DE69213960T2

DE69213960T2 - Semicarbazid-urethan-stabilisator

Info

Publication number: DE69213960T2
Application number: DE69213960T
Authority: DE
Inventors: Michael Hennessy; Gordon William Selling
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-12-31
Also published as: JPH07505175A; WO1993015136A1; CA2128890A1; EP0624174B1; US5219909A; EP0624174A1; DE69213960D1; KR950700441A; JP3220460B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Semicarbazid/Urethan- Gemisch, das als Stabilisator für Polyurethan geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung einen solchen Stabilisator, der sich von 4-Amino-1,2,4-triazol, einem aliphatischen Polyisocyanat und einem reduzierten Zucker oder Glycerin ableitet und als Stabilisator für Spandex besonders geeignet ist.
Polyurethane, die sich von Polyethern oder Polyestern, insbesondere von denjenigen, die zur Verwendung in Spandex gedacht sind, ableiten, erfordern Schutz gegen Verfärbung, die durch Oxidation, atmosphärische Dämpfe, Stickoxidgase und Exposition gegen Licht verursacht wird. Viele Stabilisatoren wurden bereits zur Verwendung in diesen Polymeren offenbart. Beispielsweise offenbart die U.S.-Patentschrift Nr. 3 399 167, Rosendahl et al., 1,1-Dialkylsemicarbazide und 1,1-Dialkylcarbazinsäureester als Stabilisatoren für Polyurethane. Die meisten der vielen von Rosendahl et al. offenbarten Semicarbazide leiten sich von asymmetrisch substituierten Dialkylhydrazinen ab, nur eines leitet sich von einem Triazol, nämlich dem Bissemicarbazid der Reaktion von 4-Amino-1,2,4triazol und Hexamethylendiisocyanat, ab. Die Erfinder fanden jedoch, daß diese Semicarbazid-Verbindung in den üblicherweise zum Trockenspinnen von Spandex verwendeten Lösungs mitteln nur etwas löslich ist und darum zur Herstellung von Spandex nicht verwendbar ist.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 973 618, Ultee, offenbart den Schutz von Spandex vor Verfärbung durch atmosphärische Dämpfe und/oder Licht mit oligomeren Additiven eines Molekulargewichtes von 1000 bis 5000, hergestellt aus Polyetherglycolen, Diisocyanaten und 1,1-Dialkylhydrazinen. Diese Oligomere vermeiden die Probleme einer Additiv-Extraktion während des Reinigens, Waschens und gleichartiger Vorgänge, wie sie im allgemeinen mit den bisher bekannten Semicarbazid-Additiven angetroffen wurden.
Im allgemeinen erfordern die von Ultee und Rosendahl et al. offenbarten Stabilisatoren (mit Ausnahme für das von 4-Amino- 1,2,4-triazol abgeleitete Bissemicarbazid) unsymmetrische Dialkylhydrazine zu ihrer Herstellung. Die unsymmetrischen Dialkylhydrazine sind jedoch hochgiftig, und das 1,1-Dimethylhydrazin, das am häufigsten verwendete Dialkylhydrazin, ist eine entflammbare karzinogene Verbindung, die zu Dimethylnitrosamin oxidiert, was ein noch potenteres Karzinogen ist.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 5 028 642, Goodrich et al., offenbart verbessertes Spandex, das Zinkoxid und ein Polyhydroxy-Additiv, ausgewählt aus bestimmten Zuckern, reduzierten Zuckern und/oder Polyhydroxyurethanen, die gebildet werden aus den Zuckern oder reduzierten Zuckern und einem organischen Diisocyanat, enthält.
Die Aufgaben der Erfindung bestehen in der Bereitstellung eines Stabilisators für Spandex, der (a) in den üblicherweise zum Trockenspinnen von Spandex verwendeten Lösungsmitteln löslich ist, (b) nicht die Handhabung von gefährlichen, unsymmetrisch substituierten Dialkylhydrazinen erfordert und (c) kein Zinkoxid in seiner Formulierung erfordert.
Die Erfindung stellt eine Stabilisatorzusammensetzung bereit, die besonders zum Schutze von Spandex gegen Verfärbung durch Dämpfe, Licht und/oder Hitze geeignet ist. Der Stabilisator umfaßt ein Gemisch von Produkten, welches gebildet wurde durch Umsetzung von 4-Amino-1,2,4-triazol mit einem aliphatischen Polyisocyanat und außerdem durch Umsetzung mit einem reduzierten Zucker oder Glycerin. Das Gemisch umfaßt vorzugsweise Semicarbazid/Urethan-Verbindungen, die durch die Formel
dargestellt werden können, worin R für eine 1,2,4-Triazol-Gruppierung steht, die in 4-Stellung verknüpft ist,
R' für die durch Entfernung der Isocyanat-Gruppen von dem aliphatischen Polyisocyanat erhaltene Gruppierung steht,
R" für eine durch Entfernung der Hydroxyl-Gruppen von dem reduzierten Zucker oder Glycerin erhaltene Gruppierung steht, wobei die Hydroxyl-Gruppen mit dem Polyisocyanat umgesetzt worden sind,
x für die Anzahl von Triazol-Gruppierungen pro Polyisocyanat-Molekül steht, die mit den Isocyanat-Gruppen des Diisocyanates umgesetzt worden ist; und
y für die Anzahl von Isocyanat-Gruppen pro Polyisocyanat- Molekül steht, die in der Polyisocyanat-Vorstufe von R enthalten ist,
und/oder Oligomer-Produkte der Reaktionen, und das Gemisch von Reaktionsprodukten ist bei Raumtemperatur bei einer Konzentration von wenigstens 25 Gew.-% in N,N-Dimethylacetamid löslich.
