JPH07505175A - セミカルバジド／ウレタン安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セミカルバジド／ウレタン安定剤 本発明は、ポリウレタン用の安定剤として有用な新規なセミカルバジド／ウレタ ン混合物に関するものである。より特定的には、本発明は４−アミノ−１，２， ４−１−リアゾール、脂肪族ポリイソシアネートおよび還元された糖またはグリ セロールから誘導された、特にスパンデックス用の安定剤として有用な安定剤に 関するものである。

ポリエーテルまたはポリエステルから誘導されたポリウレタン、特にスパンデッ クスにおける使用を意図されたものは、酸化、大気中の煙、気体酸化窒素、光へ の暴露等に起因する変色に対する保護を必要とする。

これらの重合体中での使用には多くの安定剤が開示されている。たとえばローゼ ンダールＱ７ｏｓｅｎｄａｈｌ）らのＵ、Ｓ、　３，３９９，１６７は、１，１ −ジアルキルセミカルバジドと１，１−ジアルキルカルバジン酸エステルとをポ リウレタン用の安定剤として開示している。ローゼンダールらにより開示された 多くのセミカルバジドの大部分は非対称置換ジアルキルヒドラジンから誘導され ており；ただ１種のみがトリアゾールから誘導されている。すなわち、４−アミ ノ−１，２，４−トリアゾールとへキサメチレンジイソシアネートとの反応によ るビスセミカルバジドである。しかし、本バンデックスの製造に実際には使用し 得ないことを見いだした。

アルティー　（Ｕｌｔｅｅ）のＵ、Ｓ、　４，９７３．６１８は、ポリエーテル グリコ−ル、ジイソシアネートおよび１．１−ジアルキルヒドラジンから製造し た分子量ｉ、　ｏｏｏないし５．０００のオリゴマー添加剤を用いる、大気中の 煙および／または光による変色からのスパンデックスの保護を開示している。こ れらのオーゴマ−は洗濯、洗浄等の作業中において、従前から公知のセミカルバ ジド添加剤で通常遭遇した添加剤の抽出の問題を回避している。

一般に、アルティーにより、またローゼンタールらにより開示された安定剤は（ ４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから誘導させたビスセミカルバジドを除 き）その製造に非対称ジアルキルヒドラジンを必要とするが、非対称ジアルキル ヒドラジンは高度の毒性を有し、最も一般的に使用されるジアルキルヒドラジン である１、１−ジメチルヒドラジンは可燃性で発癌性の化合物であり、最も強力 な発癌剤でさえあるジメチルニトロサミンに酸化される。

グツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）らの米国特許第５．０２８．６４２号は、酸 化亜鉛とある種の糖、還元された糖および／または糖もしくは還元された糖と有 機ジイソシアネートとから生成したポリヒドロキシウレタンから選択したポリヒ ドロキシ添加剤とを含有する改良されたスパンデックスを開示している。

本発明の目標は、（ａ）スパンデックスの乾式紡糸に一般的に使用される溶媒に 可溶な、（ｂ）繁雑な非対称置換ジアルキルヒドラジンの数本発明は、煙、光お よび／または熱による変色に対するスパンデックスの保護に特に好適な安定剤組 成物を提供する。本件安定剤は、４−アミノ−１，２，４−）リアゾールを脂肪 族ポリイソシアネートと反応させ、さらに還元された糖またはグリセロールと反 応させることにより形成された生成物の混合物を含む。この混合物は、好ましく は大成中、 Ｒは４位において結合している１、　２．４−　トリアゾール部分であり、Ｒ゛ は脂肪族ポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる部分であ り、 Ｒ″は還元された糖またはグリセロールからポリイソシアネートと反応した水酸 基を除去して得られる部分であり、Ｘはポリイソシアネートのイソシアネート基 と反応したトリアゾール部分のポリイソシアネート１分子あたりの数であり、ｙ はＲのポリイソシアネート前駆体中に含まれるインシアネート基のポリイソシア ネート１分子あたりの数であるにより表され得るセミカルバジド／ウレタン化合 物、および／またはこの反応のオリゴマー生成物を含み、反応生成物の混合物は 室温で、少なくとも２５重量％の濃度でＮ、Ｎ−ジメチルアセタミドに可溶であ る。

