CN110035829A - 抑制剂组合物及用于在硫化物矿石的浮选期间抑制脉石硫化物矿物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文披露了组合物，这些组合物包含一种或多种作为第一抑制剂的丙烯酰胺/烯丙基硫脲聚合物和一种或多种作为第二抑制剂的羧烷基二硫代氨基甲酸盐化合物的共混物，以及这些组合物在矿石和/或精矿的硫化物矿物的选矿中用作抑制剂的用途，连同用于在泡沫浮选工艺中将有价值硫化物矿物与无价值硫化物矿物选择性地分离用于回收此类有价值矿物的方法。

Description

抑制剂组合物及用于在硫化物矿石的浮选期间抑制脉石硫化 物矿物的方法
背景技术
1.技术领域.
本发明总体上涉及试剂以及用于通过从矿物矿体或精矿中选择性分离矿物来回收此类矿物的方法。更确切地，本发明涉及矿物抑制剂组合物，这些矿物抑制剂组合物有用于通过泡沫浮选工艺从硫化物矿体或精矿中进行选矿。
2.背景技术.
复杂硫化物矿石是许多碱金属和贵金属的重要来源，并且除了几种类型的杂质元素之外，在单个矿床中发现3-5种类型的金属是相当普遍的。处理复杂硫化物矿石的主要目标是有价值金属和贵金属(如果有的话)的最大回收率，以及无价值硫化物矿物对有价值硫化物精矿的最小污染。而处理方法取决于不同金属的相对比例，硫化物的混合浮选(bulkflotation)然后有价值硫化物的分离以及硫化物的差级浮选是主要的选矿方法。
因此，用于从矿石中回收和/或精选有价值矿物(即，所希望的矿物)的浮选方法是本领域已知的，并且通常可以被概括为包括将含矿物的矿石粉碎并研磨以获得浆液，并且向方法的至少一个阶段中添加一种或多种不同的添加剂/试剂，如矿物浮选剂或捕收剂、起泡剂、遏抑剂/抑制剂、稳定剂、改性剂等，以帮助选择性地分离矿石的有价值矿物与无价值矿物(即，不希望的或脉石)。
抑制剂对于使硫化物捕收剂对有价值的硫化物矿物更具选择性并由此改善有价值硫化物的浮选分离是特别有效的。抑制剂试剂有效地防止或抑制存在于浮选浆料/浆液中的某些矿物颗粒表面的捕收剂的吸附。因此，‘抑制’无价值硫化物矿物和脉石矿物，以降低向浓缩器报告的无价值硫化物污染物的水平。然后可将矿物浆液充气，以在表面产生泡沫。粘附于泡泡或泡沫(bubbles或froth)上的那些矿物被撇去或以其他方式去除，并且收集承载矿物的泡沫并进一步处理以获得有价值的矿物。
不同的泡沫浮选工艺和试剂已经详述于现有技术中。例如，Bresson等人的美国专利号4,533,466披露了巯基多羧酸如其三硫代碳酸酯衍生物以及作为抑制剂可用于改善钼浮选工艺的碱金属盐，其中在所去除的钼值中存在较少的铁、铜、和铅(即，抑制铜、铁、和铅值并且使辉钼矿浮起)。
Kimble等人的美国专利号4,554,068披露了具有N-取代的羧烷基二硫代氨基甲酸盐，其作为抑制剂可用于基于铜、镍、铁、铅和锌的的某些金属硫化物矿物的浮选试剂。
Bresson等人的美国专利号4,622,131披露了一种与硫代碳酸酯衍生物组合作为矿物抑制剂用于从含铜矿石中回收铜值的氨基取代的羧酸衍生物或巯基取代的羧酸衍生物。
现有技术的大部分硫化物抑制剂通常选自高毒性的且难以处理的无机化合物如氰化钠(NaCN)、氢硫化钠(NaSH)、以及诺克斯试剂(Nokes reagent)(P2S5+NaOH)。这些常规的硫化物抑制剂随着它们的使用而具有许多严重的问题和缺点。例如，此类抑制剂是剧毒的并且在安全、健康、储存、和运输方面构成潜在危险。这些试剂的制备和使用需要特别的(且昂贵的)安全程序以避免有毒的H2S气体。另外地，这些抑制剂伴随着令人讨厌的恶臭，这对浮选池操作者和附近社区来说是巨大的问题。它们不能在pH值的宽范围内安全地使用，而是必须在高pH值下使用。因此，石灰消耗量因此随试剂成本增加而增加。
另外，常规的无机抑制剂经常是非选择性的，或者当以提供良好分离的足够量使用时提供经济上不令人满意的精矿，即，有价值矿物的收率非常低。因此，这些无机试剂的成本有效性由于其高处理成本而不足。
其他现有技术抑制剂已经成功地用于降低无机试剂的高消耗，并且由此减少与使用大量的此类有害抑制剂相关的安全和健康问题。例如，Lipp和Nagaraj的美国专利号4,888,106、以及Wang和Nagaraj的美国专利号4,966,938涉及低分子量、水溶性聚合物，该聚合物具有烯丙基硫脲官能团和亲水性丙烯酰胺基团(从新泽西州伍德兰公园的氰特工业公司(Cytec Industries Inc.，Woodland Park，NJ)以7260HFP商业化)，其可以与少量的NaSH结合使用。如所披露的，7260和NaSH以非常小的剂量(典型地，通常所使用的总NaSH消耗量的1/10th至1/30th)的组合有效地减少车间或工厂中使用的高达80％的NaSH。然而，事实上NaSH减少为仅约60％。因此，即使在使用7260HFP的情况下，减少量的NaSH仍具有严重的安全和健康问题。
虽然使用7260HFP解决了大多数性能缺陷，包括与使用无机抑制剂(如NaSH，Na2S或诺克斯)相关的脉石硫化物矿物抑制不足，但这些无机抑制剂不能与7260HFP共混使用产生化学稳定的产物。因此，浮选操作者面临单独地投料这两种抑制剂的困难。当前，7260HFP不与任何其他化学品共混。由共同投配产生的挑战是无机抑制剂需要仔细监测浆液电位，而7260HFP需要明智地使用少量来实现无价值硫化物矿物的充分抑制，同时保持有价值矿物浮选。
因此，构建无机抑制剂和7260HFP的适当剂量是操作者面临的巨大挑战。由难以构建适当的NaSH和7260HFP剂量而产生的常见后果是NaSH的过度使用，这降低被7260HFP代替的NaSH的量和/或7260HFP的过度投料，这阻碍有价值矿物浮选并且降低有价值矿物精矿产率。
因此，本领域仍需要基本上减少和/或完全消除有害有机抑制剂的消耗以及选择性地抑制无价值和脉石硫化物矿物以同时保持精矿中高含量的有价值硫化物矿物和/或贵金属矿物的试剂体系。此外，化学稳定的安全、实用且可持续的抑制剂体系可以在比现有技术中当前可用的那些pH更低的pH下在宽剂量范围内应用，并且作为单包装产品可获得的安全、实用且可持续的抑制剂体系将是本领域中有用的进步并且可以在行业中获得快速接受。
发明内容
上述和另外的目的是根据本发明的原理实现的，其中诸位发明人同此首次描述了一种在泡沫浮选工艺中的用作抑制剂的环境友好的试剂体系，用于从含有复杂的硫化物矿物的矿石/精矿中回收有价值硫化物矿物。此新的试剂体系是物理和化学地稳定的(即，在不同的pH下没有水解，并且没有反应导致产物降解)，可以作为水性单包装产品共混，相对于现有技术的当前使用的试剂体系提供对无价值矿物的改进的选择性，并且可以在没有潜在有害的无机抑制剂如NaSH、Na2S、或诺克斯的情况下使用。
因此，在一方面，本发明提供了一种物质组合物，该物质组合物是第一抑制剂和第二抑制剂的共混物，
其中该第一抑制剂是具有从1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量的聚合物，该聚合物包含：
i)X单位的根据式(I)的丙烯酰胺衍生物：
其中
R、R1、和R2中的每一个独立地选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；并且
X是基于Y和Z的总摩尔重量百分比的残余摩尔重量百分比分数；
ii)Y单位的根据式(II)的硫脲衍生物：
其中
R3选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；
R4和R5中的每一个独立地选自氢、C1-C4烃基、或C6-C12芳基；并且
Y是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从1％至50％的摩尔百分比分数；以及
iii)Z单位的与根据式(I)和(II)的衍生物可共聚的任何单体的聚合残余物，其中Z是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从0％至50％的摩尔百分比分数；并且
其中该第二抑制剂是根据式(III)的二硫代氨基甲酸盐化合物：
其中
R6选自H、或具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
R7选自具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
M的每个实例独立地选自如下阳离子，该阳离子选自由碱金属、金属、或R10 4N+组成的组，其中R10的每个实例独立地选自H或C1-C12烷基，并且
其中该共混物进一步被表征为水溶液；并且在从-5℃至85℃的温度下具有4＜pH≤14。
一种用于在泡沫浮选工艺中将有价值硫化物矿物与无价值硫化物矿物选择性地分离的方法，用于从含有所述有价值和无价值矿物的矿石或精矿中回收所述有价值矿物，该方法包括：
