FR2513646A1

FR2513646A1 - Composition de resine synthetique stabilisee

Info

Publication number: FR2513646A1
Application number: FR8216290A
Authority: FR
Inventors: Shinichi Yachigo; Osamu Kimura; Tamaki Ishii
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1983-04-01
Also published as: DE3233353A1; JPS5857444A; GB2107719A; JPS6339014B2

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES COMPOSITIONS DE RESINE SYNTHETIQUE. LA COMPOSITION DE RESINE SYNTHETIQUE DE L'INVENTION EST FORMULEE AVEC UN COMPOSE DE PIPERIDINE A ENCOMBREMENT STERIQUE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU UN RADICAL METHYLE. LE COMPOSE DE PIPERIDINE A ENCOMBREMENT STERIQUE CONFERE A LA COMPOSITION DE RESINE SYNTHETIQUE UNE EXCELLENTE STABILITE A LA LUMIERE.

Description

1 13

La présente invention concerne des compositions de résine synthétique ayant une excellente stabilité

la lumeière.

Il est bien connu que des résines synthétiques telles que polyéthylène, polypropylène, chlorure de poly- vinyle, polyuréthanne, résine ABS, etc sont détériorées

par l'action de la lumière et que leurs propriétés physi-

ques sont remarquablement abaissées, ce qui s'accompagne de phénomènes tels qu'un ramollissement, une fragilisation,

un changement de couleur, etc Pour empêcher cette détério-

ration par la lumière, différentes sortes d'agents stabi-

lisants ont été jusqu'à présent ajoutées pendant les

étapes de production et de moulage des résines synthéti-

ques. Comme exemples de tels agents de stabilisation

à la lumière, on connait la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophé-

none, la 2-hydroxy-4-octoxybenzophénone, le 2-( 2-hydroxy-

-méthylphényl)-benzotriazole, le 2-( 2-hydroxy-3-tertio-

butyl-5-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-( 2-

hydroxy-3,5-dipentylphényl)-benzotriazole, l'acrylate d'éthyl-2-cyano-3,3diphényle, le 4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tertio-butylphényl-3,5-ditertio-butyle, le complexe de nickel-(II) de /-2,2 '-thiobis-( 4-tertiooctylphénolate) n-butylamine, le sel de nickel de l'ester mono-éthylique de bis(acide 3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxybenzylphosphorique), le sébacate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), etc. Parmi ces agents de stabilisation à la lumière, le sébacate

de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), qui est un com-

posé de pipéridines à encombrement stérique, excelle par-

ticulièrement en ce qui concerne sa résistance à la lumière, mais il existe un problème en ce qui concerne sa sensibilité

à l'hydrolyse dans l'usage pratique.

Des études poussées ont été effectuées pour résoudre ce problème et il en est résulté qu'en mélangeant

un composé particulier de pipéridine à encombrement stéri-

que avec des résines synthétiques, on pouvait obtenir une très bonne résistance à la lumière comparativement au cas de l'utilisation des agents classiques de stabilisation à

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la lumière Cette découverte a conduit à la prisente imve-

tion. La présente invention propose une c sition de résine synthétique stabilisée, caractéris(ée e ce qu'elle renferme une résine synthétique mélam a avec un composé de pipéridine de formule générale (I" smîante:

CH 3 CH) CH C

R C NH)

CH 3 CH 3 CH 53

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène o um

radical méthyle.

A titre d'exemples concrets de ces comosës de pipéridine & enozbrement stérique de formule}, cn peut mentionner la bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4ipéri-dl J

thiourée et la bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-piprridylj-

thiourée. Ces composés de formule générale {i) peuvent être produits par chauffage, en présence d'ilde, dacide

2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyldithiocarbamigm Ae xrésem-

té par la formule générale suivante -(II):

CH 3 CH 3

c 3 3 s * R g > IJ 1-HTC SH {I

CH 3 CH 3

dans laquelle R a la même définition que dans la formial (I). Dans les compositions de résine snmthétig e

de la présente invention, la quantité incorporée de com-

posé de pipéridine à encombrement stérique AI va g ra-

lement de 0,01 à 5 parties en poids, notammemt de Ci 5 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine synthétique. En vue de mélanger le composé de pipéridine

avec des résines synthétiques, on peut utiliser sans modi-

fication notable tout appareillage et tous procédés connus pour mélanger des agents stabilisants, des pigments, des

charges, etc avec des résines synthétiques.