本発明はまた、（ａ）可溶なセミカルバジド／ウレタン安定剤混合物本発明は、 ４−アミノ−１，２，４−トリアゾールポリイソシアネートと還元された糖また はグリセロールとから誘導された新規なセミカルバジド／ウレタンがポリウレタ ン重合体、特にスパンデックス弾性糸の製造用に意図されたもの用の安定剤とし て有用であり：繁雑な非対称置換ジアルキルヒドラジンを使用することなく製造 し得；安定剤配合剤に酸化亜鉛を組み入れる必要がな（；スパンデックスの乾式 紡糸に通常使用される溶媒に室温で可溶であるという発見を基礎に置（ものであ る。

便宜上、以下の議論および実施例においては以下の略号および商品名を、付記し た化学薬品に関して使用する：４−ＡＴ　４−アミノ−１，２，４−トリアゾー ルＰＩＣＭ　４．４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート） ＨＭＤ　Ｉ　へキサメチレンジイソシアネートＩＰＤＩ　イソホロンジイソシア ネートＴＭＸＤＩ　α、α、α°、α°−テトラメチルキシリレンジイソシアネ ート ＤＭＡｃ　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミドサイアノックス　“サイアノックス”１ ７９０酸化防止剤、１．３．５−　トリスベ４−ｔ−ブチルー３−ヒドロキシ− ２，６−シメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３ Ｈ，５Ｈ）　トリオン、アメリカンサイアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎ ａａｃｉｄ）から市販されている ＤＩＰＡＭ／ＤＭ　メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチルとメタンな意味を 有する：すなわち、少なくとも８５重量％のポリウレタンセグメントを含む長鎖 の合成重合体から製造された繊維である。

本発明に従えば、新規な安定剤混合物は４−ＡＴと脂肪族ポリイソシアネートの インシアネート基の一部との反応、および引き続くポリイソシアネートの残余の イソシアネート基とポリオールとの反応により製造される。反応生成物は、セミ カルバジド／ウレタン化合物と、通常は混合物の全重量の４０ないし８０％の範 囲の量の、上の式（Ｉ）により表される種類のオリゴマーとを含む混合物である 。この混合物はまた、２５％という多量の４−ＡＴとポリイソシアネートとのビ スセミカルバジドおよび少量の還元された糖またはグリセロールとポリイソシア ネートとのビスウレタン（通常は１０％未満）をも含有する可能性がある。

本発明記載の生成物の製造には種々の脂肪族ポリイソシアネートを使用すること ができ、その中にはメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）（“ Ｐ　Ｉ　ＣＭ”）、イソホロンジイソシアネート（“ＩＰＤド）およびそのオリ ゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（“ＨＭＤＩ”）およびそのオリゴマ ー、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（７ＭＩＤＩ”）およびそのオリ ゴマー等がある。その経費、その入手可能性およびそれから誘導される生成物の 性質のためにＰＩＣＭが好ましい。

本発明記載の生成物の製造には、グリセロールおよび種々の還元された糖を使用 することができる。適当な還元された糖の中には、ソルビトがある。その経費、 その入手可能性およびそれから誘導される生成物の性質のために、ソルビトール が好ましい。以下の議論において還元された糖の語を使用する場合には、グリセ ロールを包含することが意図されている（グリセロールは通常は還元された糖と は考えられていないが）。

本発明記載の方法は好ましくは２段階で実施する。第１の段階においては、４− ＡＴを脂肪族ポリイソシアネートと適当な溶媒中で反応させてセミカルバジド基 を形成させる。通常は、４−ＡＴをポリイソシアネートに（逆ではなく）、激し く撹拌しながら添加する。モル比は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の 一部のみが消費されるように制御する。第２の段階においては、第１段階の生成 物を還元された糖とさらに反応させて、第１段階の完了後に残留するイソシアネ ート基の全てを還元された糖の水酸基と反応させて最終生成物中にウレタン基を 形成させる。この方法は４−ＡＴの最大利用を保証する。所望の生成物はセミカ ルバジド基とウレタン基との双方を含有する。生成物中のセミカルバジド基およ びウレタン基の存在は正電荷高速原子衝撃質量分析により確認される。

