JP3220460B2 - セミカルバジド／ウレタン安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン用の安定剤として有用な新規
なセミカルバジド／ウレタン混合物に関するものであ
る。より特定的には、本発明は４−アミノ−1,2,4−ト
リアゾール、脂肪族ポリイソシアネートおよび還元され
た糖またはグリセロールから誘導された、特にスパンデ
ックス用の安定剤として有用な安定剤に関するものであ
る。

ポリエーテルまたはポリエステルから誘導されたポリ
ウレタン、特にスパンデックスにおける使用を意図され
たものは、酸化、大気中の煙、気体酸化窒素および光へ
の暴露に起因する変色に対する保護を必要とする。これ
らの重合体中での使用には多くの安定剤が開示されてい
る。たとえばローゼンダール（Rosendahl）らのU.S.3,3
99,167は、1,1−ジアルキルセミカルバジドと1,1−ジア
ルキルカルバジン酸エステルとをポリウレタン用の安定
剤として開示している。ローゼンダールらにより開示さ
れた多くのセミカルバジドの大部分は非対称置換ジアル
キルヒドラジンから誘導されており；ただ１種のみがト
リアゾールから誘導されている。すなわち、４−アミノ
−1,2,4−トリアゾールとヘキサメチレンジイソシアネ
ートとの反応によるビスセミカルバジドである。しか
し、本件発明者らは、このセミカルバジド化合物がスパ
ンデックスの乾式紡糸に通常使用される溶媒に極めて僅
かに溶解するに過ぎず、したがって、スパンデックスの
製造に実際には使用し得ないことを見いだした。

アルティー（Ultee）のU.S.4,973,618は、ポリエーテ
ルグリコール、ジイソシアネートおよび1,1−ジアルキ
ルヒドラジンから製造した分子量1,000ないし5,000のオ
リゴマー添加剤を用いる、大気中の煙および／または光
による変色からのスパンデックスの保護を開示してい
る。これらのオーゴマーは洗濯、洗浄等の作業中におい
て、従前から公知のセミカルバジド添加剤で通常遭遇し
た添加剤の抽出の問題を回避している。

一般に、アルティーにより、またローゼンタールらに
より開示された安定剤は（４−アミノ−1,2,4−トリア
ゾールから誘導させたビスセミカルバジドを除き）その
製造に非対称ジアルキルヒドラジンを必要とするが、非
対称ジアルキルヒドラジンは高度の毒性を有し、最も一
般的に使用されるジアルキルヒドラジンである1,1−ジ
メチルヒドラジンは可燃性で発癌性の化合物であり、最
も強力な発癌剤でさえあるジメチルニトロサミンに酸化
される。

グッドリッチ（Goodrich）らの米国特許第5,028,642
号は、酸化亜鉛とある種の糖、還元された糖および／ま
たは糖もしくは還元された糖と有機ジイソシアネートと
から生成したポリヒドロキシウレタンから選択したポリ
ヒドロキシ添加剤とを含有する改良されたスパンデック
スを開示している。

便宜上、以下の議論および実施例においては以下の略
号および商品名を、付記した化学薬品に関して使用す
る： ４−AT ４−アミノ−1,2,4−トリアゾール PICM 4,4′−メチレンビス−（シクロヘキ
シルイソシアネート） HMDI ヘキサメチレンジイソシアネート IPDI イソホロンジイソシアネート TMXDI α，α，α′，α′−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート DMAc N,N−ジメチルアセタミド サイアノックス “サイアノックス"1790酸化防止剤、
1,3,5−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル）−1,3,5−トリアジン−2,4,6
（1H,3H,5H）トリオン、アメリカンサイアナミド（Amer
ican Cyanamid）から市販されている DIPAM/DM メタクリル酸ジイソプロピルアミノエ
チルとメタクリル酸ｎ−デシルとの75/25の重量比の共
重合体 本件明細書中で使用される“スパンデックス”は、そ
の通常の包括的な意味を有する；すなわち、少なくとも
85重量％のポリウレタンセグメントを含む長鎖の合成重
合体から製造された繊維である。