向该泡沫浮选工艺中的一个或多个阶段中添加足以增加泡沫中有价值矿物的量的第一抑制剂和第二抑制剂，从而将所述有价值矿物与所述无价值矿物选择性地分离，
其中该第一抑制剂是具有从1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量的聚合物，该聚合物包含：
i)X单位的根据式(I)的丙烯酰胺衍生物：
其中
R、R1、和R2中的每一个独立地选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；并且
X是基于Y和Z的总摩尔重量百分比的残余摩尔重量百分比分数；
ii)Y单位的根据式(II)的硫脲衍生物：
其中
R3选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；
R4和R5中的每一个独立地选自氢、C1-C4烃基、或C6-C12芳基；并且
Y是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从1％至50％的摩尔百分比分数；以及
iii)Z单位的与根据式(I)和(II)的衍生物可共聚的任何单体的聚合残余物，其中Z是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从0％至50％的摩尔百分比分数；并且
其中该第二抑制剂是根据式(III)的二硫代氨基甲酸盐化合物：
其中
R6选自H、或具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
R7选自具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；并且
M的每个实例独立地选自如下阳离子，该阳离子选自由碱金属、金属、或R10 4N+组成的组，其中R10的每个实例独立地选自H或C1-C12烷基。
本发明的这些以及其他目的、特征和优点将从结合所附实例进行的本发明的不同方面的以下详细说明中变得清楚。
具体实施方式
如以上概述的，本发明至少部分地基于新的抑制剂试剂体系，该体系含有具有至少一种低分子量聚合物的第一抑制剂和具有至少一种羧烷基二硫代氨基甲酸盐的第二抑制剂。作为低分子量聚合物的第一抑制剂可以被表征为烯丙基硫脲与丙烯酰胺的共聚产物。作为羧烷基二硫代氨基甲酸盐的第二抑制剂可以表征为具有低分子量并且包括二硫代氨基甲酸盐官能团的第一部分以及包括亲水性羧酸酯基团的第二部分。虽然第一和第二抑制剂中的每一种分别已知为通常可用作泡沫浮选工艺中用于分离金属硫化物矿物的抑制剂，但当单独使用时，既不提供令人满意的性能，剂量也不是有效的。
因此，诸位发明人已经出人意料地发现，第一抑制剂和第二抑制剂可以一起使用以在选择性地分离有价值的矿物与无价值的矿物方面以显著更低的剂量提供比单独使用任一种抑制剂或使用目前可用的常规抑制剂能达到的出乎意料的和/或优越的性能(例如，通过抑制无有价值矿物和/或脉石矿物，从而增加精矿中的有价值矿物)。另外地，第一和第二抑制剂可以如在此描述的共混，以产生如下组合物，该组合物是化学和物理地稳定的并且在涉及金属硫化物矿石的泡沫浮选工艺中的常见的操作条件下使用更安全。此类共混组合物可以作为单包装共混物来提供简单投料。然而，如本领域技术人员将领会的，第一和第二抑制剂还可以单独地共投料。
尽管本发明的某些实施例考虑到第一和第二抑制剂也可与此类常用的无机抑制剂如NaSH，N2S和诺克斯共投料，但与此类抑制剂的使用是任选的，并且无机抑制剂的剂量量有利地减少。因此，根据如本文所述和要求保护的本发明的抑制剂组合物不存在通常使用的无机抑制剂的健康、安全和环境问题，并且它们在泡沫浮选条件下或者在长时间储存时不产生有毒气体如H2S和CS2。
如本领域技术人员将领会的，在此描述的抑制剂组合物还可以与其他常用浮选试剂如起泡剂、捕收剂、改性剂、pH调节剂等结合使用，并且在pH的宽范围内是有效的。
如贯穿本发明的披露内容使用的，提供以下术语来帮助读者。除非另外定义，否则本文使用的所有专门术语、注释以及其他科学或工业术语或专门名词旨在具有化学领域的普通技术人员通常理解的含义。在一些情况中，具有通常理解的含义的术语本文中为了清楚起见或为了便捷参考被定义，并且本文中这样的定义的包含并不一定被解释为代表与本领域通常所理解的术语的定义相比的相当大的差异，除非另有说明。如在此和所附权利要求书中所使用的，单数形式包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。贯穿本说明书，术语保留它们的定义。
通常，矿石尤其含有“有价值”和“无价值”矿物二者。在此上下文中，“有价值”矿物是指为浮选过程的主要对象的一种或多种金属(碱金属或贵金属)或一种或多种矿物，即希望从中去除杂质的金属和/或矿物矿石或精矿。术语“无价值”矿物是指希望从有价值矿物中去除的一种或多种金属或一种或多种矿物，即有价值矿物中的杂质。无价值矿物不一定被丢弃，并且在后续过程中可能被认为是有价值矿物。
“有效量”意指在活性基础上的任何试剂(例如本文描述的抑制剂组合物)的剂量，当与未处理的对照体系或使用现有技术的试剂产品的体系相比时，其在待处理的体系或回路中提供所希望的性能(如抑制或排斥非硫化物脉石矿物和无价值的金属硫化物)。
如在此使用的，术语“丙烯酰胺衍生物”或“硫脲衍生物”是指如下化合物，在该化合物中分别具有官能丙烯酰胺或硫脲部分。
如在此使用的术语“烃基”是包括脂肪族、脂环族和芳香族基团或具有全碳骨架并且由碳和氢原子组成的基团通用术语。烃基的实例包括烷基、环烷基、环烯基、碳环芳基(芳基)、烯基、炔基、烷基环烷基、环烷基烷基、环烯基烷基、和碳环芳烷基、烷芳基、芳烯基以及芳炔基。
总体上，并且作为举例，这些烃基可以具有最高达36个碳原子，除非上下文另外要求。具有从1至24个碳原子的烃基是优选的，具有1至12个碳的烃基是更优选的。在烃基的子集内，具体实例是C1-4烃基、C1-12烃基、或C1-10烃基，尽管选自C1至C36烃基的任何单独值、范围、或值的组合被诸位发明人预期，犹如在此确切地列举的。
如通过在此使用的上下文指出的，术语“烷基”旨在包括直链、支链或环状烃结构及其组合。低级烷基是指具有从1至6个碳原子的烷基。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、或环己基等。优选的烷基包括C12或低于C12的那些。
如在此使用的，术语“芳基”是指环中不含杂原子的环状芳香族烃。在任何一个或所有实施例中，芳基在基团的环部分含有约6至约14个碳。因此芳基包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、三苯基烯基、芘基、并四苯基、草基(chrysenyl)、联苯基烯基、蒽基、以及萘基。芳基可以是未取代或取代的，如在此定义的。代表性取代的芳基可以是单取代的或取代多于一次，如但不限于2-、3-、4-、5-、或6-取代的苯基或2-8取代的萘基，其可以被碳或非碳基团取代，如本领域技术人员已知的。
如在此使用的术语“包含(comprised of)”“包含(comprising)”或“包含(comprises)”包括“主要由所列出的元素组成”或“由所列出的元素组成”的实施例。
本领域技术人员将领会，虽然下面更详细地讨论了优选的实施例，但在此描述的抑制剂试剂体系的多个实施例也被考虑在本发明的范围内。因此，应该注意的是，关于本发明的一个方面或一个实施例所描述的任何特征都与本发明的另一个方面或实施例是可互换的，除非另外陈述。
此外，为了描述本发明的目的，在将一个元素、组分、或特征说成是包括在和/或选自所列举的多个元素、组分、或特征的清单时，本领域技术人员将领会的是，在此处描述的本发明的相关实施例中，该元素、组分、或特征还可以是这些单独的列举出的元素、组分、或特征中的任何一个，或者还可以选自一个由这些明确列举出的元素、组分、或特征中的任何两个或更多个所组成的组。附加地，在此清单中列举出的任何元素、组分、或特征还可以从这个清单中省去。
本领域的技术人员将进一步理解，不论是否明确列举出来，在此通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字(包括分数)以及该范围的端点和等效物。术语“及其后”有时用于表示包含在列出范围内而没有明确地列出全部数值的数值。除了更宽的范围或更大的组之外，更窄的范围或更具体的组的披露不是对该更宽的范围或更大的组放弃提出权利要求。
因此，在一方面，本发明提供了可用作抑制剂试剂体系的物质组合物，这些物质组合物包含第一抑制剂和第二抑制剂的共混物，
其中该第一抑制剂是具有从1，000g/mol至1，000，000g/mol的重均分子量的聚合物，该聚合物包含：
i)X单位的根据式(I)的丙烯酰胺衍生物：
其中
R、R1、和R2中的每一个独立地选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；并且
X是基于Y和Z的总摩尔重量百分比的残余摩尔重量百分比分数；