Die Erfindung stellt ferner (a) ein Verfahren zur Herstellung des Stabilisatorgemisches aus löslichem Semicarbazid/Urethanen und (b) Fasern, insbesondere Spandex, und Folien, die durch das Stabilisatorgemisch geschützt werden, bereit.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß neue, von 4-Amino-1,2,4-triazolpolyisocyanaten und reduzierten Zuckern oder Glycerin abgeleiteten Semicarbazid/Urethane als Stabilisatoren für Polyurethan-Polymere geeignet sind, insbesondere für diejenigen, die zur Herstellung von elastischen Spandex- Garnen gedacht sind, ohne Verwendung der gefährlichen asymmetrisch substituierten Dialkylhydrazine hergestellt werden können, nicht die Einarbeitung von Zinkoxid in die Stabilisatorformulierung erfordern und bei Raumtemperatur in den üblicherweise beim Trockenspinnen von Spandex verwendeten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich sind.
Wegen der Zweckmäßigkeit werden in der Diskussion und den Beispielen, die folgen, die folgenden Abkürzungen und Warennamen für die entsprechenden aufgeführten Chemikalien verwendet:
4-AT 4-Amino-1,2,4-triazol
PICM 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)
HMDI Hexamethylendiisocyanat
IPDI Isophorondiisocyanat
TMXDI α,α,α',α',-Tetramethylxylylendiisocyanat
DMAc N,N-Dimethylacetamid
Cyanox "Cyanox"1790 Anitoxidans, 1,3,5-Tris(4-t-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6- (1H,3H,5H)-trion, verkauft von der Firma American Cyanamid
DIPAM/DM Copolymer aus Diisopropylaminoethylmethacrylat und n-Decylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 75/25.
Wie hier verwendet, besitzt "Spandex" seine übliche ursprüngliche Bedeutung, nämlich eine Faser, die aus einem langkettigen synthetischen Polymer hergestellt wird, welches wenigstens 85 Gew.-% segmentiertes Polyurethan umfaßt.
Erfindungsgemäß werden die neuen Stabilisatorgemische herstellt durch Umsetzung von 4-AT mit einem Teil der Isocyanat Gruppen eines aliphatischen Polyisocyanates und durch die anschließende Reaktion der verbleibenden Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanates mit einem Polyol. Die Reaktionsprodukte sind Gemische, welche Semicarbazid/Urethan-Verbindungen und Oligomere der durch die Formel (1) vorstehend dargestellten Art umfassen, die sich im allgemeinen auf einen Bereich von bis 80 % des Gesamtgewichtes des Gemisches belaufen. Das Gemisch kann auch so viel wie 25 % eines Bissemicarbazides von 4-AT und Polyisocyanat und kleinere Mengen eines Bisurethans eines reduzierten Zuckers oder von Glycerin und Polyisocyanat (im allgemeinen weniger als 10 %) enthalten.
Verschiedene aliphatische Polyisocyanate können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden, unter denen sich Methylen-bis (4-cyclohexylisocyanat) ("PICM"), Isophorondiisocyanat ("IPDI") und seine Oligomere, Hexamethylendiisocyanat ("HMDI") und seine Oligomere und Tetramethylxyloldiisocyanat ("TMXDI") und seine Oligomere befinden. PICM wird aufgrund seiner Kosten, seiner Verfügbarkeit und aufgrund der Eigenschaften der von ihm abgeleiteten Produkte bevorzugt.
Glycerin und verschiedene reduzierte Zucker können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden. Unter den geeigneten reduzierten Zuckern sind Sorbit, Mannit, Xylit, Adonit, Dulcit, Pentaerythrit, Erythrit, Threit und Inosit. Sorbit wird aufgrund seiner Kosten, seiner Verfügbarkeit und der Eigenschaften der von ihm abgeleiteten Produkte bevorzugt. In der Diskussion, die folgt, soll, wenn die Bezeichnung reduzierte Zucker verwendet wird, sie Glycerin einschließen (obwohl Glycerin üblicherweise nicht als ein reduzierter Zucker betrachtet wird).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird 4-AT mit einem aliphatischen Polyisocyanat in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung von Semicarbazid-Gruppen umgesetzt. Im allgemeinen wird 4-AT dem Polyisocyanat unter kräftigem Mischen zugesetzt (statt umgekehrt). Die Molverhältnisse werden so gesteuert, daß nur ein Teil der Polyisocyanat-Gruppen des Polyisocyanates verbraucht wird. In der zweiten Stufe wird das Produkt aus der ersten Stufe weiter mit einem reduzierten Zucker umgesetzt, so daß sämtliche Isocyanat-Gruppen, die nach dem Ende der ersten Stufe zurückbleiben, mit den Hydroxyl-Gruppen des reduzierten Zuckers unter Bildung von Urethan-Gruppen in dem Endprodukt reagieren. Dieses Verfahren gewährleistet eine maximale Nutzung des 4-AT. Das gewünschte Produkt enthält sowohl Semicarbazid- als Urethan-Gruppen. Das Vorliegen von Semicarbazid- und Urethan-Gruppen in dem Produkt wird durch die positive Atom-Massenspektrometrie bestätigt.