本発明に従えば、新規な安定剤混合物は４−ATと脂肪
族ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部との反
応、および引き続くポリイソシアネートの残余のイソシ
アネート基とポリオールとの反応により製造される。反
応生成物は、セミカルバジド／ウレタン化合物と、通常
は混合物の全重量の40ないし80％の範囲の量の、上の式
（Ｉ）により表される種類のオリゴマーとを含む混合物
である。この混合物はまた、25％という多量の４−ATと
ポリイソシアネートとのビスセミカルバジドおよび少量
の還元された糖またはグリセロールとポリイソシアネー
トとのビスウレタン（通常は10％未満）をも含有する可
能性がある。

本発明記載の生成物の製造には種々の脂肪族ポリイソ
シアネートを使用することができ、その中にはメチレン
ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）（“PIC
M"）、イソホロンジイソシアネート（“IPDI"）および
そのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート
（“HMDI"）およびそのオリゴマー、ならびにテトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（“TMXDI"）およびそ
のオリゴマーがある。その経費、その入手可能性および
それから誘導される生成物の性質のためにPICMが好まし
い。

本発明記載の生成物の製造には、グリセロールおよび
種々の還元された糖を使用することができる。適当な還
元された糖の中には、ソルビトール、マンニトール、キ
シリトール、アドニトール、ヅルシトール、ペンタエリ
トリトール、エリトリトール、トレイトールおよびイノ
シトールがある。その経費、その入手可能性およびそれ
から誘導される生成物の性質のために、ソルビトールが
好ましい。以下の議論において還元された糖の語を使用
する場合には、グリセロールを包含することが意図され
ている（グリセロールは通常は還元された糖とは考えら
れていないが）。

本発明記載の方法は好ましくは２段階で実施する。第
１の段階においては、４−ATを脂肪族ポリイソシアネー
トと適当な溶媒中で反応させてセミカルバジド基を形成
営させる。通常は、４−ATをポリイソシアネートに（逆
ではなく）、激しく撹拌しながら添加する。モル比は、
ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部のみが消
費されるように制御する。第２の段階においては、第１
段階の生成物を還元された糖とさらに反応させて、第１
段階の完了後に残留するイソシアネート基の全ての還元
された糖の水酸基と反応させて最終生成物中にウレタン
基を形成させる。この方法は４−ATの最大利用を保証す
る。所望の生成物はセミカルバジド基とウレタン基との
双方を含有する。生成物中のセミカルバジド基およびウ
レタン基の存在は正電荷高速原子衝撃質量分析により確
認される。

出発物質の４−AT、ポリイソシアネートおよび還元さ
れた糖に関するモル比は、ポリイソシアネートとしてジ
イソシアネートを使用する場合には好ましくは2/2/1な
いし1/1/1の範囲である。本件発明者らは、好ましい出
発物質である４−AT、PICMおよびソルビトールを2/2/1
または1/1/1の比（モル基準で）で本発明に従って使用
する場合に得られる生成物が煙、光および熱に対するス
パンデックスの安定化においてほぼ同等に効果的である
ことを見いだした。本発明の範囲外にある芳香族ジイソ
シアネートで脂肪族ジイソシアネートを置き換えるなら
ば、得られるスパンデックスの安定化は劣ったものにな
る。

これに替えて、これほど望ましくはない方法ではある
が、本発明記載の生成物と同様な安定剤混合物を製造す
ることもできる。これに替わる一つの方法においては、
還元された糖とポリイソシアネートを最初に反応させ、
ついで、４−ATを系に導入する。他のこれに替わる方法
においては、４−AT、ポリイソシアネートおよびポリオ
ールを触媒、たとえば有機チタン酸エステルの存在下に
全て同時に反応させる。これらの本件方法とは異なる方
法では、４−ATの全てが反応するという保証は本件方法
より少ない。４−ATの反応が不完全であれば、得られる
混合物のポリウレタン重合体中での安定化性能は劣って
いる。触媒の使用も、引き続く加工および／または最終
使用の性質に対する、触媒のその他の可能な効果に関し
て不確実さを導入する。