ii)Y单位的根据式(II)的硫脲衍生物：
其中
R3选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；
R4和R5中的每一个独立地选自氢、C1-C4烃基、或C6-C12芳基；并且
Y是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从1％至50％的摩尔百分比分数；以及
iii)z单位的与根据式(I)和(II)的衍生物可共聚的任何单体的聚合残余物，其中Z是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从0％至50％的摩尔百分比分数；并且
其中该第二抑制剂是根据式(III)的二硫代氨基甲酸盐化合物：
其中
R6选自H、或具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
R7选自具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
M的每个实例独立地选自如下阳离子，该阳离子选自由碱金属、金属、或R10 4N+组成的组，其中R10的每个实例独立地选自H或C1-C12烷基，并且
其中该共混物进一步被表征为水溶液；并且在从-5℃至85℃的温度下具有4＜pH≤14。
该第一抑制剂的聚合物通常是从Lipp和Nagaraj的美国专利号的4,888,106中已知的并且可以通过本领域技术人员已知的常规聚合技术来制备，其中使X单位的根据式(I)的丙烯酰胺衍生物与Y单位的根据式(II)的硫脲衍生物共聚，并且任选地与共聚单体z共聚。在任何一个或所有实施例中，根据式(I)的丙烯酰胺衍生物包括但不限于衍生自丙烯酰胺本身、烷基丙烯酰胺如甲基丙烯酰胺等，和N-取代的丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺如N，N′-二甲基丙烯酰胺的那些。
在任何一个或所有实施例中，该第一抑制剂是7260 HFP(可从新泽西州伍德兰公园的氰特工业公司获得)。
在相同或替代的实施例中，根据式(II)的硫脲衍生物包括但不限于烯丙基硫脲；N-烯丙基-N′-甲基硫脲；N-烯丙基-N′-苯甲酰硫脲；以及N-烯丙基-N-甲基-N′，N′-二甲基硫脲。
在还相同或替代的实施例中，(z)单位的以上定义的第一抑制剂的聚合物包括但不限于单体如丙烯腈、苯乙烯、阳离子型表面活性剂(如二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸酯、或它们的季盐)、丙烯酸、甲基丙酸烯或马来酸、它们的碱金属(例如钠、或钾、或铵)盐，以及其烷基酯等。
第二抑制剂的羧烷基二硫代氨基甲酸盐化合物通常是从Kimble等人的美国专利号4,554,068中已知的，并且可以包括例如以下项中的一种或多种：
N-羧甲基二硫代氨基甲酸二钠；
N-1-羧乙基二硫代氨基甲酸二钠；
N-1-羧丙基二硫代氨基甲酸二钠；
N-1-羧丁基二硫代氨基甲酸二钠；
(N-羧甲基-N-甲基)二硫代氨基甲酸二钠；
(N-1-羧乙基-N-甲基)二硫代氨基甲酸二钠；
(N-1-羧丙基-N-甲基)二硫代氨基甲酸二钠；
(N-1-羧丁基-N-甲基)二硫代氨基甲酸二钠；
(N-羧甲基-N-乙基)二硫代氨基甲酸二钠；
(N-1-羧乙基-N-乙基)二硫代氨基甲酸二钠；
(N-1-羧丙基-N-乙基)二硫代氨基甲酸二钠；
(N-1-羧丁基-N-乙基)二硫代氨基甲酸二钠；
N-羧甲基二硫代氨基甲酸二钾；
N-1-羧乙基二硫代氨基甲酸二钾；
N-1-羧丁基二硫代氨基甲酸二钾；
N-羧甲基二硫代氨基甲酸二锂；
N-1-羧乙基二硫代氨基甲酸二锂；以及
N-1-羧丙基二硫代氨基甲酸二锂。
在任何一个或所有实施例中，该第二抑制剂是二硫代氨基甲酸羧甲酯(“CDTC”)的二钾盐(N-羧甲基二硫代氨基甲酸二钾)。
抑制剂组合物是与各种其他本领域技术人员已知的浮选试剂相容的，这些浮选试剂包括例如，起泡剂、改性剂、分散剂、pH调节剂表面改性剂、活化剂、捕收剂、稳定剂、抑制剂、或这些试剂中两种或更多种的任何组合。因此，在此披露的抑制剂组合物的任何一个或所有实施例可以包含任何一种或多种此类浮选试剂。
在另一方面，本发明提供用于在泡沫浮选工艺中将有价值硫化物矿物与无价值硫化物矿物选择性地分离的方法，用于从含有所述有价值和无价值矿物的矿石或精矿中回收所述有价值矿物，该方法通过向该泡沫浮选工艺中的一个或多个阶段中添加足以增加泡沫中有价值矿物的量(即，有效量)的第一抑制剂和第二抑制剂，从而将该有价值矿物与该无价值矿物选择性地分离。该第一抑制剂和第二抑制剂是如本文先前描述的。
虽然通常认为在此披露的第一和第二抑制剂组合物的共混物可用于在矿石浮选工艺中阻抑或抑制某些金属硫化物矿物的浮选，但本领域技术人员还应理解在此描述的抑制剂组合物可以阻抑特定采矿沉积物、矿石或精矿中含有的金属或矿物的混合物，该混合物可以通过随后的泡沫浮选或任何其他常规分离方法进一步分离。在此披露的任何一个或所有抑制剂组合物特别地可用于阻抑基于铜、镍、铁、铅、锌或钼的硫化物的矿物，或含有这些中两种或更多种的混合物的复杂矿石/精矿。因此，本发明的任何一种或全部方法涉及硫化物的分离，包括但不限于从铜矿石、铜-钼矿石、复杂硫化物矿石(含有铅、铜、锌、银、金)、镍和镍-钴矿石、金矿石、或金-银矿石中分离脉石硫化物。
如本领域技术人员将领会的，在本发明的任何一个或所有实施例中，可将第一和第二抑制剂以本领域已知的任何方式(即，同时地，顺序地)共投料到泡沫浮选工艺中。在相同或替代的实施例中，该第一和第二抑制剂可以在添加之前通过本领域技术人员已知的任何方式共混，或通过在此描述的方法共混，并且如通过单包装共混物一起投料。
本领域技术人员将进一步领会，第一和第二抑制剂组合物的剂量可能取决于多种因素，如浆液是否来自矿石或精矿、或是否存在大量或少量的有待抑制的无价值矿物、或甚至总矿物含量。因此，在在此披露的任何一个或所有实施例中，第一和第二抑制剂的共混物的投料方案可以是从2kg/吨及其后至15kg/吨矿石或精矿。
在相同或可替代的实施例中，可以将第一抑制剂和第二抑制剂共投料。在其中使用共投料的任何一个或所有实施例中，第一抑制剂的投料方案可以是从0.5kg/吨及其后至1.5kg/吨矿石或精矿。在相同或替代的实施例中，第二抑制剂的投料方案可以是至少1.5kg/吨矿石或精矿。即在共投料的情况下，第二抑制剂的量实际上没有上限。在任何一个或所有实施例中，在共投料的情况下，第二抑制剂的投料方案可以是高达25kg/吨矿石或精矿；优选高达15kg/吨矿石或精矿；并且更优选高达10kg/吨矿石或精矿。在优选的实施例中，第二抑制剂的投料方案可以是从1.5kg/吨及其后至7.5kg/吨矿石或精矿。
如在此完全描述的本发明包括至少以下实施例：
实施例1.一种物质组合物，该物质组合物包含第一抑制剂和第二抑制剂的共混物，
其中该第一抑制剂是具有从1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量的聚合物，该聚合物包含：
i)X单位的根据式(I)的丙烯酰胺衍生物：
其中
R、R1、和R2中的每一个独立地选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；并且
X是基于Y和Z的总摩尔重量百分比的残余摩尔重量百分比分数；
ii)Y单位的根据式(II)的硫脲衍生物：
其中
R3选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；
R4和R5中的每一个独立地选自氢、C1-C4烃基、或C6-C12芳基；并且
Y是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从1％至50％的摩尔百分比分数；以及
iii)z单位的与根据式(I)和(II)的衍生物可共聚的任何单体的聚合残余物，其中Z是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从0％至50％的摩尔百分比分数；并且
其中该第二抑制剂是根据式(III)的二硫代氨基甲酸盐化合物：
其中
R6选自H、或具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
R7选自具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
M的每个实例独立地选自如下阳离子，该阳离子选自由碱金属、金属、或R10 4N+组成的组，其中R10的每个实例独立地选自H或C1-C12烷基，
其中该共混物进一步被表征为水溶液；并且
在从-5℃至85℃的温度下具有4＜pH≤14。
实施例2.根据实施例1所述的组合物，其中该第一抑制剂和该第二抑制剂以在从20∶80至80∶20范围内的重量比存在。
实施例3.根据实施例2所述的组合物，其中该第一抑制剂与该第二抑制剂的重量比是从25∶75至50∶50。