Die Molverhältnisse für die Ausgangsmaterialien 4-AT, Polyisocyanat und reduzierter Zucker liegen vorzugsweise im Bereich von 2/2/1 und 1/1/1, wenn Diisocyanat als Polyisocyanat eingesetzt wird. Die Erfinder fanden, daß, wenn 4-AT, PICM und Sorbit, die bevorzugten Ausgangsmaterialien, erfindungsgemäß eingesetzt werden, gleich ob in einem Verhältnis von 2/2/1 oder 1/1/1 (auf molarer Basis), die resultierenden Produkte zur Stabilisierung von Spandex gegen Dämpfe, Licht und Wärme in etwa gleich wirksam sind. Falls aromatische Diisocyanate, die außerhalb der Erfindung liegen, für die aliphatischen Diisocyanate eingesetzt werden, wird eine schlechtere Stabilisierung des Spandex erhalten.
Alternativ können weniger erwünschte Verfahren Stabilisatorgemische erzeugen, die den erfindungsgemäßen Produkten ähnlich sind. Bei einem alternativen Verfahren werden der reduzierte Zucker und das Polyisocyanat zunächst umgesetzt, und dann wird das 4-AT in das System eingebracht. Bei einem anderen alternativen Verfahren werden das 4-AT, das Polyisocyanat und das Polyol alle miteinander in Gegenwart eines Katalysators wie eines Organotitanates umgesetzt. Bei jedem der alternativen Verfahren besteht eine geringere Gewährleistung der Reaktion des gesamten 4-AT. Eine unvollständige Reaktion des 4-AT führt zu einer schlechteren Stabilisierungsleistung des Gemisches in Polyurethan-Polymeren. Die Verwendung von Katalysatoren führt ebenfalls zu Ungewißheiten hinsichtlich weiterer möglicher Wirkungen der Katalysatoren auf die folgenden Verarbeitungs- und/oder Endgebrauchseigenschaften.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind polar und aprotisch. Unter solchen Lösungsmitteln befinden sich N,N-Dimethylacetamid(DMAc) und N,N-Dimethylformamid. DMAc wird bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem zuerst 4-AT und Polyisocyanat umgesetzt und anschließend die verbleibenden Isocyanat-Gruppen mit dem reduzierten Zucker umgesetzt werden, kann die erste Stufe bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 ºC bis zu der Siedetemperatur des Lösungsmittels, in dem die Reaktion durchgeführt wird (z.B. 164 ºC im Falle von DMAc), durchgeführt werden. Temperaturen von 80 ºC bis etwa 120 ºC werden bevorzugt.
Bei Temperaturen unter 80 ºC ist die Reaktionsmasse im allgemeinen für ein zweckmäßiges, sorgfältiges Vermischen zu viskose. Bei Temperaturen über 120 ºC kann in dem Produkt eine unerwünschte Farbe auftauchen. Die Reaktionszeiten, die natürlich von der Reaktionstemperatur abhängen, liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 24 Stunden, wobei die Zeit kontrolliert wird, um eine vollständige Umsetzung des 4-AT-Ausgangsmaterials zu gewährleisten. Temperaturen im Bereich von etwa 50 ºC bis zu der Siedetemperatur des Lösungsmittels und Reaktionszeiten von 1 bis 24 Stunden sind im allgemeinen für die zweite Stufe der Reaktion ausreichend.
Um wirksam in Polyurethanfasern und -folien, insbesondere in Spandex, zu funktionieren, liegt die Konzentration des Gemisches der erfindungsgemäßen Semicarbazid/Urethan- Reaktionsprodukte im allgemeinen im Bereich von 0,25 % und %, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Polymeren. Konzentrationen im Bereich von 1-5 % werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Additivgemische können in die segmentierten Polyurethan-Polymere oder in das aus den Polymeren gebildete Spandex durch herkömmliche Techniken eingearbeitet werden. Beispielsweise kann eine konzentrierte Lösung des Additivgemisches in demselben Lösungsmittel, wie es zur Herstellung der Polymerlösung verwendet wird, hergestellt werden, gegebenenfalls kann die Lösung mit den anderen herkömmlichen Additiven vermischt werden, und sodann kann alles mit der Polymerlösung vermischt werden. Da die erfindungsgemäßen Semicarbazid/Urethane in den üblicherweise verwendeten Spandex-Spinnlösungsmitteln (z.B. DMAc) löslich sind, wird ihre Einarbeitung in die Spinnlösungen leicht ohne die Bildung von unerwünschten Teilchen, die die Spinndüsen verstopfen könnten, erreicht.
Weitere Additive wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, die herkömmlicherweise mit segmentierten Urethanen verwendet werden, können mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden. Beispiele für solche herkömmlichen Additive schließen ein: (a) gehinderte phenolische Antioxidantien wie Irganox 245, Irganox 1010 und Cyanox ; (b) gehinderte Amin- Lichtstabilisatoren wie Tinuvin 622, Tinuvin 765, Tinuvin 770, polymere tertiäre Aminoalkylacrylate und Methylacrylate wie DIPAM/DM und Reaktionsprodukte von Diisocyanaten und tertiären Amin-haltigen Diolen; (c) Ultraviolettlichtschutzmittel wie Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 234, Cyasorb 1164, Sandovar VSU und Cyasorb UV 531; (d) klebrigkeitsverringernde Mittel wie Siliconöl, Mineralöl und Metailseifen wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und Lithiumstearat; und (e) Pigmente wie Zinkoxid, Bariumsulfat und Titandioxid.
Ein Polyurethan-Polymer, das ein erfindungsgemäßes Stabilisatorgemischprodukt enthält, kann zu verschiedenen Gegenständen wie Fasern, Folien und Formteilen geformt werden.