出発物質の４−ＡＴ、ポリイソシアネートおよび還元された糖に関するモル比は 、ポリイソシアネートとしてジイソシアネートを使用する場合には好ましくは２ ／２／Ｉないし１／１／１の範囲である。本件発明者らは、好ましい出発物質で ある４−ＡＴＳＰＩＣＭおよびソルビトールを２／２／１またはｌ／１／１の比 （モル基準で）で本発明に従って使用する場合に得られる生成物が煙、光および 熱に対するスパンデックスの安定化においてほぼ同等に効果的であることを見い だした。本発明の範囲外にあるこれに替えて、これほど望ましくはない方法では あるが、本発明記載の生成物と同様な安定剤混合物を製造することもできる。こ れに替わる一つの方法においては、還元された糖とポリイソシアネートを最初に 反応させ、ついで、４−ＡＴを系に導入する。他のこれに替わる方法においては 、４−ＡＴ、ポリイソシアネートおよびポリオールを触媒、たとえば有機チタン 酸エステルの存在下に全て同時に反応させる。これらの本件方法とは異なる方法 では、４−Ａ　Ｔの全てが反応するという保証は本件方法より少ない。４−ＡＴ の反応力坏完全であれば、得られる混合物のポリウレタン重合体中での安定化性 能は劣っている。触媒の使用も、引き続く加工および／または最終使用の性質に 対する、触媒のその他の可能な効果に関して不確実さを導入する。

本発明記載の方法における使用に適した溶媒は極性の、かつ非プロトン性のもの である。この種の溶媒の中には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）　、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等がある。ＤＭＡｃが好ましい。

４−ＡＴとポリイソシアネートとを最初に反応させ、ついで残余のイソシアネー ト基を還元された糖と反応させる本発明記載の方法においては、第１段階は約５ ０℃ないし反応を実施する溶媒の沸点（たとえばＤＭＡｃの場合には１６４℃） の範囲の温度で実施することができる。８０℃ないし約１２０℃の温度が好まし い。８０℃以下の温度では、十分な混合を便宜に行うには反応物体が通常はあま りに粘稠であり過ぎる。１２０℃以上の温度では、生成物中に望ましくない色が 生じ得る。反応時間うに制御される。本件反応の第２段階には、約５０’Ｃない し溶媒の沸点の範囲の温度と１ないし２４時間の反応時間とが一般には満足すべ きものである。

ポリウレタンの繊維およびフィルム中で、特にスパンデックス中で効果的に機能 するためには、本発明記載のセミカルバジド／ウレタン反応生成物の混合物の濃 度は通常は、ポリウレタン重合体の重量を基準にして０．２５％ないし１０％の 範囲である。１−５％の範囲の濃度が好ましい。

本発明記載の添加剤混合物はポリウレタン重合体セグメントに、またはこの重合 体から形成されたスパンデックスに、通常の技術で組み入れることができる。た とえば添加剤混合物の濃厚溶液は、重合体溶液の製造に使用するものと同一の溶 媒中で製造することができ；この溶液を任意に他の通常の添加剤と混合すること ができ；ついで、この全てを重合体溶液と混合することができる。本発明記載の セミカルバジド／ウレタンは通常使用されるスパンデックス紡糸溶媒（たとえば ＤＭＡｃ）に可溶であるので、その紡糸溶液への組入れは、紡績突起を詰まらせ る可能性のある望ましくない粒子を生成することなく容易に行われる。