实施例4.根据实施例1至3中任一项所述的组合物，其中所述第一和第二抑制剂的共混物是每100重量份的水按重量计从10至50份，并且在从20℃至50℃的温度下具有4＜pH≤14。
实施例5.根据实施例1至4中任一项所述的组合物，其中R、R1、R2、R3、R4、和R5中的每一个是H。
实施例6.根据实施例1至5中任一项所述的组合物，其中所述第一抑制剂具有从10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
实施例7.根据实施例1至6中任一项所述的组合物，其中X单位的式(I)与Y单位的式(II)以在从10∶90至95∶5的范围内的重量比存在。
实施例8.根据实施例7所述的组合物，其中X单位的式(I)是大于50％并且不存在Z单位。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中R6是H，R7是CH2COO-M+，并且式(III)中的每个M+是K。
实施例10.根据实施例1至9中任一项所述的组合物，其中该第一和第二抑制剂的共混物进一步包含有价值矿物增强量的表面改性剂，或与其组合使用。
实施例11.根据实施例10所述的组合物，其中该表面改性剂是一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：NaSH、NaCN、诺克斯试剂、巯基乙醇、巯基乙酸或其盐(包括钠、钾、钙、镁、或铝盐)、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、三硫代碳酸羟乙酯、三硫代碳酸羧乙酯、三硫代碳酸钠、过氧化氢、臭氧、空气、氧气、二氧化硫、氰化锌、氰化钙、砷诺克斯、巯基丙酸、巯基丁二酸、2-硫代尿嘧啶、以及硫代丙三醇。
实施例12.根据实施例10或实施例11所述的组合物，其中该表面改性剂是NaSH、Na2S、巯基乙酸的钠盐、或诺克斯试剂，并且以基于该共混物的总重量从0.5wt.％至99.5wt.％存在。
实施例13.一种用于在泡沫浮选工艺中将有价值硫化物矿物与无价值硫化物矿物选择性地分离的方法，用于从含有所述有价值和无价值矿物的矿石或精矿中回收所述有价值矿物，该方法包括：
向该泡沫浮选工艺中的一个或多个阶段中添加足以增加泡沫中有价值矿物的量的第一抑制剂和第二抑制剂，从而将所述有价值矿物与所述无价值矿物选择性地分离，
其中该第一抑制剂是具有从1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量的聚合物，该聚合物包含：
i)X单位的根据式(I)的丙烯酰胺衍生物：
其中
R、R1、和R2中的每一个独立地选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；并且
X是基于Y和Z的总摩尔重量百分比的残余摩尔重量百分比分数；
ii)Y单位的根据式(II)的硫脲衍生物：
其中
R3选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；
R4和R5中的每一个独立地选自氢、C1-C4烃基、或C6-C12芳基；并且
Y是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从1％至50％的摩尔百分比分数；以及
iii)Z单位的与根据式(I)和(II)的衍生物可共聚的任何单体的聚合残余物，其中Z是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从0％至50％的摩尔百分比分数；并且
其中该第二抑制剂是根据式(III)的二硫代氨基甲酸盐化合物：
其中
R6选自H、或具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
R7选自具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
M的每个实例独立地选自如下阳离子，该阳离子选自由碱金属、金属、或R10 4N+组成的组，其中R10的每个实例独立地选自H或C1-C12烷基。
实施例14.根据实施例13所述的方法，其中该第一和第二抑制剂作为单包装共混物添加。
实施例15.根据实施例13或实施例14所述的方法，其中该第一和第二抑制剂是根据实施例2-12中任一项所定义的。
实施例16.根据实施例13至15中任一项所述的方法，该方法进一步包括向所述泡沫浮选工艺中的一个或多个阶段中添加有效量的一种或多种选自下组的浮选试剂，该组由以下各项组成：捕收剂、起泡剂、泡沫相改性剂、分散剂、抑制剂、遏抑剂、pH调节剂、以及活化剂。
实施例17.根据实施例13至16中任一项所述的方法，该方法进一步包括从该泡沫中回收所述有价值矿物。
18.根据实施例13至17中任一项所述的方法，其中该第一和第二抑制剂是以2kg/吨至15kg/吨矿石或精矿的剂量以单包装共混物一起添加的；或者其中，该第一和第二抑制剂是共投料的并且该第一抑制剂的剂量是从0.5kg/吨至1.5kg/吨矿石或精矿，并且该第二抑制剂的剂量是从1.5kg/吨至25kg/吨矿石或精矿(优选至20kg/吨、15kg/吨、10kg/吨、或7.5kg/吨)。
实施例19.根据实施例13至18中任一项所述的方法，其中，所述有价值矿物选自下组，该组由以下各项组成：钼、铜、锌、镍、铅的硫化物或其混合物。
实施例20.根据实施例19所述的方法，其中所述有价值矿物是辉钼矿并且所述无价值矿物是铜硫化物和/或铁硫化物。
实施例21.根据实施例1至12中任一项所述的物质组合物在用于从含有复杂硫化物矿物的矿石/精矿中回收有价值硫化物矿物的泡沫浮选工艺中作为抑制剂的用途，该抑制剂优选作为没有有害的无机抑制剂如NaSH、Na2S、或诺克斯的水性单包装产物施用。
实例：
提供以下实例来帮助本领域的技术人员进一步理解本发明的某些实施例。以下实例旨在用于说明目的并且不应被解释为限制本发明的各种实施例的范围。
实例1-不同二硫代氨基甲酸盐化合物的合成
不同的根据式(III)的二硫代氨基甲酸盐化合物：
是根据以下概述的方法制备的。表1中提供了类似物的总结。
表1.二硫代氨基甲酸盐类似物。
制备烷基二硫代氨基甲酸盐的最常用途径使用胺、CS2和碱、胺或氢氧化物盐作为原料与如以下文献中示出的合适溶剂(例如水、醇或二甲基氨基甲酸酯)：如Thorn，G.D.；Ludwig，R.A.The Dithiocarbamates and Related Compounds[二硫代氨基甲酸盐及相关化合物]；纽约爱思唯尔(Elsevier：New York)，1962；Kimble，K.B.；Mark，H.W.；Bresson，C.R.″Alkali carboxyalkyl dithiocarbamates and use as ore flotation reagents[碱羧烷基二硫代氨基甲酸盐以及作为矿石浮选试剂的用途]″1985，美国；美国专利号4,554,108A；以及Frank，
A.W.″Stability of Salts of N-Carboxy,N-Thiocarboxy and N-Dithiocarboxyglycine[N-羧基、N-硫代基和N-二硫代羧基甘氨酸的盐的稳定性]″Phosphorus，Sulfur and Silicon[磷、硫和硅]1990，54，109.H.″einigeDerivate der Dithiocarbamino-[关于二硫代氨基甲酸-乙酸的一些衍生物]″Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft[德国化学会志]1908，41，1901，或Valentine，W.M.；Amarnath，V.；Graham，D.G.；Anthony，D.C.″Covalent cross-linking ofproteins by carbon disulfide[通过二硫化碳的蛋白质的共价交联]″Chem.Res.Toxicol.[化学研究毒理学]1992,5,254。
二硫代氨基甲酸钾盐的制备A。
在1L圆底烧瓶中，将氨基酸(1mol)溶解于200mL水中并且添加KOH(112g；2mol)。一旦放热稳定，则缓慢添加CS2(152g；2mol)。该混合物缓慢地变成黄色(大约10min)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。然后在真空下去除溶剂和过量的CS2。将反应产物按原样保持在水溶液中或者添加乙腈(100mL)形成共沸物以促进水的去除。在后者的情况下，将所得固体在真空下保持10天，并将块冷破碎以提供非常吸湿的黄色至粉色粉末，将其保持在氮气下。
二硫代氨基甲酸铵盐的制备B。