Testverfahren

In den Beispielen nachstehend wurden mehrere Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive bei der Stabilisierung von Spandex und dem Polyurethan-Polymeren, aus dem das Spandex gebildet worden ist, gegen eine Verfärbung aufgrund von Licht, Dämpfen oder Hitze zu messen. Sämtliche Tests wurden anhand von Faser- oder Folienproben durchgeführt, die aus Lösungen des Polyurethan-Polymer, das die zu testenden Additive enthielt, hergestellt worden waren.

Polymer-Probenherstellung

Um die Erfindung in den Beispielen nachstehend zu erläutern, wurde eine Lösung aus segmentiertem Polyetherbasis-Polyurethanharnstoffpolymer verwendet, um Spandex- (d.h. Faser) und/oder Folienproben herzustellen. Die Polymerlösung wurde durch das allgemeine Verfahren hergestellt, das von Hunt, U.S.-Patentschrift Nr. 3 428 711, beschrieben worden ist. Bis(p-Isocyanatophenyl)-methan (MDI) und Poly(tetramethylenether)-glycol eines Zahlenmittelmolekulargewichtes von 1 800 wurden innig in einem Molverhältnis von 1,63:1 vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 90 ºC etwa 90 bis 100 min gehalten, um ein Isocyanat-terminiertes Polyether/ Urethan (d.h. ein "abgeschlossenes Glycol") zu ergeben. Letzteres wurde, nachdem es auf 60 ºC abgekühlt war, mit DMAc vermischt, um eine Lösung bereitzustellen, die etwa 45 % Feststoffe enthielt. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren das abgeschlossene Glycol 2 bis 3 min lang bei einer Temperatur von etwa 75 ºC mit einer DMAc-Lösung umgesetzt, die ein Gemisch aus Diethylamin-Kettenterminator und Ethylendiamin und 1,3-Cyclohexylendiamin-Kettenverlängerern in einem Molverhältnis von 90/10 enthielt. Die resultierende Lösung des segmentierten Polyurethanes/Harnstoffes enthielt ungefähr 37 % Feststoffe und besaß eine Viskosität von etwa 2500 Poise (250 Pascal-Sekunden) bei 40 ºC. Die so erzeugte Polymerlösung wurde anschließend durch herkömmliche Techniken zu koaleszierten 4-Filamentgarnen von 44-dtex (4,4 tex) ausgesponnen oder auf transparente Polyester-Folie (d.h. "Mylar", verkauft von der Firma E.I. du Pont de Nemours & Co.) gegossen, um eine 0,01 in. (0,025 cm) dicke Probenfilmschicht zu bilden.
Die Polymerlösungen zur Herstellung der Proben der trocken ersponnenen Garne aus dem transparenten Spandex enthielten (bezogen auf das Endgewicht des Spandex ohne Appretur) (a) 1,5 % Cyanox 1790-Antioxidans, (b) 2,0 % DIPAM/DM-Copolymer, (c) 0,6 % eines Siliconöls und (d) 1,6 % des bestimmten Additivgemisches, das getestet wird. Die Polymerlösungen zum Erspinnen der Garne aus "glänzendem" Spandex enthielten dieselben Additive wie die transparenten Spandex-Garne, enthielten jedoch auch 3 % Zinkoxid. Die Polymerlösung zum Spinnen von Garnen aus "mattem" Spandex enthielten dieselben Additive wie die transparenten Spandex-Garne, enthielten jedoch auch 2 % Titandioxid.