ポリウレタンセグメントとともに通常使用される、他の添加剤、充填剤、可塑剤 、顔料等を本発明記載の添加剤とともに使用することができる。この種の通常の 添加剤の例には：　（ａ）遮蔽フェノール性酸化防止剤、たとえば“イルガノッ クス（Ｉｒｇａｎｏｘ）”２４５、“イルガノックス”１０１０および“サイア ノックス“　；　（ｂ）遮蔽アミン光安定剤、たとえノアルキル、たとえばＤＩ ＰＡＭ／ＤＭおよびジイソシアネートと第３級アミン含有ジオールとの反応生成 物；　（Ｃ）紫外線遮断剤、たとえば“チヌビン”３２７、“チヌビン”３２８ 、“チヌビン”２３４、“サイアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）”１１６４、′サン ドバー（Ｓａｎｄｏｖａｒ）　”　ＶＳＵ、および“サイアソーブＵＶ　５３１ ；　（ｄ）粘着減少剤、たとえばシリコーン油、鉱油ならびに金属石鹸、たとえ ばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸リチ ウム；　（ｅ）顔料、たとえば酸化亜鉛、硫酸バリウムおよび二酸化チタニウム 等が含まれる。

本発明記載の安定剤混合物の生成物を含有するポリウレタン重合体は、繊維、フ ィルムおよび成形品のような種々の物品に成形することができる。

試験方法 以下の実施例においては、スパンデックスおよびスパンデックスを形成させるポ リウレタン重合体の光、煙または熱に起因する変色に対する安定化における本発 明記載の添加剤の有効性を測定するために、数種の試験を使用した。全ての試験 を、試料すべき添加剤を含有するポリウレタン重合体の溶液から製造した繊維ま たはフィルムの試料に関して行った。

重合体試料の製造 以下の実施例において本発明を説明するために、ポリエーテル基剤のポリウレタ ン尿素重合体のセグメントの溶液を使用してスパンデックス（すなわち繊維）お よび／またはフィルムの試料を成形した。この重合（ＭＤＩ）と数平均分子量１ ８００のポリ＝（テトラメチレンエーテル）−グリコールとを１．６３　：　１ のモル比で緊密に混合し、８０ないし９０℃の範囲の温度に約９０ないし１００ 分維持して、イソシアネート末端ポリエーテル／ウレタン（すなわち“遮蔽グリ コール”）を得た。後者を６０℃に冷却したのちに、ＤＭＡｃと混合して約４５ ％の固体を含有する溶液を得た。ついで、この遮蔽グリコールを、ジエチルアミ ン連鎖停止剤とモル比９０／１０のエチレンジアミンおよび１．３−シクロヘキ シレンジアミン連鎖延長剤との混合物を含有する０ＭＡｃ溶液と、激しく混合し ながら約７５℃の温度で２ないし３分間反応させた。得られたポリウレタンセグ メント／尿素溶液は、はぼ３７％の固体を含有し、４０℃において約２．５００ ボイズの粘性を有していた。ついで、このようにして製造した重合体溶液を通常 の技術により、合体した４−フィラメントの４４　ｄｔｅｘの糸に乾式紡糸し、 または清浄なポリエステルフィルム（すなわち、イー・アイ・デュポン・デ・ニ ーマース社（Ｅ、　Ｉ、　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、　 ）から市販されている“マイラー（Ｍｙｌａｒ）”上に鋳型込み成形して厚さ０ ．０１インチ（０，０２５ｃ＋＋＋）の試料フィルム層を形成させた。

透明なスパンデックスから乾式紡糸した糸の試料を製造するための重合体溶液は 、（仕上げ剤を含有しないスパンデックスの最終重量を基準にして）、（ａ）１ ．５％の“サイアノックス”　１７９０酸化防止剤、（ｂ）２．０％のＤＩＰＡ Ｍ／ＤＭ共重合体、（Ｃ）０．６％のシリコーン油、および（ｄ）１．６％の試 験すべき特定の添加剤混合物を含有していた。

含有していた。“鈍い”スパンデックスの糸を紡糸するための重合体溶液は透明 なスパンデックス糸と同一の添加剤を含有していたが、２％の二酸化チタニウム をも含有していた。