向125mL圆底烧瓶中添加相应的胺起始材料(35mmol)和30mL的二乙醚并搅拌以形成均匀溶液。然后在室温下将三乙胺(12g；53mmol)缓慢添加到混合物中，并且一旦添加完成，逐滴地添加CS2(4g；53mmol)。将该烧瓶密封并且将溶液搅拌过夜。在真空下去除过量的CS2、二乙醚和三乙胺以提供固体(产率95％-99％)。最后将产物溶解于10mL的去离子水中以待将其作为50％wt溶液进行处理和测试。
二乙醇胺二硫代氨基甲酸钾盐的制备C。
在250mL圆底烧瓶中添加KOH(5.6g)(作为在水/EtOH(20/80)中的60wt％)。剧烈地搅拌溶液并逐滴地添加水直至所有KOH沉淀粒溶解，然后缓慢添加二乙醇胺(21g)。一旦放热在室温下稳定，将二硫化碳(7.6g)缓慢添加到圆底烧瓶中，并用玻璃塞封闭烧瓶。使溶液剧烈地搅拌2小时，然后添加乙醇(20mL)以沉淀出产物。过滤固体并将其用乙醇洗涤。在旋转蒸发器中干燥分离的产物以去除任何过量的乙醇。
二硫代氨基甲酸盐酰胺衍生物(例如，3-(甲基氨基)丙酰胺的二硫代氨基甲酸盐)没有举例说明，由于以下事实：起始材料昂贵且仅可少量获得。然而，此类化合物可以以与以上相同的方式制备，仅对所述过程进行常规修改。
所合成的各种化合物的特征在下表2中提供。
表2.二硫代氨基甲酸盐化合物的特征。
a)产率被报告为通过NMR的胺起始材料转化率。
b)NMR 400MHz Avance II在D2O中
实例2-用于共混7260HFP与CDTC的参数的定义。
抑制剂通常是水溶性分子，因为它们被设计成将无价值矿物表面改性为亲水性的。这是CDTC和7260HFP均为水溶性的的情况。将两者在水中共混，虽然水看似微不足道不容易提供物理和化学地稳定的产品，但必须确定一组特定的条件。对于7260HFP(A)与水溶液中的小分子CDTC(B)的混溶性，考虑以下三个参数：pH；A与B的比率以及以重量％计的总活性。所有三个参数都清楚地定义，并且在以下各部分中概述了范围。
A.pH范围的定义，组分的稳定性。
水性共混物的pH是影响溶解度和混溶性重要参数，但它也在化学稳定性方面非常重要。的确，在此的所有化合物都可以在某些pH条件下降解或分解。在研究共混之前，必须确定每种组分的这些pH条件。
Al.在不同pH下7260HFP的稳定性。
向搅拌的7260HFP(Lot#AQ30130UJ；初始pH＝7.4)样品中逐滴地添加10wt.％的所需量的水性NaOH以将pH调节至8、10或12。添加水使得所有不同样品的聚合物浓度相同。将样品密封在玻璃罐中并在室温和45℃下在工作台上老化。
通过NMR监测7260HFP在不同pH下的老化。这些发现总结在下表3中。
表3.
显然，pH10及以上导致丙烯酰胺(AMD)降解，虽然相对缓慢，但13.78mol％的AMD在214天内被水解。7260HFP抑制性能受AMD mol％水解量的轻微影响。因此，有必要找到不会发生水解的混合条件。
7260HFP稳定性范围pH≤9。
A2.在不同pH下CDTC的稳定性。
在配有搅拌棒的4打兰小瓶(dram vial)中，将CDTC(1g，4.40mmol)添加到3mL水和1mL D2O中。然后，将pH用25wt.％H2SO4调节，同时搅拌，并且添加内标物、二甲基甲酰胺(0.1g，1.37mmol)和乙腈(0.09g，2.19mmol)。将100μL溶液转移至5mm NMR管中。通过1H和13C NMR分析样品，并且经高达50天记录CDTC的潜在分解。将类似地在NMR管中制备的样品在烘箱中在45℃下温育21天，并且也通过NMR记录CDTC分解。
当pH低于一定的难以预测的极限时，二硫代氨基甲酸盐可在水溶液中分解回起始胺。在室温和45℃下随时间在从0至10的pH下进行NMR监测实验以收集关于CDTC水稳定性的实验数据。确定CDTC在室温下至少50天内、并且在45℃下在7＜pH＜10之间在至少20天内是稳定的。CDTC在pH5和6下在室温下在3天内也是稳定的(在此之后不再采集数据点)。当pH低于5时，在几小时内观察到显著的分解，并且在实验期间在pH0下实现完全分解。全部结果报告在下表4和表5中。
表4-在中性/碱性条件下在室温(“RT”)(即20℃-27℃)下CDTC的稳定性。
*CDTC或甘氨酸的剩余％是基于CDTC(Gly)与DMF的峰值积分比计算的。0天设置为100％。
表5-在中性/碱性条件下在45℃下CDTC的稳定性
*CDTC或甘氨酸的剩余％是基于CDTC(Gly)与DMF的峰值积分比计算的。0天设置为100％。
B.小分子与7260HFP的比率。
比率范围取决于Cu-Mo分离应用需求。CDTC是固体，并且7260HFP是水溶液，其中活性通常估计为30wt％(质量分数)。在谈论比率和总活性时，这可能会导致混淆。在此，以wt.％表示的比率被定义为该固体和7260HFP溶解物的混合物中固体小分子CDTC(纯)的量。例如，在100g混合物中，30wt.％的比率将是30g的呈固体的小分子CDTC，并且剩余物70g由7260HFP溶液构成。CDTC(Mw＝227)共混比率为30wt.％、50wt.％或70wt.％。
C.固体在溶液中的总活性、浓度。
混合物的活性定义为固体的总实际量，以wt.％计。7260HFP的量按固体计算，它带有的水计算为混合物中的总水量。设定15wt.％的下限，因为较低的活性被认为是不经济的。制备25wt.％或35wt.％。研究开始于制备15wt.％总活性共混物。只有当2天后15wt.％活性存在时，才制备25wt.％、35wt.％或更高wt.％共混物。
实例3-7260HFP与CDTC的共混结果。
以上定义的参数可以总结如下：两种抑制剂的稳定性的pH范围：7至10；总活性定义为固体的总实际量，按wt.％计：15wt.％；25wt.％；35wt.％；或40wt.％；第二抑制剂(CDTC)的比率：30wt.％、50wt.％或70wt.％。
基于以上参数，测试了7260HFP与CDTC共混物的比率、活性和pH的组合的许多实例，以找到在浮选中进行的最物理地和化学地稳定的组合物。7260HFP和CDTC的共混物的通用制备概述如下。
在小瓶中制备9至30g，典型地15g的特定共混物(对于特定量的材料参见表6)，并分析如下。将CDTC(1.3-8.1g)添加到水(6.9-13.8g)中并将混合物涡动持续1分钟。如果CDTC在室温下没有完全溶解，则将共混物放入45℃的烘箱中。在所有固体溶解后，在室温(22℃)下用25wt.％NaOH(对于pH10共混物)或25wt.％H2SO4(对于pH＜10的共混物)调节该共混物的pH。然后添加7260HFP(0.9-8g)，并且如果需要，再次调节pH。将样品在室温下老化并连续监测6个月或直至材料沉淀出来。目视评估物理稳定性，并且从零时间开始通过1H和13C NMR分析监测化学稳定性。在50μL共混物的样品上用30μL D20在5mm NMR管中获得NMR实验结果。以类似的方式，制备选定的30g样品并将其转移到蒸气压监测仪器中以在设定温度(通常45℃)下温育它们。对于范围从15至45天的时间段，连续记录每个样品的压力变化。在时间零点和老化后通过1H和13C NMR分析样品。共混物的概述在下表6中提供。
a.物理稳定性
pH10共混物提供了最大的比率窗口和最高的活性(例如，样品3-1-3-5；3-7；3-8；3-10；以及3-11)。然而，基于所收集的化学稳定性数据，将pH降低至接近中性似乎是合理的。
以35wt.％活性和pH7的共混需要添加导致盐沉淀的浓度的酸(样品3-13-3-16)。pH8将所有物质保持在溶液中并且允许35wt.％活性是理想的。然而，这只能在7260HFP与CDTC的比率为30/70和50/50的情况下来实现，这意味着以低聚合物含量(样品3-17和3-18)。观察到低聚合物比率表现最佳。
B.化学稳定性
所有共混物样品在室温下通过NMR监测数月以评估其化学完整性，并且在45℃下监测选定的样品数周。
除了一种情况之外，在跨越组分的活性、比率以及pH的整个范围的任何共混物中，在室温下在几个月内没有观察到CDTC或7260HFP的显著降解。在pH10和CDTC中的高浓度(样品3-7)下，在室温下在6个月后记录化学降解。
将选定的共混物(样品3-7、3-9、3-17和3-18)在蒸气压监测仪器中在45℃下温育28天，并观察到可忽略不计的压力增加。在pH 8下的样品(样品3-17和3-18)未示出化学降解的迹象。然而，在pH 10下的样品通过NMR示出化学降解(样品3-7和3-9)。
优选的共混物包括样品3-17和3-18-pH：8；总活性：35wt.％；比率：50wt.％至70wt.％CDTC。
实例4-7260HFP与其他二硫代氨基甲酸盐化合物的共混结果。
使用如实施例3中的先前参数，将其他二硫代氨基甲酸盐衍生物与7260HFP成功地共混。如表7示出的，在室温下12天后，不同的配制品是物理和化学地稳定的。物理稳定性意指共混物是可混溶的，并且没有观察到聚合物或其他固体沉淀。化学稳定性意指通过典型的化学分析(NMR，pH)与起始材料相比，共混物没有示出任何降解的迹象。
表7.7260HFP与不同的二硫代氨基甲酸盐衍生物的共混物
实例5-Cu-Mo分离中的共混性能.
