CN108727304A - 一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂cbbs的清洁合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以2‑硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，包括的步骤有：(1)中间产物的生成；(2)M‑Na盐溶液的生成；(3)CBBS的合成。本发明所述的一种以2‑硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，相对于以前的合成工艺降低了成本，整体收率高达90％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度可达96％，合成中产生的废水较少，且废水容易处理，产业化过程中对环境的影响较小，较为容易进行大幅产业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及硫化促进剂合成领域，尤其涉及一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺。
背景技术
现代社会中，橡胶的应用已经十分广泛，如汽车、飞机等的轮胎，日常生活中各种电线、电缆外护套，胶鞋鞋底，橡胶管等等都必须用到天然橡胶或合成橡胶。为了增加橡胶制品的加工性能、耐候性能，必须加入适当的橡胶添加剂，如橡胶硫化剂、硫化促进剂、橡胶防老剂等等。
硫化促进剂常见品种包括NOBS、DCBS和CBS等。但使用中NOBS和DCBS在受热后可以产生严重的致癌物质亚硝胺，因此在欧美国家已经禁止使用，转而由伯胺类次磺酰胺促进剂NS代替。但NS的耐烧焦性不如NOBS、DCBS，硫化速度也比NOBS和DCBS快，在同时需要慢的硫化速度和长的烧焦时间的场合不适用。
CBBS即N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺，是橡胶硫化剂中的一种，主要用作天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶的硫化促进剂，国内目前很少见到关于CBBS合成方面的记载。CBBS作为硫化机在进行硫化过程中不会产生N-亚硝胺类物质的促进剂，等量代替NOBS、DCBS和CBS时，其硫化速度完全相当。焦烧性能略优于NOBS、DCBS和CBS，硫化胶的物理性能与NOBS、DCBS和CBS的也相当，且可缩短硫化时间，延长烧焦时间，降低硫化速度，广泛适用于轮胎和其他橡胶制品。
专利名称为：一种硫化促进剂N-环己基-双(苯并噻唑)次磺酸胺的合成方法，申请公布号为：CN106699686A，目前处于实审状态，报道了一种以酸酐和促进剂CBS为原料合成促进剂CBBS的路线。该路线尽管成功得到了目标产物CBBS，但反应路线采用CBS和酸酐作为原料，原材料成本较高。同时，根据行业常识，该合成路线中的原料促进剂CBS采用2-巯基苯并噻唑和环己胺作为原料进行合成，合成过程中CBS收率在90％左右，以其为主要原料合成CBBS，根据专利CN 106699686 A实施例可知，以CBS计算其产物最大收率仅为94.3％，综合折算下，以2-巯基苯并噻唑和环己胺合成CBBS，其路线整体收率在85％左右，原材料浪费严重，CBBS生产成本极高；除此之外，且该工艺过程中，会产生大量的难以处理的工艺废水，产业化过程中极易对环境造成污染，亦影响了该产品的大幅产业化推广。
针对上述问题，本发明采用2-巯基苯并噻唑和环己胺作为主原料进行合成，旨在提供一种新的促进剂CBBS的清洁合成工艺，在提高原料转化率和产物收率的同时，降低废水产量和废水处理难度，降低生产成本，提高工艺的产业化可行性。
为此，设计一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，解决以上问题。
发明内容
本发明为克服以上不足，提供一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的合成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2-4；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2-4；
反应温度控制在30-80℃；
双氧水滴加时间控制在0.5-3h；
滴加完成后的停留时间控制在0.5-2h；
(2)M-Na盐溶液的配制：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1-2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加100-300ml；
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在0.5-2h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1-2:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在0.5-2h。
进一步择优，第一步骤中，
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2.5；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
反应温度控制在50℃；
双氧水滴加时间控制在1.5h；
滴加完成后的停留时间控制在1h。
优选的，第二步骤中，
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1.2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加150ml。
进一步择优，第三步骤中，
中间产物A的滴加时间控制在1h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1.1:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在1h。
本发明的有益效果是：
本发明所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，相对于以前的合成工艺降低了成本，整体收率高达90％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度可达96％，合成中产生的废水较少，且废水容易处理，产业化过程中对环境的影响较小，较为容易进行大幅产业化推广。
CBBS可缩短硫化的时间，延长烧焦时间，降低硫化速度，减少硫化剂的用量和提高橡胶的机械性能，因而具有优异的价值。
具体实施方式
以下将结合本发明的实施例进行详细叙述。
一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的合成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2-4；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2-4；
反应温度控制在30-80℃；
双氧水滴加时间控制在0.5-3h；
滴加完成后的停留时间控制在0.5-2h；
(2)M-Na盐溶液的配制：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1-2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加100-300ml；
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在0.5-2h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1-2:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在0.5-2h。
实施例一
一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的生成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2.5；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
反应温度控制在50℃；
双氧水滴加时间控制在1.5h；
滴加完成后的静置时间控制在1h。
(2)M-Na盐溶液的生成：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1.2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加150ml。
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在1h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1.1:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在1h。
(4)收率计算
反应完成后过滤，将过滤得到的产物用水洗3次，烘干后即得到产物CBBS。综合计算后，该反应收率为91.6％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度为96.5％。
实施例二
一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的生成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:4；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:4；
反应温度控制在80℃；
双氧水滴加时间控制在3h；
滴加完成后的静置时间控制在2h；
(2)M-Na盐溶液的生成：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1.2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加150ml；