乾式紡糸した糸の試料には、暴露試験にかける前に疑似溶媒仕上げ処理を施した 。この疑似溶媒仕上げ処理は、（ａ）糸の、４５℃に維持したパークロロエチレ ン中での９０秒浸漬と、これに続く空気乾燥、およびｐＨ５（ピロリン酸ナトリ ウム緩衝液）の水中での９０℃で３０分の疑似染色処理、または（ｂ）疑似染色 処理が水１リットルあたり４．５グラムのジュボノール（Ｄｕｐｏｎｏｌ）　Ｅ Ｐ　（イー・アイ・デュポン・デ・二−マース社により市販されている硫酸エス テル洗浄剤）をも包含していたことを除いて（ａ）と同様の処理よりなるもので あった。

暴露試験 全ての暴露試験の効果は、暴露の結果として試験試料が受けた変色の量を測定す る手段により決定した。変色は、製造家の標準参照板に対して較正しである示差 比色法（たとえばハンター・アソシエーツ研究所（Ｈｕｎｔｅｒ　Ａｓ５ｏｃｉ ａｔｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、　ｏｆ　Ｒｅ５ｔｏｎ、　Ｖｉｒ ｇｉｎｉａ）製のＤ−２５−３現示差比色計を用いる）により、“ｂ”値の変化 （すなわち“Δｂ”）として測定した。これらの測定には、糸の試験試料を低張 力下で約８　Ｘ　１１　Ｘ　Ｏ，２センチメートルの寸法のアルミニウム製のカ ードに巻き付けて、厚さ約３−４ミリメートルの層を形成させた。フィルム試料 の変色は、鋳込みフィルムで直接に測定した。

ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓ ｔｓ）の試験方法２３−１９６２に従って実行した。合衆国試験社（Ｕｎｉｔｅ ｄ　５ｔａｔｅｓ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、　ｏｆＨｏ ｂｏｋｅｎ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）製の６５２８型大気煙室を使用した。紫 外光を伴う酸化窒素への暴露（下の表には“Ｎｏｗ／ＵＶ”と標識しである）に は、スコツト制御環境試験器（Ｓｃｏｔｔ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａｔｍｏｓ ｐｈｅｒｅ　ｔｅｓｔｅｒ）を使用した。１．０００　ｐｐｍ　（百万部中の部 数）の酸化窒素を含有する空気を、毎分約３リツトルで導入した。８個の“昼光 ”蛍光管と４個の“黒色”蛍光管（たとえばゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎ ｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏ、　）製のＦ３０Ｔ８型およびＦＴＯ３８ＢＬ 型）とにより、試験器に光を供給した。この気体をファンで混合し、試験室中を 循環させる。紫外光への暴露（下の表には“ＵＶ”と標識しである）には、アト ラス電気装置社（Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏ、　ｏ ｆ　Ｃｈｉｃａｇｏ、　ｌ１ｌｉｎｏｉｓ）製のアトラス、シリーズＣ“ウエザ オメーター（Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ）　”中で、水の存在下に試験を実 行した。ウエザオフ−ター中で、試料を日光のものに類似したスペクトルを有す るキセノン光に暴露する。単独の気体ＮＯ２への暴露（下の表には“ＮＯ２”と 標識しである）にはアトラス社製のアトラス気体暴露室（Ａｔｌａｓ　Ｇａｓ　 Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｃｈａｍｂｅｒ）を使用した。

温度および相対湿度は室内条件に、またはその近傍に留めた。この室に約１００ ０　ｐｐＩＩのＮ０２を含有する空気を約３リツトル／分の速度で供給した。熱 勾配試験（下の表には“熱”と標識しである）は炉中で、試料を１７５℃の空気 に暴露して実行した。

実施例中に記述した試料に関する、時間で表した各暴露の持続時間は以下のとお りであった： 明るいスパンデックス　２４　１２０　４８　２４　０．５鈍いスパンデックス 　４８　７２　４８　２４　１．５透明なフィルム　１１４　１１４　１１４　 １１４　１．０実施例 以下の実施例は本発明を説明するものであるが、請求の範囲により画定されるそ の範囲を限定することを意図したものではない。ここに報告された結果は代表的 なものであると考えられるが、提示された各成分を包含する全ての試行を構成す るものではない。各実施例において、アラビア数字で表された試料は本発明記載 の安定剤混合物を含有するが、大文字で表されたものは本件安定剤混合物を排除 した本発明の範囲外の比較試料である。