Proben der trocken ersponnenen Garne wurde eine simulierte Lösungsmittel-Appreturbehandlung verabreicht, bevor sie dem Expositionstest ausgesetzt wurden. Die simulierte Appreturbehandlung bestand aus (a) einem Eintauchen des Garnes in Perchlorethylen, das für 90 s bei 45 ºC gehalten wurde, gefolgt von einem Lufttrocknen und einer simulierten Färbebehandlung in Wasser, das einen pH-Wert von 5 (Natriumpyrophosphatpuffer) aufwies, für 30 min bei 90 ºC oder (b) wie unter (a), außer daß die simulierte Färbebehandlung auch 4,5 g Duponol EP (ein Sulfat-Detergens, verkauft von der Firma E.I. du Pont de Nemours & Co.) pro Liter Wasser, einschloß.

Explositionstests

Die Wirkungen sämtlicher Expositionstests wurden mittels Messungen des Verfärbungsbetrages bestimmt, den die Testproben als Ergebnis der Exposition erfuhren. Die Verfärbung wurde als Änderung im "b"-Wert (d.h. "Δ b") mittels der Differentialcolorimetrie (z.B. mit einem Differentialcolorimeter Modell d-25-3, hergestellt von Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia) gemessen, welches gegen die Standard-Referenzplatten des Herstellers geeicht wurde. Für diese Messungen wurden die Testgarnproben bei geringer Spannung auf eine Aluminiumkarte aufgewickelt, die ungefähr 8 auf 11 auf 0,2 cm maß, um eine Schicht von etwa 3-4 mm Dicke zu bilden. Die Folienprobenverfärbung wurde direkt auf der gegossenen Folie gemessen.
Die Tests, in denen die Proben Verbrennungsdämpfen (in den Tabellen nachstehend als "Dampf" bezeichnet) ausgesetzt wurden, wurden gemäß dem Testverfahren 23-1962 der AATCC (American Association of Textile Chemists an Colorists) durchgeführt. Eine atmosphärische Dampfkammer Modell 6528, hergestellt von der Firma United States Testing Company Inc., Hoboken, New Jersey, wurde eingesetzt. Für die Expositionen gegen Stickoxid mit Ultraviolettlicht (in den Tabellen nachstehend als "NO&sub2;/UV" bezeichnet) wurde ein Scott-Tester mit kontrollierter Atmosphäre eingesetzt. Luft, die 1000 ppm (Teile auf 1 Million) Stickstoffdioxid enthielt, wurde mit ungefähr 3 Litern pro Minute eingeleitet. Licht wurde dem Tester durch acht "Tageslicht"- und vier "schwarze" Fluoreszenzröhren (z.B. Typ F30T8 und FTO38BL, hergestellt von General Electric Co.) zugeführt. Ein Ventilator vermischte und zirkulierte die Gase in der Testkammer. Zur Exposition gegen ultraviolettes Licht (in den Tabellen nachstehend als "UV" bezeichnet) wurden die Tests in Gegenwart von Wasser in einem "Bewitterungsmesser", Serie C von Atlas, hergestellt von der Firma Atlas Electric Devices Co., Chicago, Illinois, durchgeführt. In dem Bewitterungsmesser werden die Proben Xenonlicht ausgesetzt, das ein Spektrum aufweist, das demjenigen von Sonnenlicht ähnlich ist. Zur Exposition gegen NO&sub2;-Gas allein (in den Tabellen nachstehend als "NO&sub2;" bezeichnet) wurde eine Gasexpositionskammer von Atlas, hergestellt von Atlas Electric Devices Co., Chicago, Illinois, verwendet. Die Temperatur und die relative Feuchtigkeit wurden bei oder nahe bei Raumbedingungen belassen. Die Kammer wurde mit Luft, die ungefähr 1000 ppm NO&sub2; enthielt, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 Litern pro Minute beschickt. Die thermischen Zersetzungstests (bezeichnet als "Therm" in den Tabellen nachstehend) wurden in einem Ofen durchgeführt, in dem die Proben bei 175 ºC Luft ausgesetzt wurden.
Die Dauer eines jeden Expositionstestes in Stunden für die in den Beispielen beschriebenen Proben war wie folgt:

BEISPIELE

Die Beispiele, die folgen, sind für die Erfindung erläuternd, jedoch nicht zur Einschränkung ihres Umfangs gedacht, welcher durch die Ansprüche definiert ist. Die hier angegebenen Ergebnisse werden als repräsentativ angenommen, stellen jedoch nicht sämtliche Versuche dar, die die angegebenen Bestandteile umfassen. In den Beispielen enthalten die mit arabischen Ziffern bezeichneten Proben erfindungsgemäße Stabilisatorgemische, und diejenigen, die mit Großbuchstaben bezeichnet sind, sind Vergleichsproben außerhalb der Erfindung, aus denen solche Stabilisatorgemische weggelassen wurden.
Die Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische und ihre Leistung in Spandex-Garnen. Die Garn-Expositionsdaten sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Herstellung von zusätzlichen Ausführungs formen der Erfindung ist in den Beispielen 3-15 beschrieben. Die Expositionstestleistung von Folien, die die Stabilisatorgemische der Beispiele 1-15 enthalten, sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiele 1 & 2

Ein 2-1-Kolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaß, einem Mittel zum Ziehen eines Vakuums, einem Thermoelement, einem Heizmantel, einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einem Bodenauslaß in einen unteren 5-l-Kolben, wurde mit 760 g Dimethylacetamid (DMAc) beschickt. Das DMAc wurde auf etwa 50 ºC erhitzt und 184,6 g (2,196 Mol) 4-AT und 576 g (2,196 Mol) PICM (Desmodur W, geliefert von der Firma Mobay Chemical Co.) wurden zugegeben. Der Kolben wurde auf etwa 10 mmhg (1333 Pascal) Druck evakuiert, und sodann wurde der Kolben mit Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Diese Stufe wurde zweimal wiederholt. Anschließend wurde der Kolben auf 105 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 18 Stunden lang gehalten. Die Charge wurde aus der oberen Flasche in fünf ungefähr gleiche Portionen im Abstand von einer Stunde in den unteren 5-l-Kolben abgelassen, der auf dieselbe Weise wie die obere Flasche ausgestattet war und 400 g DMAc und 400 g (2,196 Mol) Sorbit, gehalten bei etwa 100 ºC, enthielt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des unteren Kolbens 4 Stunden lang bei 100 ºC erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Lösung enthielt einen erfindungsgemäßen Semicarbazid/Urethan- Stabilisator. Das Molverhältnis von 4-AT/PICM/Sorbit in Beispiel 1 betrug 1/1/1. Für Beispiel 2 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, außer daß das Molverhältnis von 4-AT/PICM/Sorbit auf 2/2/1 eingestellt wurde.
Es wurden transparente glänzende und matte Spandex-Garne mit dem Semicarbazid/Urethan-Gemisch von Beispiel 1 gebildet, das 1,6 Gew.-% des Spandex ausmachte. Es wurde auch ein glänzendes Garn mit dem Semicarbazid/Urethan-Stabilisatorgemisch von Beispiel 2 hergestellt. Die Vergleichsspandexgarnproben A, B und C ließen die Semicarbazid/Urethan-Stabilisatorgemische weg. In einem anderen Expositionstest wurden Garne aus transparentem Spandex entsprechend Beispiel 1, Vergleichsprobe A und ein anderer Vergleich, Probe D, miteinander getestet. Für die Vergleichsprobe D war der zugesetzte Stabilisator ein Bissemicarbazid, hergestellt aus 4-AT und HMDI (d.h. ohne ein Polyol). Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Expositionstests für diese Garne zusammen. Tabelle I - Garnexpositionstests
Anmerkungen: *24stündiger Expositionstest. +0,2stündiger Expositionstest.
Die Ergebnisse der in Tabelle I zusammengefaßten Tests zeigen den Wert der erfindungsgemäßen Semicarbazid/Urethan-Stabilisatorgemische zum Schutze von Spandex-Garnen vor einer übermäßigen Verfärbung durch Exposition gegen Dämpfen, Stickoxide, Ultraviolettlicht und Hitze.