本発明記載の方法における使用に適した溶媒は極性
の、かつ非プロトン性のものである。この種の溶媒の中
には、N,N−ジメチルアセタミド（DMAc）、N,N−ジメチ
ルホルムアミド等がある。DMAcが好ましい。

４−ATとポリイソシアネートとを最初に反応させ、つ
いで残余のイソシアネート基を還元された糖と反応させ
る本発明記載の方法においては、第１段階は約50℃ない
し反応を実施する溶媒の沸点（たとえばDMAcの場合には
164℃）の範囲の温度で陣知することができる。80℃な
いし約120℃の温度が好ましい。80℃以下の温度では、
十分な混合を便宜に行うには反応物体が通常はあまりに
粘稠であり過ぎる。120℃以上の温度では、生成物中に
望ましくない色が生じ得る。反応時間はもちろん反応温
度に応じて変化するが、通常は１ないし24時間の範囲で
あり、この時間は出発物質の４−ATの完全な反応を保証
するように制御される。本件反応の第２段階には、約50
℃ないし溶媒の沸点の範囲の温度と１ないし24時間の反
応時間とが一般には満足すべきものである。

ポリウレタンの繊維およびフィルム中で、特にスパン
デックス中で効果的に機能するためには、本発明記載の
セミカルバジド／ウレタン反応生成物の混合物の濃度は
通常は、ポリウレタン重合体の重量を基準にして0.25％
ないし10％の範囲である。１−５％の範囲の濃度が好ま
しい。

本発明記載の添加剤混合物はポリウレタン重合体セグ
メントに、またはこの重合体から形成されたスパンデッ
クスに、通常の技術で組み入れることができる。たとえ
ば添加剤混合物の濃厚溶液は、重合体溶液の製造に使用
するものと同一の溶媒中で製造することができ；この溶
液を任意に他の通常の添加剤と混合することができ；つ
いで、この全てを重合体溶液と混合することができる。
本発明記載のセミカルバジド／ウレタンは通常使用され
るスパンデックス紡糸溶媒（たとえばDMAc）に可溶であ
るので、その紡糸溶液への組入れは、紡績突起を詰まら
せる可能性のある望ましくない粒子を生成することなく
容易に行われる。

ポリウレタンセグメントとともに通常使用される、他
の添加剤、たとえば充填剤、可塑剤、顔料を本発明記載
の添加剤とともに使用することができる。この種の通常
の添加剤の例には：（ａ）遮蔽フェノール性酸化防止
剤、たとえば“イルガノックス（Irganox^R）"245、“イ
ルガノックス^R"1010および“サイアノックス^R";（ｂ）
遮蔽アミン光安定剤、たとえば“チヌビン（Tinuvi
n^R）"622、“チヌビン^R"765、“チヌビン^R"770、重合体
アクリル酸第３級アミノアルキルおよびメタクリル酸第
３級アミノアルキル、たとえばDIPAM/DMおよびジイソシ
アネートと第３級アミン含有ジオールとの反応生成物；
（ｃ）紫外線遮断剤、たとえば“チヌビン^R"327、“チ
ヌビン^R"328、“チヌビン^R"234、“サイアソーブ（Cyas
orb^R）"1164、“サンドバー（Sandovar^R）"VSU、および
“サイアソーブ^R"UV531;（ｄ）粘着減少剤、たとえばシ
リコーン油、鉱油ならびに金属石鹸、たとえばステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステ
アリン酸リチウム；（ｅ）顔料、たとえば酸化亜鉛、硫
酸バリウムおよび二酸化チタニウムが含まれる。