将两种抑制剂(7260HFP和CDTC)以适当的比率共混，以产生化学和物理地稳定的并且在Cu-Mo操作中常见的操作条件下使用更安全的组合物。该组合物以适当的比率和剂量对硫化铜和黄铁矿提供了足够的抑制，而对辉钼矿浮选没有负面影响。除非另有说明，所有百分比均以重量计，并且所有剂量均针对30wt.％溶液。
A.样品编号5A-1-5A-12
在这些实施例中，使用含有28％Cu和1.8％Mo的Cu-Mo混合精矿(A)。目的是选择性地抑制硫化铜并使辉钼矿浮起。该混合精矿中的出现的Cu主要是黄铜矿。该混合精矿还含有少量黄铁矿和非硫化物脉石矿物(主要是硅酸铝)。辉钼矿是该混合精矿中唯一的钼矿物。
浆液是来自混合回路的精矿，并且因此在Cu-Mo分离的第一阶段的(粗选阶段)中不需要再次研磨。将浆液分成800ml浮选装料并储存在-15℃的冷冻机中以使老化和氧化最小化。在用于较粗选浮选测试之前，使用温水将800ml的冷冻浆料解冻30分钟，并且然后将其添加到1.7L浮选池中。通过添加实验室自来水使浮选池中的体积达到池边缘下方约2.5-3cm，以获得在25wt.％-35wt.％的范围内的固体含量。将浆料以900rpm搅拌，并且然后用50wt.％的NaOH溶液将pH调节至约10.5。目标pH也可以使用石灰来实现。然后以10g/吨固体添加柴油燃料作为辉钼矿捕收剂，而根据需要以10g/吨固体添加聚乙二醇或醇或醇/聚乙二醇共混物的起泡剂。
然后将浆料用在表8中示出的抑制剂体系调节10分钟。调节时间随着混合精矿矿物学而变化，并且可高达30分钟。可以将抑制剂分别共投料至浮选池中，或者可以将它们制成配制品并将其作为共混物添加。在样品5A-8-5A-12中，将CDTC和7260HFP分别添加到浮选池中。优选将抑制剂以溶液形式添加到浮选池中以便确保在浆液中的分散性，但CDTC也可以以固体形式添加。然后通过使空气通过浆料并在8分钟的时期内收集时限性精矿来进行浮选。可以使用氮气代替空气作为浮选气体。将精矿和尾矿过滤，在80℃的烘箱中干燥，称重并测定Cu和Mo。
下表8中示出了本发明的标准抑制剂(NaSH和7260HFP)和抑制剂组合的比较。由于这些实施例的目的是抑制铜硫化物和使辉钼矿浮起，因此由高抑制剂活性(低Cu回收率)和高选择性(低Cu回收率和高Mo回收率)表明了令人满意的性能。成功标准取决于NaSH和 7260HFP标准测试。对于在这些实施例中评价的Cu-Mo混合精矿，抑制剂的可接受性能要求Cu回收率小于20％且Mo回收率大于90％。鉴于Cu-Mo分离测试的可变性，这些设定点的微小偏移(例如±1％)是可接受的并且在工业中是典型的。
表8：
样品5A-1证实，在不存在抑制剂的情况下，铜硫化物和辉钼矿容易浮起，这表明Cu-Mo混合精矿适合于评价抑制剂。样品5A-2C和5A-3C是现有技术的硫化物抑制剂，其当前在工业中使用并且提供用于比较目的。在仅NaSH的情况下，需要高剂量(25.5kg/t)以获得令人满意的性能(15.9％Cu回收率和97.7％Mo回收率)。样品5A-2C中所需的高剂量NaSH可以通过其在Cu-Mo分离过程中的氧化来解释。此氧化需要添加大量的NaSH以在Cu-Mo分离过程中保持比约-500mV更负的浆液电位。使用小剂量的7260HFP(0.84kg/t)可以减少非常高的NaSH剂量。当使用聚合物时，仅需要2.3kg/t的NaSH。
使用现有技术的硫化物抑制剂(CDTC)、本发明共混物的组分来进行样品5A-4和5A-5。在7.1kg/t的低剂量下，CDTC不提供足够的Cu抑制(Cu回收率为34.6％)，而99.9％的Mo回收率是令人满意的。作为小分子，CDTC在高剂量下展现出令人满意的抑制活性，如样品5A-5中证实的。使用20.2kg/t的CDTC的Cu回收率(18.9％)稍微低于用标准抑制剂获得的Cu回收率，因此可以在与NaSH所需剂量相当的更高剂量下获得更有效的Cu抑制。因此，尽管CDTC减轻了与使用NaSH相关的安全、健康和环境危害，但考虑到相对于NaSH价格制备CDTC的成本较高，足够的性能所需的非常高的剂量将不具有成本效益。
本发明的抑制剂体系(7260HFP)提供了降低CDTC的非常高剂量的方法，如在样品5A-8-5A-12中使用CDTC和聚合物(7260HFP)证实的。必须注意的是，第一抑制剂(例如7260HFP)的聚合物本身在任何剂量下都不提供令人满意的性能。这在样品5A-6和5A-7中得到证实，其中Cu抑制在0.91kg/t的低剂量(Cu回收率为83.4％)下不令人满意，而Cu和Mo在2.77kg/t的较高剂量下都被抑制。还必须注意的是，NaSH不需要与根据本文描述和要求保护的本发明的抑制剂组合物一起使用。这是重要的，因为消除了与使用甚至少量NaSH相关的安全、健康和环境危害(如在标准抑制剂体系7260HFP的情况下)。
由于7260HFP在高剂量下的选择性差，并且在低剂量下Cu抑制差，并且在低剂量下Cu抑制差，7260与CDTC的组合使用并不简单。特别地，找到7260HFP与CDTC的适当比率、以及有效剂量是复杂的过程。因此，在本发明时，本领域普通技术人员不能简单地预期在此例证的研究中获得的优异结果。
当在分别为8.5kg/t和6.3kg/t的总共混物剂量(样品5A-8和5A-9)下，CDTC与7260HFP的比率在从29∶71至36∶64的范围内时，实现了非常好的选择性。在这些比率和共混物剂量下，7260HFP的剂量约为1kg/t，而CDTC的剂量在从5.3kg/t至7.1kg/t的范围内。降低总共混物剂量的一种方法是通过增加共混物中7260HFP的量，以利用其相对于CDTC的优越的抑制剂活性。这在样品5A-10(7260HFP：CDTC比率为43∶57)中得到证实，其中将总共混物降至3.97kg/t，并保持抑制活性(Cu回收率为13.7％)和选择性(Mo回收率为91.1％)。
Cu-Mo分离过程的重要方面是在其中保持选择性的剂量范围。工业上经常的做法是增加抑制剂剂量以便管理矿石矿物学的变化或工艺条件的变化，如水化学、在Cu-Mo分离过程之前的混合回路中使用的捕收剂的类型和量。在本发明的抑制剂体系中，7260HFP与CDTC的比率是重要的，因为它确定了其中可以使用抑制剂体系的剂量范围而不损害选择性。在样品5A-8中，7260HFP与CDTC的比率(29∶71)是使得选择性可以甚至在非常高的剂量下被保持。在该实例中，8.5kg/t的剂量提供了优异的选择性。然而，在使用更多7260HFP的情况下，如在样品5A-11(7260HFP：CDTC的比率为46∶54)中，低得多的5.1kg/t的总剂量(3.97kg/t的CDTC+1.13kg/t的7260HFP)不太令人满意，如可从87.3％的较低的Mo回收率可以看出。在此比率下，必须使用较低的剂量，这清楚地表明7260HFP：CDTC比率为46∶50的操作剂量范围将不会与29∶71比率的操作剂量范围一样宽。在样品5A-12中，确实证实，如果使用3.34kg/t的较低剂量(2.5kg/t的CDTC+0.84kg/t的7260HFP)，则获得50∶50比率的改进的选择性。
表8中的结果清楚地表明，7260HFP和CDTC的组合的使用优于7260或CDTC任一者的使用(当从冶金和剂量效率的角度单独使用时)。结果还表明，使用7260HFP和CDTC实现令人满意的Cu-Mo分离需要仔细选择两种抑制剂的剂量和比率。
B.样品编号5B-1-5B-12
使用实施例5A中要求保护的程序，使用与实施例5A中使用的相似位置的混合精矿(B)研究实施例1中描述的CDTC类似物和AERO 7260HFP的共混物的性能，但这更难以抑制。对于此种Cu-Mo混合精矿，CDTC类似物/7260HFP共混物的可接受性能要求Cu回收率小于30％且Mo回收率大于90％。结果在下表9中提供。
表9.