実施例１および２は本発明記載の安定剤混合物の製造およびそのスパンデックス 糸中での性能を記述する。糸の暴露データは表Ｉに概括しである。本発明の付加 的な具体例の製造は実施例３−１３に記述されている。実施例１−１３の安定剤 混合物を含有するフィルムの暴露試験性能は表ＩＩに概括しである。

実施例１＆２ 窒素導入部、真空に引（ための手段、熱電対、加熱用マントル、還流凝縮器、機 械的撹拌機および５リツトルの下部フラスコへのバルブ付き底部排出口を装備し た２リツトルのフラスコに、７６０　ｇのジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）を負 荷した。このＤＭＡｃを約５０℃に加熱し、１８４、６　ｇ　（２゜１９６モル ）の４−ＡＴと５７６　ｇ　（２，１９６モル）のＰ　Ｉ　０Ｍ力に脱気し、つ いで、このフラスコを窒素で大気圧に戻した。この段階を２回繰り返した。つい で、このフラスコを１０５℃に加熱し、この温度に約１８時間維持した。負荷物 を、上部フラスコから５個のほぼ等量の部分に分けて１時間間隔で下部の、上部 フラスコと同様に装備した、４００　ｇのＤＭＡｃと４００　ｇ　（２，１９６ モル）のソルビトールとを含有する、約１００℃に維持した５リツトルのフラス コに滴下させた。添加が完了したのち、下部フラスコの内容物を１００℃で４時 間加熱し、ついで室温に冷却した。得られた溶液は本発明記載のセミカルバジド ／ウレタン安定剤を含有していた。実施例１における４−ＡＴ／ＰＩＣＭ／ソル ビトールのモル比は１／１／１であった。実施例２に関しては、４−ＡＴ／ＰＩ ＣＭ／ソルビトールのモル比を２／２／１に調整したことを除いて、実施例１の 手順を繰り返した。

実施例１のセミカルバジド／ウレタン安定剤混合物をスパンデックスの１．６重 量％の量有する透明なスパンデックス糸、明るいスパンデックス糸、および鈍い スパンデックス糸を形成させた。実施例２のセミカルバジド／ウレタン安定剤混 合物を有する明るい糸も製造した。比較例のスパンデックス糸試料Ａ、Ｂおよび Ｃはセミカルバジド／ウレタン安定剤混合物を省略した。他の暴露試験において は、実施例１に対応する透明なスパンデックスの糸、比較試料Ａおよび他の比較 試料りをともに試験した。比較試料りに関しては、付加的な安定剤が４−Ａ、Ｔ とＨＭＤＩ　とから（すなわちポリオールを使用することなく）製造したビスセ ミカルバジドであった。表Ｉは、これらの糸に関する表１−系の暴露試験 透明なスパンデックス Ａ　５．１　７．８　５．７　１１　３．７１　２．２　３．９　３．２　１２ 　２．３明るいスパンデックス Ｂ　６　７．９　７．２　８．８　５．８１　２．７　４．３　４　７　３．１ ２　３．３　５．８　４．５　６．９　３．４鈍いスパンデックス Ｃ７，１６５，７４，９４，７ １４，１３，９６，１４，９２，２ 透明なスパンデックス Ａ　１０．７”　５．０　５．５”　８．６　６．０”Ｄ　７．０”　４．７　 ５．３”　９．１　２．４”１　５．３”　６．０　３．８”　６．２　２．３ ９注、１１２４時間暴露試験。　”０．２時間暴露試験。

表１に概括した試験結果は、本発明記載のセミカルバジド／ウレタン安定剤混合 物のスパンデックス糸を煙、酸化窒素、紫外光および熱へ実施例３ないし１２は 、実施例１と同様に装備したが、上部フラスコの体積が０．５リツトルであり、 下部フラスコの体積が１リツトルである装置を用いて同一の手法で製造した。安 定剤混合物の製造に使用した量は、実施例１および２のデータと同様に表ＩＩに 概括しである。