本発明記載の安定剤混合物の生成物を含有するポリウ
レタン重合体は、繊維、フィルムおよび成形品のような
種々の物品に成形することができる。

試験方法 以下の実施例においては、スパンデックスおよびスパ
ンデックスを形成させるポリウレタン重合体の光、煙ま
たは熱に起因する変色に対する安定化における本発明記
載の添加剤の有効性を測定するために、数種の試験を使
用した。全ての試験を、試料すべき添加剤を含有するポ
リウレタン重合体の溶液から製造した繊維またはフィル
ムの試料に関して行った。

重合体試料の製造 以下の実施例において本発明を説明するために、ポリ
エーテル基剤のポリウレタン尿素重合体のセグメントの
溶液を使用してスパンデックス（すなわち繊維）および
／またはフィルムの試料を成形した。この重合体溶液
は、ハント（Hunt）の米国特許3,428,711に記載されて
いる一般的な手順により製造した。ビス−（ｐ−イソシ
アナトフェニル）−メタン（MDI）と数平均分子量1800
のポリ−（テトラメチレンエーテル）−グリコールとを
1.63:1のモル比で緊密に混合し、80ないし90℃の範囲の
温度に約90ないし100分維持して、イソシアネート末端
ポリエーテル／ウレタン（すなわち“遮蔽グリコー
ル”）を得た。後者を60℃に冷却したのちに、DMAcと混
合して約45％の固体を含有する溶液を得た。ついで、こ
の遮蔽グリコールを、ジエチルアミン連鎖停止剤とモル
比90/10のエチレンジアミンおよび1.3−シクロヘキシレ
ンジアミン連鎖延長剤との混合物を含有するDMAc溶液
と、激しく混合しながら約75℃の温度で２ないし３分間
反応させた。得られたポリウレタンセグメント／尿素溶
液は、ほぼ37％の固体を含有し、40℃において約2,500
ポイズ（250パスカル−秒）の粘性を有していた。つい
で、このようにして製造した重合体溶液を通常の技術に
より、合体した４−フィラメントの44dtex（4.4Tex）の
糸に乾式紡糸し、または清浄なポリエステルフィルム
（すなわち、イー・アイ・デュポン・デ・ニーマース社
（E.I.du Pont de Nemours ＆ Co.）から市販されてい
る“マイラー（Mylar）”上に鋳型込み成形して厚さ0.0
1インチ（0.025cm）の試料フィルム層を形成させた。

透明なスパンデックスから乾式紡糸した糸の試料を製
造するための重合体溶液は、（仕上げ剤を含有しないス
パンデックスの最終重量を基準にして）、（ａ）1.5％
の“サイアノックス^R"1790酸化防止剤、（ｂ）2.0％のD
IPAM/DM共重合体、（ｃ）0.6％のシリコーン油、および
（ｄ）1.6％の試験すべき特定の添加剤混合物を含有し
ていた。“明るい”スパンデックスの糸を紡糸するため
の重合体溶液は透明なスパンデックス糸と同一の添加剤
を含有していたが、３％の酸化亜鉛をも含有していた。
“鈍い”スパンデックスの糸を紡糸するための重合体溶
液は透明なスパンデックス糸と同一の添加剤を含有して
いたが、２％の二酸化チタニウムをも含有していた。

乾式紡糸した糸の試料には、暴露試験にかける前に疑
似溶媒仕上げ処理を施した。この疑似溶媒仕上げ処理
は、（ａ）糸の、45℃に維持したパークロロエチレン中
での90秒浸漬と、これに続く空気乾燥、およびpH5（ピ
ロリン酸ナトリウム緩衝液）の水中での90℃で30分の疑
似染色処理、または（ｂ）疑似染色処理が水１リットル
あたり4.5グラムのジュポノール（Duponol）EP（イー・
アイ・デュポン・デ・ニーマース社により市販されてい
る硫酸エステル洗浄剤）をも包含していたことを除いて
（ａ）と同様の処理よりなるものであった。

