的方式加入体系中，滴加氯化锌的温度为30～45℃，优选35～40℃。

氯化锌水溶液的配制按现有技术进行，将氯化锌加入溶解量的水，搅拌至氯化锌全部溶解，可稍加稀盐酸，防止氯化锌碱解，配制成无色透明氯化锌水溶液。

本发明优选的，步骤(2)中，二苄胺与氯化锌的质量比为1：(0.37～0.39)。

本发明优选的，步骤(2)中二硫化碳液体以滴加的方式加入混合液中，控制滴加时间0.5～2h。

本发明优选的，步骤(2)中所述的降温析晶为降至温度0～5℃进行析晶，析晶时间为：1-3h。

本发明优选的，步骤(2)中干燥温度为120～130℃，时间2～3h。

本发明的化学反应方程式：

本发明的有益效果如下：

1、本发明的制备方法采用以有机溶剂作溶剂，二苄胺与碱、二硫化碳现在低温下进行缩合制得二苄基二硫代氨基甲酸钠，然后再与氯化锌反应制备得到二苄基二硫代氨基甲酸锌，反应彻底，产品收率高；产品纯度高，反应过程不采用水，克服了现有制备方法废水多，难处理，对环境污染大的缺陷，不会产生大量含盐废水，大大减小了对环境的污染，工艺更环保清洁。

2、本发明的制备方法采用有机溶剂，可回收再利用，减少能耗，降低生产成本。

附图说明

图1为二苄基二硫代氨基甲酸锌标准品的DSC谱图。

图2为本发明实施例1制得的二苄基二硫代氨基甲酸锌的DSC谱图。

图3为本发明的二苄基二硫代氨基甲酸锌与标准品红外色谱图，其中A为本发明实施例1制得的二苄基二硫代氨基甲酸锌的红外谱图；B为标准品二苄基二硫代氨基甲酸锌的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。

实施例中使用的原料均为现有技术，市场购得，甲醇、乙醇、丙醇均为分析纯，甲醇的纯度≥99％、乙醇的纯度≥99％、丙醇的纯度≥99％。

氢氧化钠为纯度≥99％的固体，二硫化碳的纯度≥99％，氯化锌的纯度≥99％。

实施例1

(1)在接有温度计和机械搅拌的500ml烧瓶中加入160g乙醇、20.1g二苄胺和4.4g氢氧化钠，搅拌30min，制得混合液；控制温度20℃，称取二硫化碳9.6g滴加入烧瓶中，30min内滴完；滴加完毕后，继续搅拌反应4h；制得二苄基二硫代氨基甲酸钠；

(2)称取7.8g氯化锌，加溶解量水配制成水溶液，滴加入烧瓶中，搅拌进行复分解反应；反应40min，过滤，反应结束，固液分离，液体降至5℃结晶2h，然后过滤，干燥得到白色粉末30.47g；过滤后得到的液体75℃常压蒸馏，得二苄基二硫代氨基甲酸锌155g，纯度95％以上，回收率97％。

以二苄胺计，二苄基二硫代氨基甲酸锌的收率为99.9％，DSC测其初熔点为187.5℃。

实施例2

(1)在接有温度计和机械搅拌的500ml烧瓶中加入120g乙醇、15.1g二苄胺和3.3g氢氧化钠，搅拌30min，制得混合液；控制温度20℃，称取二硫化碳7.2g滴加入烧瓶中，30min内滴完；滴加完毕后，继续搅拌反应4.5h；制得二苄基二硫代氨基甲酸钠；

(2)称取5.9g氯化锌，加溶解量水配制成水溶液，滴加入烧瓶中，搅拌进行复分解反应；反应40min，过滤，反应结束，固液分离，液体降至5℃结晶2h，然后过滤，干燥得到白色粉末22.76g；过滤后得到的液体80℃常压蒸馏，得二苄基二硫代氨基甲酸锌114g，纯度95％以上，回收率95％。

以二苄胺计，二苄基二硫代氨基甲酸锌的收率为99.8％，DSC测其初熔点为187.1℃。

实施例3

(1)在接有温度计和机械搅拌的500ml烧瓶中加入160g乙醇、20.1g二苄胺和4.4g氢氧化钠，搅拌30min，制得混合液；控制温度20℃，称取二硫化碳9.6g滴加入烧瓶中，30min内滴完；滴加完毕后，继续搅拌反应5h；制得二苄基二硫代氨基甲酸钠；

(2)称取7.8g氯化锌，加溶解量水配制成水溶液，滴加入烧瓶中，搅拌进行复分解反应；反应40min，过滤，反应结束，固液分离，液体降至5℃结晶2h，然后过滤，干燥得到白色粉末30.0g；过滤后得到的液体78℃常压蒸馏，得二苄基二硫代氨基甲酸锌145g，纯度95％以上，回收率91％。