全ての重量はダラムで表しである。

１、１８４．６　７６０　ＰＩＣＭ　５７６　４００　Ｓｏ　４００　−２　４ ６．１．５　１９０　”　１４４　５０　１５０　−３　ｔｔ　／／　ｔｔ　７ ５　Ｐｅ　７４．３８　１４　”　”　”　”　６７　Ｅｒ　６７．０３　−５ 　”　”　”　〃８３．５　Ａｄ　８３．５２　−６　１’　”　”　５０．５ 　Ｇ１　５０．５２　−７／１ｌｌｌ／ｌ／１００Ｄｕ１００２８　〃　ｌｌ　 ｌｌ　／／　８３，５　Ｘｙ　８３　−９　”　”　／ｌ／／１００　Ｍａ　１ ００　２１．０　”　１３８　ＨＭＤＩ　９２．３　１００　Ｓｏ　１００　− １１　〃　１６８　■ＰＤ■　１２２．Ｏｌｌ　ｌｌ　／／　−１２ｌｌ　１８ ０　ＴＭＸＤＩ　１３４　ｌｌ　ｌｌ　ｌｌ　−注： １、下部フラスコを１５０℃に加熱してペンタエリトリトールを溶解させた。

Ｅｒ−エリトリトール、Ａｄ＝アドニトール、Ｇｌ−グリセロール：Ｄｕ−ヅル シトール；Ｘｙ＝キシリトール；Ｍａ＝ミニマンニトール施例１３ この実施例は、４−ＡＴ、オリゴマージイソシアネートおよびソルビトールから 製造した本発明記載のセミカルバジド／ウレタン安定剤混合物を記述するもので ある。

窒素／真空配管、熱電対、加熱用マントル、還流凝縮器、機械的撹拌機、および 、体積１リツトルの下部フラスコへの配管とバルブとを付属させた底部排出口を 装備した５００　ｍｌのフラスコに２５５ｇのＤ　Ｍ　Ａ　ｃを負荷した。この Ｄ　Ｍ　Ａ、　ｃを約５０℃に加熱した。ついで９２．３　ｇ　（０５４９モル ）の４−ＡＴと１６３　ｇ　（０，８２３モル）の“デズモドウア”３３００（ モーベー社から市販されているＨＭＤ　Ｉ　のオリゴマー）とを添加した。この フラスコを約１０　ｍｍ　Ｈｇの圧力に脱気し、窒素で真空を開放した。この段 階を２回繰り返した。フラスコとその内容物とを１０５℃に加熱し、この温度に 約１８時間維持した。ついで、この負荷物を５個のほぼ等量の部分に分けて１時 間間隔で下部の、最初に５０ｇのＤＭＡｃと５０　ｇ　（０，２７５モル）のソ ルビトールとを含有する、約１００℃に維持した１リツトルのフラスコに供給し た。下部のフラスコは上部のフラスコと同様の装置を装備していた。下部フラス コの内容物の１００℃での加熱を４時間継続した。ついで、この内容物を室温に 冷却して、ポリウレタン重合体に混入し、暴露試験用の透明なフィルムに鋳込み 成形した。このフィルムを上記の試験方法に従って種々の暴露試験にかける前に 、窒素環境下、環境温度で一晩乾燥した。このフィルム試料には試験に先立つ疑 似仕上げ処理は施さなかった。暴露試験の結果は表ＩＩＩに列記しであるが、こ の表は試験中の試料が経験した変色の値（すなわち“Δｂ”値）を列記している 。比較試料Ｅはセミカルバジド／ウレタン安定剤混合物を含有していなかった。