暴露試験 全ての暴露試験の効果は、暴露の結果として試験試料
が受けた変色の量を測定する手段により決定した。変色
は、製造家の標準参照板に対して較正してある示差比色
法（たとえばハンター・アソシエーツ研究所（Hunter A
ssociates Laboratory,Inc.of Reston,Virginia）製の
Ｄ−25−３型示差比色計を用いる）により、“b"値の変
化（すなわち“Δb"）として測定した。これらの測定に
は、糸の試験試料を低張力下で約８×11×0.2センチメ
ートルの寸法のアルミニウム製のカードに巻き付けて、
厚さ約３−４ミリメートルの層を形成させた。フィルム
試料の変色は、鋳込みフィルムで直接に測定した。

試料を燃焼の煙に暴露する試験（下の表には“煙”と
標識してある）は、AATCC（アメリカ織物化学者色彩学
者協会（American Association of Textile Chemists a
nd Colorists）の試験方法23−1962に従って実行した。
合衆国試験社（United States Testing Company,Inc.of
Hoboken,New Jersey）製の6528型大気煙室を使用し
た。紫外光を伴う酸化窒素への暴露（下の表には“NO₂/
UV"と標識してある）には、スコット制御環境試験器（S
cott Controlled Atmosphere tester）を使用した。1,0
00ppm（百万部中の部数）の酸化窒素を含有する空気
を、毎分約３リットルで導入した。８個の“昼光”蛍光
管と４個の“黒色”蛍光管（たとえばゼネラルエレクト
リック社（General Electric Co.）製のF30T8型およびF
TO38BL型）とにより、試験器に光を供給した。この気体
をファンで混合し、試験室中を循環させる。紫外光への
暴露（下の表には“UV"と標識してある）には、アトラ
ス電気装置社（Atlas Electric Devices Co.of Chicag
o,Illinois）製のアトラス、シリーズＣ“ウエザオメー
ター（Weather−ometer）”中で、水の存在下に試験を
実行した。ウエザオメーター中で、試料を日光のものに
類似したスペクトルを有するキセノン光に暴露する。単
独の気体NO₂への暴露（下の表には“NO₂"と標識してあ
る）にはアトラス社製のアトラス気体暴露室（Atlas Ga
s Exposure chamber）を使用した。温度および相対湿度
は室内条件に、またはその近傍に留めた。この室に約10
00ppmのNO₂を含有する空気を約３リットル／分の速度で
供給した。熱勾配試験（下の表には“熱”と標識してあ
る）は炉中で、試料を175℃の空気に暴露して実行し
た。

実施例中に記述した試料に関する、時間で表した各暴
露の持続時間は以下のとおりであった： 試料 煙 NO₂ NO₂/UV UV 熱 透明なスパンデックス 72 72 48 24 1.0 明るいスパンデックス 24 120 48 24 0.5 鈍いスパンデックス 48 72 48 24 1.5 透明なフィルム 114 114 114 114 1.0 実施例 以下の実施例は本発明を説明するものであるが、請求
の範囲により画定されるその範囲を限定することを意図
したものではない。ここに報告された結果は代表的なも
のであると考えられるが、提示された各成分を包含する
全ての試行を構成するものではない。各実施例におい
て、アラビア数字で表された試料は本発明記載の安定剤
混合物を含有するが、大文字で表されたものは本件安定
剤混合物を排除した本発明の範囲外の比較試料である。

実施例１および２は本発明記載の安定剤混合物の製造
およびそのスパンデックス糸中での性能を記述する。糸
の暴露データは表Ｉに概括してある。本発明の付加的な
具体例の製造は実施例３−15に記述されている。実施例
１−15に安定剤混合物を含有するフィルムの暴露試験性
能は表IIに概括してある。