以二苄胺计，二苄基二硫代氨基甲酸锌的收率为98.36％，DSC测其初熔点为186.5℃。

实施例4

(2)控制温度35℃，称取7.8g氯化锌，加溶解量水配制成水溶液，滴加入烧瓶中，搅拌进行复分解反应；反应38min，过滤，反应结束，固液分离，液体降至3℃结晶3h，然后过滤，干燥得到白色粉末29.8g；过滤后得到的液体75℃常压蒸馏，得二苄基二硫代氨基甲酸锌156g，纯度95％以上，回收率97.5％。

以二苄胺计，二苄基二硫代氨基甲酸锌的收率为97.7％，DSC测其初熔点为186.2℃。

实施例5

(2)控制温度35℃，称取7.8g氯化锌，加溶解量水配制成水溶液，滴加入烧瓶中，搅拌进行复分解反应；反应38min，过滤，反应结束，固液分离，液体降至2℃结晶3h，然后过滤，干燥得到白色粉末30.1g；过滤后得到的液体76℃常压蒸馏，得二苄基二硫代氨基甲酸锌158g，纯度95％以上，回收率98.75％。

以二苄胺计，二苄基二硫代氨基甲酸锌的收率为98.69％，DSC测其初熔点为185.1℃。

实施例6

(1)在接有温度计和机械搅拌的500ml烧瓶中加入120g乙醇、15.1g二苄胺和3.3g氢氧化钠，搅拌30min，制得混合液；控制温度18℃，称取二硫化碳7.2g滴加入烧瓶中，30min内滴完；滴加完毕后，继续搅拌反应5h；制得二苄基二硫代氨基甲酸钠；

(2)控制温度35℃，称取5.4g氯化锌，加溶解量水配制成水溶液，滴加入烧瓶中，搅拌进行复分解反应；反应38min，过滤，反应结束，固液分离，液体降至2℃结晶3h，然后过滤，干燥得到白色粉末29.1g；过滤后得到的液体78℃常压蒸馏，得二苄基二硫代氨基甲酸锌155g，纯度95％以上，回收率97％。

以二苄胺计，二苄基二硫代氨基甲酸锌的收率为95.4％，DSC测其初熔点为184.8℃。

对比例1

同实施例1所述促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，不同之处在于：

步骤(1)中以水为溶剂，在接有温度计和机械搅拌的500ml烧瓶中加入160gs水、20.1g二苄胺和4.4g氢氧化钠，搅拌30min，制得混合液；其他同实施例1。

对比例2

中国专利文献CN102276509A公开的一步法制备二苄基二硫代氨基甲酸锌的方法。

实验例

将实施例1-6与对比例1、2产品收率以及生产过程中产生的废水进行对比，结果见表1所示。

表1

项目	废水量	产品收率/％
			实施例1	22.8g	99.9
实施例2	18.1g	99.8
			实施例3	23g	98.36
实施例4	22.5g	97.7
			实施例5	22.9g	98.69
实施例6	23.1g	95.4
			对比例1	181.8g	94.2
对比例2	187.9g	96

通过上表1对比可以看出，本发明实施例1-6的制备方法生产过程中很少量的废水，而对比例1、对比例2的制备方法中相比本发明则会产生大量的废水，难处理，污染环境，本发明实施例1-6的产品收率也明显高于对比例1、2的，本发明采用以有机溶剂作溶剂，二苄胺与碱、二硫化碳现在低温下进行缩合制得二苄基二硫代氨基甲酸钠，然后再与氯化锌反应制备得到二苄基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，生产过程中不会产生大量含盐废水，大大减小了对环境的污染，采用氯化锌，水溶性强，反应不彻底，产品收率大大提高。

Claims

1.一种促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：步骤(2)中过滤后得到的液体于70-80℃下常压蒸馏进行回收有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、120#溶剂油或二氯乙烷，优选的，有机溶剂为乙醇。

4.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，步骤(1)中，添加二硫化碳时，混合液的温度为15～25℃。

5.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二苄胺、氢氧化钠、有机溶剂的质量比为1：(0.2～0.22)：(7～8)。

6.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二硫化碳的添加量与二苄胺质量比为(0.47～0.49)：1。

7.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氯化锌的加入方式为，将氯化锌加入溶解量的水配制成氯化锌水溶液，然后氯化锌水溶液以滴加的方式加入体系中，滴加氯化锌的温度为30～45℃，优选35～40℃。

8.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二苄胺与氯化锌的质量比为1：(0.37～0.39)。

9.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，步骤(2)中二硫化碳液体以滴加的方式加入混合液中，控制滴加时间0.5～2h。

10.根据权利要求1所述的促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的环保制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的降温析晶为降至温度0～5℃进行析晶，析晶时间为：1-3h，步骤(2)中干燥温度为120～130℃，时间2～3h。