Ｅ　２０．０　８．６　１２．２　２２．０　１７．７１　８．３　５．３　３ ．７　６．３　２．９３　６．９　５．４　２．１　５．８　５．９４　５．４ 　５．２　２．０　？、０　２．７５　７．７　４．５　１．９　６．２　２． ８６　・　８．５２゜４　２．５　７．０　３．０７　９．０　５．６　１．８ 　６．３　３．９８　２．４　２．５　１．６　６．３　３．０９　４．６　１ ．０　２．８　５．９　３．３１０　５．４　２．４　２．６　７．７　４．２ １１　４．５　５．３　２．８　６．３　４．２１２　４．２　４．８　１．８ 　６．２　６．２１３　９．０　３．５　２．５　６．３　４．６セミ力ルバジ ド／ウレタン安定剤混合物の製造において芳香族ジイソシアネート、たとえばメ チレンビス−（４−フェニルイソシアネート）、トリレンジイソシアネートで脂 肪族ジイソシアネートを置き換えた場合には、暴露試験は、得られる混合物が本 発明記載の安定剤混合物より貧弱な煙および酸化窒素に対する保護作用を有する ポリウレタンを与えることを示した。また、本発明の範囲外のポリオール、たと えばポリエチレングリコールで本発明に必要な還元された糖またはグリセロール を置き換えた場合にも、これを含有する試料での暴露試験は、得られる混合物が 本発明記載のものとの比較で劣る安定剤であることを示した。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年７月２６日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．最初に４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを脂肪族ポリイソシアネート と反応させ、ついで第１の反応の生成物を還元された糖またはグリセロールと反 応させて形成させた生成物の、１：１：１ないし２：２：１の範囲の４−アミノ −１，２，４−トリアゾール対脂肪族ポリイソシアネート対還元された糖または グリセロールのモル比を有し、そのポリイソシアネートがメチレンビス−（４− シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートおよびそのオリ ゴマー、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびそのオリゴマーよりな るグループから選択したものである混合物を含み、反応生成物の混合物が室温で 、少なくとも２５重量％の濃度でＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドに可溶な、スパン デックスを煙、光および熱による変色に対して保護するために特に好適な安定剤 組成物。
2. ２．上記の混合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▲（Ｉ）式中、 Ｒは４位において結合している１，２，４−トリアゾール部分でありＲ′は脂肪 族ポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる部分であり、 Ｒ′′は還元された糖またはグリセロールからポリイソシアネートと反応した水 酸基を除去して得られる部分であり、Ｘはポリイソシアネートのイソシアネート 基と反応したトリアゾール部分のポリイソシアネート１分子あたりの数であり、 ｙはＲのポリイソシアネート前駆体中に含まれるイソシアネート基のポリイソシ アネート１分子あたりの数であるにより表されるセミカルバジド／ウレタン化合 物および／またはその反応のオリゴマー生成物を含むことを特徴とする請求の範 囲１記載の安定剤組成物。
3. ３．上記のポリイソシアネートがメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシア ネート）であり、還元された糖がソルビトールであることを特徴とする請求の範 囲２記載の安定剤組成物。
4. ４．重合体の０．２５ないし１０重量パーセントの請求の範囲１記載の安定剤混 合物を含有するポリウレタン重合体の物品。
5. ５．上記の物品がスパンデックスであり、上記の安定剤混合物がスパンデックス の重量の１ないし５％の量であることを特徴とする請求の範囲４記載の物品。
6. ６．４−アミノ−１，２，４−トリアゾールと脂肪族ポリイソシアネートとを極 性非プロトン性溶媒中で十分な時間、十分な温度で、ポリイソシアネートのイソ シアネート基の若干のみが反応することを保証するモル比で反応させ、 上記のポリイソシアネートが４，４′−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシ アネート）、イソホロンジイソシアネートおよびそのオリゴマー、ならびにテト ラメチルキシリレンジイソシアネートおよびそのオリゴマーよりなるグループか ら選択したものであり、先行する段階の生成物を溶媒中で、先行する段階におい て反応しなかったイソシアネート基と還元された糖またはグリセロールの水酸基 との反応を保証するのに十分な量の還元された糖またはグリセロールと十分な時 間、十分な温度で反応させる 一連の段階を含む、 ４−アミノ−１，２，４−トリアゾール対脂肪族ポリイソシアネート対還元され た糖またはグリセロールのモル比が１：１：１ないし２：２：１の範囲であり、 反応を５０ないし１６４℃の範囲の温度で１ないし２４時間行わせるセミカルバ ジド／ウレタン安定剤混合物の製造方法。
7. ７．上記のポリイソシアネートがメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシア ネート）であり、上記の還元された糖がソルビトールであり、上記の溶媒がジメ チルアセタミドであることを特徴とする請求の範囲６記載の方法。