実施例１＆２ 窒素導入部、真空に引くための手段、熱電対、加熱用
マントル、還流凝縮器、機械的撹拌機および５リットル
の下部フラスコへのバルブ付き底部排出口を装備した２
リットルのフラスコに、760gのジメチルアセタミド（DM
Ac）を負荷した。このDMAcを約50℃に加熱し、184.6g
（2.196モル）の４−ATと576g（2.196モル）のPICM（モ
ーベー化学社（Mobay Chemical Co.）により供給された
“デズモドゥア（Desmodur^R）"W）を添加した。このフ
ラスコを約10mmHg（1333パスカル）の圧力に脱気し、つ
いで、このフラスコを窒素で大気圧に戻した。この段階
を２回繰り返した。ついで、このフラスコを105℃に加
熱し、この温度に約18時間維持した。負荷物を、上部フ
ラスコから５個のほぼ等量の部分に分けて１時間間隔で
下部の、上部フラスコと同等に装備した、400gのDMAcと
400g（2.196モル）のソルビトールとを含有する、約100
℃に維持した５リットルのフラスコに滴下させた。添加
が完了したのち下部フラスコの内容物を100℃で４時間
加熱し、ついで室温に冷却した。得られた溶液は本発明
記載のセミカルバジド／ウレタン安定剤を含有してい
た。実施例１における４−AT/PICM/ソルビトールのモル
比は1/1/1であった。実施例２に関しては、４−AT/PICM
/ソルビトールのモル比を2/2/1に調整したことを除い
て、実施例１の手順を繰り返した。

実施例１のセミカルバジド／ウレタン安定剤混合物を
スパンデックスの1.6重量％の量有する透明なスパンデ
ックス糸、明るいスパンデックス糸、および鈍いスパン
デックス糸を形成させた。実施例２のセミカルバジド／
ウレタン安定剤混合物を有する明るい糸も製造した。比
較例のスパンデックス糸試料Ａ、ＢおよびＣはセミカル
バジド／ウレタン安定剤混合物を省略した。他の暴露試
験においては、実施例１に対応する透明なスパンデック
スの糸、比較試料Ａおよび他の比較試料Ｄをともに試験
した。比較試料Ｄに関しては、付加的な安定剤が４−AT
とHMDIとから（すなわちポリオールを使用することな
く）製造したビスセミカルバジドであった。表Ｉは、こ
れらの糸に関する暴露試験の結果を概括している。

実施例13 この実施例は、４−AT、オリゴマージイソシアネート
およびソルビトールから製造した本発明記載のセミカル
バジド／ウレタン安定剤混合物を記述するものである。

窒素／真空配管、熱電対、加熱用マントル、還流凝縮
器、機械的撹拌機、および、体積１リットルの下部フラ
スコへの配管とバルブとを付属させた底部排出口を装備
した500mlのフラスコに255gのDMAcを負荷した。このDMA
cを約50℃に加熱した。ついで92.3g（0.549モル）の４
−ATと163g（0.823モル）の“デズモドゥア^R"3300（モ
ーベー社から市販されているHMDIのオリゴマー）とを添
加した。このフラスコを約10mmHg（1333パスカル）の圧
力に脱気し、窒素で真空を開放した。この段階を２回繰
り返した。フラスコとその内容物とを105℃に加熱し、
この温度に約18時間維持した。ついで、この負荷物を５
個のほぼ等量の部分に分けて１時間間隔で下部の、最初
に50gのDMAcと50g（0.275モル）のソルビトールとを含
有する、約100℃に維持した１リットルのフラスコに供
給した。下部のフラスコは上部のフラスコと同様の装置
を装備していた。下部フラスコの内容物の100℃での加
熱を４時間継続した。ついで、この内容物を室温に冷却
して、本発明記載のセミカルバジド／ウレタン安定剤混
合物の溶液を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08K 5/00 - 5/59 C08G 18/32 C08L 75/00 - 75/12 D01F 6/94