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在1h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1.1:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在1h。
(4)收率计算
反应完成后过滤，将过滤得到的产物用水洗3次，烘干后即得到产物CBBS。综合计算后，该反应收率为83.8％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度为88.6％。
实施例三
一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的生成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2；
反应温度控制在30℃；
双氧水滴加时间控制在0.5h；
滴加完成后的静置时间控制在0.5h；
(2)M-Na盐溶液的生成：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1.2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加150ml；
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在1h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1.1:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在1h。
(4)收率计算
反应完成后过滤，将过滤得到的产物用水洗3次，烘干后即得到产物CBBS。综合计算后，该反应收率为81.9％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度为90.5％。
实施例四
一种硫化促进剂N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的生成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2.5；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
反应温度控制在50℃；
双氧水滴加时间控制在1.5h；
滴加完成后的静置时间控制在1h。
(2)M-Na盐溶液的生成：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加100ml。
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在1h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1.1:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在1h。
(4)收率计算
反应完成后过滤，将过滤得到的产物用水洗3次，烘干后即得到产物CBBS。综合计算后，该反应收率为88.9％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度为90.6％。
实施例五
一种硫化促进剂N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的生成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2.5；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
反应温度控制在50℃；
双氧水滴加时间控制在1.5h；
滴加完成后的静置时间控制在1h。
(2)M-Na盐溶液的生成：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加300ml。
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在1h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1.1:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在1h。
(4)收率计算
反应完成后过滤，将过滤得到的产物用水洗3次，烘干后即得到产物CBBS。综合计算后，该反应收率为80.6％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度为93.5％。
实施例六
一种硫化促进剂N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的生成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2.5；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
反应温度控制在50℃；
双氧水滴加时间控制在1.5h；
滴加完成后的静置时间控制在1h。
(2)M-Na盐溶液的生成：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1.2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加150ml。
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在0.5h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在0.5h。
(4)收率计算
反应完成后过滤，将过滤得到的产物用水洗3次，烘干后即得到产物CBBS。综合计算后，该反应收率为83.8％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度为95.1％。
实施例七
一种硫化促进剂N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺的清洁合成工艺，包括的步骤有：
(1)中间产物的生成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2.5；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
反应温度控制在50℃；
双氧水滴加时间控制在1.5h；
滴加完成后的静置时间控制在1h。
(2)M-Na盐溶液的生成：
将二硫醇基苯并噻唑(即MBT或M)溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1.2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加150ml。
(3)CBBS的合成：
常温(25℃)下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；
中间产物A的滴加时间控制在2h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在2:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在2h。
(4)收率计算
反应完成后过滤，将过滤得到的产物用水洗3次，烘干后即得到产物CBBS。综合计算后，该反应收率为90.8％以上，产物CBBS经HPLC测试纯度为94.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，其特征在于，包括的步骤有:
(1)中间产物的生成：
将环己胺和30％的工业盐酸混合，边搅拌边滴加双氧水，滴加完成后，静置，待反应完成时，上层为中间产物，下层为水，分离出水，得到中间产物；
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2-4；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2-4；
反应温度控制在30-80℃；
双氧水滴加时间控制在0.5-3h；
滴加完成后的停留时间控制在0.5-2h；
(2)M-Na盐溶液的生成：
将2-硫醇基苯并噻唑溶解到碱液中，而后添加水稀释，得到M-Na盐溶液；
M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1-2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加100-300ml；
(3)CBBS的合成：
常温25℃下，在高速搅拌下，将中间产物和盐酸缓慢滴加到M-Na盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌充分反应，待反应完成后过滤，将过滤所得产物用水洗3次，烘干后，即得到产物CBBS；中间产物A的滴加时间控制在0.5-2h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1-2:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在0.5-2h。
2.根据权利要求1所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，其特征在于，步骤(1)中，
环己胺和盐酸的摩尔比控制在1:2.5；
环己胺与双氧水的摩尔比控制在1:2.8；
反应温度控制在50℃；
双氧水滴加时间控制在1.5h；
滴加完成后的停留时间控制在1h。
3.根据权利要求1或2所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，其特征在于，步骤(2)中，M和氢氧化钠的摩尔比控制在1:1.2；
用于稀释的水的量控制在每0.1mol的M添加150ml。
4.根据权利要求3所述的一种以2-硫醇基苯并噻唑和环己胺为原料合成硫化促进剂CBBS的清洁合成工艺，其特征在于，步骤(3)中，
中间产物A的滴加时间控制在1h；
盐酸与M-Na盐的摩尔比控制在1.1:1；
滴加完成后的搅拌时间控制在1h。
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