La composition de résine synthétique de la présente invention peut contenir éventuellement d'autres additifs, par exemple des anti-oxydants, des agents de stabilisation à la lumière, des inhibiteurs de catalyse

métallique, des savons métalliques, des agents de nucléa-

tion, des lubrifiants, des agents antistatiques, des retar-

dateurs de flamme, des pigments et des charges.

L'addition des anti-oxydants phénoliques rend possible en particulier d'améliorer la stabilité à la

chaleur et à l'oxydation Comme exemples de ces anti-

oxydants phénoliques, on peut mentionner le 2,6-di 4 tertio-

butyl-4-méthylphénol, le e-( 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxy-

phényl)-propionate de n-octadécyle, le 1,1,3-tris-( 2-

méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényl)-butane, le 1,3,5-

triméthyl-2,4,6-tris-( 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxybenzyl)-

benzène, le 1,3,5-tris-( 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxybenzyl)-

isocyanurate, le 1,3,5-tris-/ ( 3,5-di-tertio-butyl-4-

hydroxyphényl)-propionyloxyéthyl_ 7-isocyanurate, le 1,3,5-

tris-( 2,6-diméthyl-3-hydroxy-4-tertio-butylbenzyl)-

isocyanurate, le pentaérythritol-tétrakis-/ ( 3,5-di-

tertio-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate 7, etc. En outre, par l'addition d'un anti-oxydant du type phosphite à la composition de résine synthétique de la présente invention, il est possible d'améliorer la

couleur de cette composition Comme exemples d'anti-

oxydants du type phosphite, on peut mentionner le phosphite

de tris-(nonylphényle), le diphosphite de distéaryl-penta-

érythritol, le phosphite de tris-( 2,4-di-tertio-butyl-

phényle), le phosphite de tris-( 2-tertio-butyl-4-méthyl-

phényle), le diphosphite de bis-( 2,4-di-tertio-butylphényl)-

pentaérythritol, le diphosphite de tétrakis-( 2,4-di-tertio-

butylphényl)-4,4 '-biphénylène, etc.

Il est également possible d'ajouter un anti-

oxydant contenant du soufre à la composition de résine synthétique de la présente invention On peut mentionner comme exemples d'anti-oxydants contenant du soufre, le thiodipropionate de dilauryle, le thiodipropionate de

dimyristyle, le thiodipropionate de distéaryle, le tétra-

kis-(e-laurylthiopropionate) de pentaérythritol, le tétra-

kis-(O-hexylthiopropionate) de pentaérythritol, etc. Les résines synthétiques-stabilisées par la

présente invention comprennent le polyéthylène basse den-

sité, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène chloré, la résine EAV, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, une résine méthacrylique, le polystyrène, un polystyrène de grande résistance au choc, une résine ABS, une résine ACS, une

résine MBS, le téréphtalate de polyéthylène, le téréphta-

late de polybutylène, un polyamide, un polyimide, un poly-

carbonate, un polyacétal, un polyuréthanne, une résine de polyester insaturé, etc. L'invention est illustrée par les exemples

suivants, donnés à titre non limitatif.

Exemple de référence 1

12,0 g d'acide 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl-

dithiocarbamique, 350 g d'eau et 25 g d'éthanol ont été chargés dans un ballon et leur température a été élevée à 98 C en vue de la dissolution On a ajouté goutte à goutte en 45 minutes à cette solution 100 ml d'éthanol contenant 5,4 g d'iode Après agitation à 85-95 C pendant 9 heures, les fractions de bas point d'ébullition ont été chassées par distillation pour obtenir une matière solide

sèche On a ajouté 300 g d'eau, on a éliminé par filtra-

tion la matière non dissoute et on a ajouté du carbonate de sodium au filtrat pour ajuster le pl H à 9-10 Les matières solides qui seséparaient ont été recueillies par filtration et après lavage à l'eau, elles ont été

séchées à 70 C On a obtenu 5,9 g de bis-( 2,2,6,6-tétra-

méthyl-4-pipéridyl)thiourée que l'on a appelé composé

(I-1).