Beispiele 3 bis 12

Die Beispiele 3 bis 12 wurden auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 in einem Gerät, das ausgestattet war wie in Beispiel 1, durchgeführt, jedoch mit einem oberen Kolben mit einem Volumen von 0,5 Liter und einem unteren Kolben mit einem Volumen von 1 Liter. Die zur Herstellung der Stabilisatorgemische verwendeten Mengen sind ebenso wie die Daten für die Beispiele 1 und 2 in Tabelle II zusammengefaßt. Sämtliche Gewichte sind in Gramm angegeben. Tabelle II-Stabilisatorgemisch-Herstellungen
Anmerkungen:
1. Unterer Kolben wurde auf 150 ºC erhitzt, um das Pentaerythrit aufzulösen.
2. Unterer Kolben wurde auf 160 ºC erhitzt, um das Polyol aufzulösen.
3. So = Sorbit, Pe = Pentaerythrit, Er = Erythrit, Ad = Adonit, Gl = Glycerin, Du = Dulcit, Xy = Xylit, Ma = Mannit.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes Semicarbazid/Urethan-Stabilisatorgemisch, hergestellt aus 4-AT, einem oligomeren Diisocyanat und Sorbit.
Ein 500-ml-Kolben, ausgestattet mit einer Stickstoff/Vakuum- Leitung, einem Therrnoelement, einem Heizmantel, einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einem Bodenauslaß, der an ein Rohr und ein Ventil zu einem unteren Kolben mit einem Volumen von einem Liter angeschlossen war, wurde mit 255 g DMAc beschickt. Das DMAc wurde auf etwa 50 ºC erwärmt. Anschließend wurden 92,3 g (0,549 Mol) 4-AT und 163 g (0,823 Mol) Desmodur 3300 (ein Oligomer aus HMDI, verkauft von der Firma Mobay Corporation) zugegeben. Der Kolben wurde auf etwa 10 mmHg (1333 Pascal) Druck evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff entspannt. Diese Stufe wurde zweimal wiederholt. Der Kolben und sein Inhalt wurden auf 105 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 18 Stunden lang gehalten. Die Charge wurde sodann in fünf ungefähr gleichen Portionen im Abstand von einer Stunde in den unteren 1-l-Kolben eingeleitet, der ursprünglich 50 g DMAc und 50 g (0,275 Mol) Sorbit, gehalten bei etwa 100 ºC, enthielt. Der untere Kolben, der mit denselben Vorrichtungen wie der obere Kolben ausgestattet war. Das Erhitzen des Inhaltes des unteren Kolbens bei 100 ºC wurde vier Stunden lang fortgesetzt. Der Inhalt wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Lösung des erfindungsgemäßen Semicarbazid/Urethan-Stabilisatorgemisches zu ergeben.
Die Lösungen der Semicarbazid/Urethan-Stabilisatorgemische der Beispiele 1-13 wurden in das Polyurethan-Polymer eingearbeitet und zu transparenten Folien zum Expositionstesten gegossen. Die Folien wurden über Nacht bei Umgebungstemperatur in einer Stickstoff-Umgebung getrocknet, bevor sie den verschiedenen Exposiotionstests gemäß den vorstehend beschriebenen Testverfahren unterzogen wurden. Den Folienproben wurde vor dem Testen keine simulierte Appreturbehandlung verabreicht. Die Ergebnisse der Expositionstests sind in Tabelle III zusammengefaßt, die die Verfärbung (d.h. die "Δ b"-Werte), die die Proben in den Tests erfuhren, auflistet. Die Vergleichsprobe E enthielt kein Semicarbazid/Urethan-Stabilisatorgemisch. Tabelle III - Expositionstests für transparente Folien
Wurden aromatische Diisocyanate, z.B. Methylen-bis(4-phenylisocyanat), Toluoldiisocyanat, für die aliphatischen Diisocyanate bei der Herstellung des Semicarbazid/Urethan-Stabilisatorgemisches eingesetzt, so zeigten die Expositionstests, daß die resultierenden Gemische Polyurethane mit einem schlechteren Schutz gegen Dämpfe und Stickoxid bereitstellten als es mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen der Fall war. Ferner zeigten die Expositionstest, wenn für die reduzierten Zucker oder das Glycerin, die erfindungsgemäß erforderlich waren, Polyole außerhalb der Erfindung, z.B. Polyethylenglycol, eingesetzt wurden, daß die Proben, die die resultierenden Gemische enthielten, im Vergleich mit den Erfindungsgemäßen schlechtere Stabilisatoren sind.