样品5B-1证实，在不存在抑制剂的情况下，铜硫化物和辉钼矿容易浮起，这表明Cu-Mo混合精矿(B)适合于评价CDTC类似物/7260共混物。样品5B-2C和5B-3C是现有技术的硫化物抑制剂，其当前在工业中使用并且提供用于比较目的。在仅NaSH的情况下，需要高剂量(22.9kg/t)以获得令人满意的性能(16.0％Cu回收率和98.7％Mo回收率)。使用小剂量的7260HFP(1.14kg/t)可以减少非常高的NaSH剂量，而不会损害Cu-Mo分离。当使用聚合物时，仅需要5.84kg/t的NaSH(样品5B-3C)。
在样品5B-4-5B-12中，呈现了实施例1的CDTC类似物和7260HFP的共混物的抑制活性和选择性的结果。从结果可以证明，CDTC类似物与7260HFP的共混物有效地抑制Cu硫化物并提供所需的选择性。应该注意的是，样品5B4-5B-12中每种CDTC类似物与7260HFP的共混物剂量和比率是未优化的。本领域技术人员将能够通过例如仅使用常规实验改变7260HFP：CDTC类似物比率而在低共混物剂量下获得相似或更好的性能。
C.样品编号5C-1-5C-14
使用含有27.4％Cu和0.6％Mo的不同Cu-Mo混合精矿(C)，在样品5C-1-5C-14中进一步证实7260HFP的功效和有效剂量范围。目的是再次选择性地抑制Cu硫化物并使辉钼矿浮起。使用与实施例5A中描述的相同的程序，除了使用约8.5的较低pH(使用25％硫酸溶液实现)。在这些实施例中使用的精矿(C)的矿物学不同于在实施例5A(精矿A)中使用的矿物学，这证实了7260HFP的鲁棒性。除黄铜矿外，精矿(C)还含有二次生铜矿物辉铜矿，斑铜矿和砷黝铜矿。相对于精矿A，精矿(C)还含有大量黄铁矿和非硫化物脉石矿物。结果在表10中给出。由于精矿A和(C)的矿物学差异，因此使用不同的成功标准(＜25％Cu回收率，＞90％Mo回收率)来评价抑制剂的功效。
再次，样品5C-1证实了Cu-Mo混合精矿用于测试的适用性，因为几乎所有的Cu硫化物和辉钼矿都可以在不存在抑制剂的情况下浮起。在精矿(C)中使用诺克斯代替NaSH，因此在样品5C-2C中用作标准抑制剂。样品5C-3C中的抑制剂是现有技术的抑制剂并且已经用于在工业中，因此作为标准抑制剂提供用于比较目的。样品5C-3C与7260HFP所需的较少量的诺克斯用于与样品5A-3C中使用的少量NaSH相同的目的。细节描述于例如美国专利号4,866,150中。
表10：
标准抑制剂均提供足够的Cu抑制以及可接受的Mo回收率。仅在CDTC的情况下，以非常高的剂量(样品5C-4)获得与标准抑制剂相当的性能。仅在7260HFP的情况下，如用精矿A观察到的，由于聚合物在低剂量(样品5C-5)下使用时展现出低抑制活性，并且在较高剂量(样品5C-6)下是非选择性的，因此不能获得令人满意的性能。然而，样品5C-7-5C-14证实，通过将7260HFP与CDTC结合使用并仔细选择7260HFP与CDTC的比率和共混物剂量，可以获得令人满意的Cu抑制和Mo回收率。使用表6中的样品3-7的本发明共混物进行样品5C-7-5C-10，而使用本发明样品3-8的本发明共混物进行样品5C-12-5C-14。
当7260HFP与CDTC的比率为30∶70时，在4.64kg/t至14.5kg/t的剂量范围内获得令人满意的性能。如此宽的剂量使装置操作者在满足产品规格的同时具有调节抑制剂剂量所需的灵活性。可以看出，在最高剂量(14.5kg/t，样品5C-10)下，共混物中7260HFP的剂量为1.66kg/t，其稍微高于在实例5C-5中使用的7260HFP的剂量。然而，尽管样品5C-10中的7260HFP剂量稍微较高，但当在样品5C-5中单独使用AERO 7260时，获得较好的Mo回收率(92.2％)，而Mo浮选减慢。可以推测，样品5C-10的共混物中大量CDTC的存在有助于最小化大剂量7260HFP对Mo回收的不利影响。
在样品5C-11中，使用具有40：60的7260HFP与CDTC的比率的共混物。在6.65kg/t时，共混物中7260HFP的量仅为1.17kg/t，并且这足以与CDTC结合以提供令人满意的性能。当样品5C-12-5C-14中使用具有50∶50的比率的共混物时，仅在小于约9kg/t的剂量下获得令人满意的性能。可以看出，随着共混物剂量从5.90kg/t增加至14.1kg/t，7260HFP的剂量也从1.3kg/t增加至3.27kg/t，导致选择性损失，尤其在最高剂量时，其中铜抑制优异但62.6％的Mo回收率是不可接受的。
表10中的结果证实了7260HFP和CDTC的组合作为选择性抑制剂的功效；它们还清楚地证实，虽然具有使用范围从30∶70至50∶50的7260HFP与CDTC的比率的共混物可以获得令人满意的性能，但优选使用其中7260HFP与CDTC的比率为30∶70的共混物，因为在工厂中所希望的宽剂量范围内实现Cu-Mo分离的选择性。
D.样品编号5D-1-5D-5.
将7260HFP+CDTC的功效再次在含有24.4％Cu和更高量的Mo(5.4％)的Cu-Mo混合精矿(D)上进行评估。主要的铜硫化物矿物是黄铜矿，但有少量的砷黝铜矿。此精矿特别难以抑制并且需要比仅需要10分钟调节时间的精矿A和C更长的调节时间(最多达20分钟)。此外，此精矿中的辉钼矿比精矿A(样品5A)和精矿C(样品5C)中的辉钼矿缓慢浮起。使用与实施例5A中描述的相同的程序，除了约20分钟的较长调节时间。
表11中给出的结果表明，本发明的抑制剂能够抑制这种难以加工的混合精矿中的铜硫化矿物，但是当使用7260HFP+CDTC时，需要少量的NaSH来增强辉钼矿的浮选。当NaSH单独使用时(样品5D-2C)或当NaSH与7260HFP(样品5D-3C)一起使用时，所需NaSH的量是所需量的非常小的一部分。这些实施例表明，本发明能够抑制各种Cu-Mo混合精矿，并且可以与常规的无机抑制剂一起使用，以降低总抑制剂剂量或增强氧化或锈蚀并且因此缓慢浮起的辉钼矿的浮选。
表11：
*包括用于提高钼浮选的NaSH
E.样品编号5E-1-5E-3.