On a conduit la même réaction en utilisant

de l'acide 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyldithiocarbami-

que, et on a ainsi obtenu la bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyl)thiourée que l'on a appelé composé (I-2).

Exemple 1

En mélangeant les ingrédients suivants au moyen d'un mélangeur pendant 5 minutes et en formulant le mélange par fusion entre des cylindres mélangeurs à

C, on a obtenu une composition, qui a ensuite été trans-

formée en une feuille d'une épaisseur de 1 mm au moyen d'une presse chauffante à 210 C La feuille a été découpée

en un échantillon d'essai mesurant 150 x 30 x 1 mm.

L'échantillon d'essai a été irradié par la lumière dans un appareil "Sunshine" de vieillissement accéléré (source de lumière: arc de carbone; température du panneau noir: 83 + 3 C, cycle de pulvérisation: 120 minutes; durée de pulvérisation: 18 minutes) et il a été recourbé à la

manière d'un homard toutes les 60 heures Le temps néces-

saire pour que l'échantillon d'essai se rompe a été

mesuré afin d'évaluer la résistance aux facteurs atmosphé-

riques. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. Ingrédients: Parties en poids à UVA-8 ont Polypropylène non stabilisé 100 Stéarate de calcium 0,1

2,6-di-tertio-butyl-4-méthyl-

phénol 0,05 Composé à éprouver 0,2 Sur le tableau ci-après, les composés UVA-1 les identités suivantes: UVA-1 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, UVA2 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone,

UVA-3 2-( 2-hydroxy-5-méthylphényl)lbenzo-

triazole,

UVA-4 2-( 2-hydroxy-3-tertio-butyl-5-méthyl-

phényl)-5-chlorobenzotriazole,

UVA-5 2-( 2-hydroxy-3,5-dipentylphényl)-

benzotriazole,

UVA-6 acrylate d'éthyl 2-cyano-3,3 '-

diphényle

UVA-7 sel de nickel de l'ester mono-éthyli-

que de bis-(acide 3,5-di-tertio-

butyl-4-hydroxybenzylphosphorique) et

UVA-8 sébacate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-

4-pipéridyle).

TABLEAU I

N Composé éprouvé Résistance aux

facteurs atmos-

_____ ____ _________ ____phériques (h) Exemples de 1 I-1 2280 l'invention 2 I-2 1980

3 UVA-1 180

4 UVA-2 420

UVA-3 240

Exemples 6 UVA-4 600 comparatifs 7 UVA-5 420

8 UVA-6 240

9 UVA-7 360

UVA-8 1800

11 pas d'addition 120

Exemple 2

C, on a obtenu une composition, qui a ensuite été trans-

formée en une feuille d'une épaisseur de 1 mm au moyen d'une presse chauffante à 210 C La feuille a été découpée en un échantillon d'essai mesurant 150 x 30 x 1 mm Apres reflux de cet échantillon dans l'eau pendant 63 heures, il a été irradié par la lumière dans un appareil "Sunshine" de vieillisseent accéléré (source de lumière: arc de carbone; te Fpérature du panneau noir: 83 + 3 C, cycle de pulvérisation: 120 minutes; durée de pulvérisation: 18 minutes) et il a été recourbé à la

manière d'un homard toutes les 60 heures Le temps néces-

saire pour que l'échantillon d'essai se rompe a été

mesuré afin d'évaluer la résistance aux facteurs atmos-

phériques.