Claims

1. Stabilisatorzusammensetzung, die besonders geeignet ist zum Schutze von Spandex gegen Verfärbung durch Dämpfe, Licht und Wärme, wobei der Stabilisator ein Gemisch von Produkten umfaßt, die gebildet werden, indem zuerst 4-Amino-1,2,4-triazol mit einem aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt wird und sodann die Produkte der ersten Reaktion mit einem reduzierten Zucker oder Glycerin umgesetzt werden, wobei das Gemisch Molverhältnisse von 4-Amino-1,2,4-triazol zu aliphatischem Polyisocyanat zu reduziertem Zucker oder Glycerin im Bereich von 1:1:1 bis 2:2:1 aufweist und das Polyisocyanat Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und seine Oligomere oder Tetramethylxylylendiisocyanat und seine Oligomere ist, wobei das Gemisch der Reaktionsprodukte bei Raumtemperatur bei einer Konzentration von wenigstens 25 Gew.-% in N,N-Dimethylacetamid löslich ist.

2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gemisch Semicarbazid/Urethan-Verbindungen umfaßt, die dargestellt werden durch die Formel worin

R für eine 1,2,4-Triazol-Gruppierung steht, die in 4-Stellung verknüpft ist,

R' die durch Entfernung der Isocyanat-Gruppen von dem alipathischen Polyisocyanat erhaltene Gruppierung bedeutet,

R" eine durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus dem reduzierten Zucker oder Glycerin erhaltene Gruppierung darstellt,wobei die Hydroxylgruppen mit dem Polyisocyanat umgesetzt worden sind,

x für die Anzahl von Triazol-Gruppierung pro Polyisocyanat-Molekül steht, die mit den Isocyanat-Gruppen des Diisocyanates umgesetzt worden ist, und

y für die Anzahl von Isocyanat-Gruppen pro Polyisocyanat-Molekül steht, die in der Polyisocyanat-Vorstufe von R vorhanden ist,

und/oder Oligomer-Produkte der Reaktionen.

3. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyisocyanat Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) ist und der reduzierte Zucker Sorbit ist.

4. Gegenstand aus Polyurethan-Polymer, der 0,25 bis 10 Gew.-% des Polymeren eines Stabilisatorgemisches nach Anspruch 1 enthält.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, worin der Gegenstand Spandex ist und das Stabilisatorgemisch 1 bis 5 % des Spandexgewichtes beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Semicarbazid/Urethan- Stabilisatorgemisches, umfassend die Stufen

Umsetzung von 4-Amino-1,2,4-triazol und einem aliphatischen Polyisocyanat in einem polaren aprotischen Lösungsmittel lange genug und bei einer ausreichenden Temperatur in einem Molverhältnis, das gewährleistet, daß nur etwas der Polyisocyanat-Gruppen des Polyisocyanates umgesetzt werden,

wobei das Polyisocyanat 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und seine Oligomere oder Tetramethylxylyendiisocyanat und seine Oligomere ist, Umsetzen der Produkte der vorhergehenden Stufe in dem Lösungsmittel ausreichend lange und bei einer ausreichenden Temperatur mit einem reduzierten Zucker oder Glycerin in einer ausreichenden Menge, um die Reaktion der Isocyanat-Gruppen zu gewährleisten, die in der vorhergehenden Stufe nicht mit Hydroxylgruppen des reduzierten Zuckers oder Glycerins umgesetzt worden sind, mit Molverhältnissen von 4-Amino-1,2,4-triazol zu aliphatischem Polyisocyanat zu reduziertem Zucker oder Glycerin im Bereich von 1:1:1 zu 2:2:11 und

wobei die Reaktionen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 164 ºC 1 bis zu 24 Stunden lang durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Polyisocyanat Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) ist, der reduzierte Zucker Sorbit ist und das Lösungsmittel Dimethylacetamid ist.