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】最初に４−アミノ−1,2,4−トリアゾール
   を脂肪族ポリイソシアネートと反応させ、ついで第１の
   反応の生成物を還元された糖またはグリセロールと反応
   させて形成させた生成物の、1:1:1ないし2:2:1の範囲の
   ４−アミノ−1,2,4−トリアゾール対脂肪族ポリイソシ
   アネート対還元された糖またはグリセロールのモル比を
   有し、そのポリイソシアネートがメチレンビス−（４−
   シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシ
   アネートおよびそのオリゴマーまたはテトラメチルキシ
   リレンジイソシアネートおよびそのオリゴマーである混
   合物を含み、反応生成物の混合物が室温で、少なくとも
   25重量％の濃度でN,N−ジメチルアセタミドに可溶な、
   スパンデックスを煙、光および熱による変色に対して保
   護するために特に好適な安定剤組成物。
2. 【請求項２】上記の混合物が式 式中、 Ｒは４位において結合している1,2,4−トリアゾール部
   分であり、 Ｒ′は脂肪族ポリイソシアネートからイソシアネート基
   を除去して得られる部分であり、 Ｒ″は還元された糖またはグリセロールからポリイソシ
   アネートと反応した水酸基を除去して得られる部分であ
   り、 ｘはジイソシアネートのイソシアネート基と反応したト
   リアゾール部分のポリイソシアネート１分子あたりの数
   であり、 ｙはＲのポリイソシアネート前駆体中に含まれるイソシ
   アネート基のポリイソシアネート１分子あたりの数であ
   る により表されるセミカルバジド／ウレタン化合物および
   ／またはその反応のオリゴマー生成物を含むことを特徴
   とする請求の範囲１記載の安定剤組成物。
3. 【請求項３】上記のポリイソシアネートがメチレンビス
   −（４−シクロヘキシルイソシアネート）であり、還元
   された糖がソルビトールであることを特徴とする請求の
   範囲２記載の安定剤組成物。
4. 【請求項４】重合体の0.25ないし10重量パーセントの請
   求の範囲１記載の安定剤混合物を含有するポリウレタン
   重合体の物品。
5. 【請求項５】上記の物品がスパンデックスであり、上記
   の安定剤混合物がスパンデックスの重量の１ないし５％
   の量であることを特徴とする請求の範囲４記載の物品。
6. 【請求項６】４−アミノ−1,2,4−トリアゾールと脂肪
   族ポリイソシアネートとを極性非プロトン性溶媒中で十
   分な時間、十分な温度で、ポリイソシアネートのイソシ
   アネート基の若干のみが反応することを保証するモル比
   で反応させ、 上記のポリイソシアネートが4,4′−メチレンビス−
   （シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
   シアネートおよびそのオリゴマーまたはテトラメチルキ
   シリレンジイソシアネートおよびそのオリゴマーであ
   り、 先行する段階の生成物を溶媒中で、先行する段階におい
   て反応しなかったイソシアネート基と還元された糖また
   はグリセロールの水酸基との反応を保証するのに十分な
   量の還元された糖またはグリセロールと十分な時間、十
   分な温度で反応させる 段階を含む、 ４−アミノ−1,2,4−トリアゾール対脂肪族ポリイソシ
   アネート対還元された糖またはグリセロールのモル比が
   1:1:1ないし2:2:1の範囲であり、 反応を50ないし164℃の範囲の温度で１ないし24時間行
   わせるセミカルバジド／ウレタン安定剤混合物の製造方
   法。
7. 【請求項７】上記のポリイソシアネートがメチレンビス
   −（４−シクロヘキシルイソシアネート）であり、上記
   の還元された糖がソルビトールであり、上記の溶媒がジ
   メチルアセタミドであることを特徴とする請求の範囲６
   記載の方法。