Les résultats sont reproduits sur le tableau II. Ingrédients:

Exemples de

l'invention

Exemples

comparatifs Polypropylène non stabilisé Stéarate de calcium

2,6-di-tertio-butyl-4-

méthylphénol Composé à éprouver

TABLEAU Il

N Composé éprouvé

1 I-1

2 I-2

3 UVA-2

4 UVA-4

UVA-8

6 pas d'addition Parties en poids 0,1 0,05 0,2 Résistance aux

facteurs atmos-

phériques (h) 360 L

Exemple 3

On a ajouté à une pâte à 25 % d'uréthanne

(comprenant 25 parties en poids de résine de polyuréthan-

ne, 3,75 parties en poids de diméthylformamide et 71,25 parties en poids de tétrahydrofuranne), 1 % en poids, sur la base de la résine de polyuréthanne, de composés à éprouver La pâte a ensuite été appliquée en une épaisseur de 1,2 mm sur un film de polyester et elle a été séchée pendant 1 heure dans un appareil de séchage La feuille ainsi obtenue a été découpée à l'emporte-pièce à l'aide d'un haltère N 3 et l'éprouvette a été irradiée par la lumière dans un appareil de mesure de la décoloration (source lumineuse: arc à carbone UV; température du

panneau noir: 63 + 3 C) pendant 60 heures ou 120 heures.

Ensuite, l'éprouvette a été soumise à un essai de traction (vitesse de traction: 200 mm/min; température de la mesure: 25 C) de manière à déterminer sa rétention de

résistance à la rupture.

Les résultats sont reproduits sur le tableau III.

TABLEAU III

N Composé éprouvé

Exemples de

l'invention

Exemples

comparatifs I-1 I-2 UVA-2 UVA-5 UVA-8 pas d'additi

Rétention de résis-

tance à la rupture heures 120 heures

83 61

79 56

43 22

56 30

66 40

Lon 30 16

Exemple 4

Les ingrédients suivants ont été mélangés à l'état fondu entre des cylindres mélangeurs à 150 C et la composition a été transformée en une feuille ayant une épaisseur de 0,5 mm au moyen d'une presse chauffante à C. Cette feuille a été irradiée par la lumière pendant 1200 heures dansun appareil de vieillissement accéléré "Sunshine" (source lumineuse: arc de carbone;

température du panneau noir: 63 + 30 C; cycle de pulvé-

risation: 120 minutes; durée de pulvérisation: 18 mi-

nutes) pour observer son changement de couleur.

Ingrédients Chlo Phta Huil Stéa Stéa Com E

exemples de

l'invention

Exemples

comparatifs

rure de polyvinyle -

Llate de dioctyle Le de soja époxydée Lrate de baryum Lrate de zinc )osé à éprouver

TABLEAU IV

N Composé éprouvé I-1 I-2 UVA-2 UVA-3 UVA-8 pas d'addition Parties en poids 38 - 0,3 0,2

Changement de -

couleur jaune clair jaune clair taches brunes jaune jaune brun foncé

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Claims

REVENDICATIONS

1 Composition de résine synthétique stabilisée,

caractérisée en ce qu'elle est formée daune résine synthé-

tique à laquelle est incorporé un composé de pipéridine à encobrement stérique répondant à la formule développée suivante:

CH 3 CH 3 CH 3

s

9

R N NH C NH R

CH CH CH 3 CH

3 3 3 3

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un

radical méthyle.

2 Composition de résine suivant la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que le composé de pipéridine

à encombrement stérique est la bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-

4-pipéridyl)thiourée.

3 Composition de résine suivant la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que le composé de pipéridine

à enccobrement stérique est la bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyl)thiourée.

4 Composition de résine suivant la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que la résine synthétique

est choisie entre un polyéthylène basse densité, un poly-

éthylène haute densité, un polyéthylène basse densité

linéaire, un polyéthylène chloré, une résine EAV, un poly-

propylène, un chlorure de polyvinyle, une résine méthacry-

lique, un polystyrène, un polystyrène à grande résistance au choc, une résine ABS, une résine ACS, une résine MBS,

un téréphtalate de polyéthylène, un téréphtalate de poly-

butylène, un polyamide, un polyimide, un polycarbonate, un

polyacétal, un polyuréthanne et une résine polyester.

Composition de résine suivant l'une quel-

conque des revendications précédentes, caractérisée en ce

que le compose e prpridine à enccmlbrent stérique est utilisé en une quantité de 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine synthétique.