在该实施例中，在以上样品5D-1-5D-5中使用的相同Cu-Mo混合精矿D用于证实7260HFP作为铁硫化物抑制剂的有效性，因为它在Cu-Mo操作中由于环境原因尽可能多地从辉钼矿精矿中去除铁方面是理想的。在此种精矿中，铁出现在黄铜矿和黄铁矿中，因此黄铁矿被认为是脉石矿物并且除黄铜矿外也必须被抑制。使用样品3-7，表6的7260HFP共混物进行样品5E-3。结果在表12中给出。样品5E-1(无抑制剂)和5E-2C(标准NaSH)在表12中重现用于比较。
表12：
*包括用于提高钼浮选的NaSH
没有任何抑制剂，几乎所有的铁都在精矿中浮起，提供98.2％的高铁的回收率。当NaSH以27.5kg/t用作铜硫化物抑制剂时，铁回收率从98.2％降低至26.6％，考虑到这是较粗糙的浮选阶段，这是可以接受的。当使用共混物CDTC和7260HFP(加上少量的NaSH以增强辉钼矿浮选)作为抑制剂时，获得了更好的铁抑制(Fe回收率为21.9％，对比NaSH为26.6％)。铜回收率为23.4％，Mo回收率为91.0％，这均是令人满意的。在此实施例中清楚地证实了本发明抑制剂作为铜和铁硫化物抑制剂的功效，同时保持高Mo回收率。相对于标准NaSH，7260HFP对铁的较好排斥对于面对冶炼厂严格的Fe规格的操作非常有利。
F.样品编号5F-1-5F-5。
表13中的样品5F-4证实了第一抑制剂(7260HFP)和少量第二抑制剂(CDTC)作为选择性铜硫化物抑制剂的功效(当与硫代乙醇酸钠(NaTG)、少量有机商业抑制剂以及作为表面改性剂的NaSH结合使用时)。提供样品5F-1(无抑制剂)、5F-2C和5F-3C(标准抑制剂)用于比较目的。使用含有24.7％Cu和1.75％Mo的Cu-Mo混合精矿。
表13：
*巯基乙酸钠
用7260HFP+NaTG+NaSH实现的性能与标准抑制剂(NaSH或7260HFP)的性能相当。实施例清楚地证实，通过使用少量可商购的表面改性剂(NaTG和NaSH)，可以显著减少本发明抑制剂体系中CDTC的剂量。
必须注意的是，当在不存在7260HFP(样品5F-5)的情况下使用CDTC、NaTG和NaSH时，提供有效的Cu抑制并且Mo回收率为5.5kg/铁。因此，如样品5F-4中示出的，通过仅使用0.77kg/t的7260HFP，总抑制剂剂量显著降低。这证实7260HFP的聚合效率是抑制剂体系的基本特征，其能够在降低的剂量下在Cu-Mo分离中提供令人满意的冶金性能。
贯穿本申请已经提及不同的专利和/或科学文献参考。这些出版物的披露内容以其全文通过援引方式并入本申请，如同在此写出一样。然而，如果本申请中的术语与援引的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于援引的参考文献中的冲突术语。鉴于以上说明和实例，本领域的普通技术人员将能够实施所要求的披露而无需过度实验。
虽然上述说明已经示出、描述并指出本发明的某些实施例的基本新颖特征，但应当理解，本领域技术人员可以进行以如所描述的本发明的细节的形式的各种省略、替换和改变，而不脱离本传授内容的范围。因此，本发明的范围不应被限于前述说明或讨论，而应由所附的权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种物质组合物，该物质组合物包含第一抑制剂和第二抑制剂的共混物，
其中该第一抑制剂是具有从1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量的聚合物，该聚合物包含：
i)X单位的根据式(I)的丙烯酰胺衍生物：
其中
R、R1、和R2中的每一个独立地选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；并且
X是基于Y和Z的总摩尔重量百分比的残余摩尔重量百分比分数；
ii)Y单位的根据式(II)的硫脲衍生物：
其中
R3选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；
R4和R5中的每一个独立地选自氢、C1-C4烃基、或C6-C12芳基；并且
Y是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从1％至50％的摩尔百分比分数；以及
iii)z单位的与根据式(I)和(II)的衍生物可共聚的任何单体的聚合残余物，其中Z是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从0％至50％的摩尔百分比分数；并且
其中该第二抑制剂是根据式(III)的二硫代氨基甲酸盐化合物：
其中
R6选自H、或具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
R7选自具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
M的每个实例独立地选自阳离子，该阳离子选自由碱金属、金属、或R10 4N+组成的组，其中R10的每个实例独立地选自H或C1-C12烷基，
其中该共混物进一步被表征为水溶液；并且在从-5℃至85℃的温度下具有4＜pH≤14。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该第一抑制剂和该第二抑制剂以在从20∶80至80∶20范围内的重量比存在。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，该第一抑制剂与该第二抑制剂的重量比是从25∶75至50∶50。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述第一和第二抑制剂的共混物是每100重量份的水按重量计从10至50份，并且在从20℃至50℃的温度下具有4＜pH≤14。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中R、R1、R2、R3、R4、和R5中的每一个是H。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述第一抑制剂具有从10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中X单位的式(I)与Y单位的式(II)以在从10∶90至95∶5的范围内的重量比存在。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中X单位的式(I)是大于50％并且不存在Z单位。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R6是H，R7是CH2COO-M+，并且式(III)中的每个M+是K。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中该第一和第二抑制剂的共混物进一步包含有价值矿物增强量的表面改性剂，或与其组合使用。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中该表面改性剂是一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：NaSH、NaCN、诺克斯试剂、巯基乙醇、巯基乙酸或其盐(包括钠、钾、钙、镁、或铝盐)、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、三硫代碳酸羟乙酯、三硫代碳酸羧乙酯、三硫代碳酸钠、过氧化氢、臭氧、空气、氧气、二氧化硫、氰化锌、氰化钙、砷诺克斯、巯基丙酸、巯基丁二酸、2-硫代尿嘧啶、以及硫代丙三醇。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的组合物，其中该表面改性剂是NaSH、Na2S、巯基乙酸的钠盐、或诺克斯试剂，并且以基于该共混物的总重量从0.5wt.％至99.5wt.％存在。
13.一种用于在泡沫浮选工艺中将有价值硫化物矿物与无价值硫化物矿物选择性地分离的方法，用于从含有所述有价值和无价值矿物的矿石或精矿中回收所述有价值矿物，该方法包括：
向该泡沫浮选工艺中的一个或多个阶段中添加足以增加泡沫中有价值矿物的量的第一抑制剂和第二抑制剂，从而将所述有价值矿物与所述无价值矿物选择性地分离，
其中该第一抑制剂是具有从1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量的聚合物，该聚合物包含：
i)X单位的根据式(I)的丙烯酰胺衍生物：
其中
R、R1、和R2中的每一个独立地选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；并且
X是基于Y和Z的总摩尔重量百分比的残余摩尔重量百分比分数；
ii)Y单位的根据式(II)的硫脲衍生物：
其中
R3选自H、C1-C4烷基、或C6-C12芳基；R4和R5中的每一个独立地选自氢、C1-C4烃基、或C6-C12芳基；并且
Y是基于X、Y、和Z的总重量按重量计从1％至50％的摩尔百分比分数；以及
iii)z单位的与根据式(I)和(II)的衍生物可共聚的任何单体的聚合残余物，其中z是基于X、Y、和z的总重量按重量计从0％至50％的摩尔百分比分数；并且
其中该第二抑制剂是根据式(III)的二硫代氨基甲酸盐化合物：
其中
R6选自H、或具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
R7选自具有从1-12个碳原子以及一个或多个选自OH、SO3 -M+、COO-M+、和CONR8R9的官能团的部分，其中R8和R9中的每一个独立地选自H或C1-C4烷基；
M的每个实例独立地选自阳离子，该阳离子选自由碱金属、金属、或R10 4N+组成的组，其中R10的每个实例独立地选自H或C1-C12烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该第一和第二抑制剂作为单包装共混物添加。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中该第一和第二抑制剂是根据权利要求2-12中任一项所定义的。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，该方法进一步包括向所述泡沫浮选工艺中的一个或多个阶段中添加有效量的一种或多种选自下组的浮选试剂，该组由以下各项组成：捕收剂、起泡剂、泡沫相改性剂、分散剂、抑制剂、遏抑剂、pH调节剂、以及活化剂。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，该方法进一步包括从该泡沫中回收所述有价值矿物。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中该第一和第二抑制剂是以2kg/吨至15kg/吨矿石或精矿的剂量以单包装共混物一起添加的；或者其中，该第一和第二抑制剂是共投料的并且该第一抑制剂的剂量是从0.5kg/吨至1.5kg/吨矿石或精矿，并且该第二抑制剂的剂量是从1.5kg/吨至25kg/吨矿石或精矿(优选至20kg/吨、15kg/吨、10kg/吨、或7.5kg/吨)。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中所述有价值矿物选自下组，该组由以下各项组成：钼、铜、锌、镍、铅的硫化物或其混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述有价值矿物是辉钼矿并且所述无价值矿物是铜硫化物和/或铁硫化物。
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