DE2419803A1 - Isocyanatprepolymer - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/56—Polyacetals
Landscapes
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Description
24 855
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.
Die Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Polyformale (Isocyanatprepolymere), die niedrige Konzentrationen
an Methylolendgruppen enthalten, sowie auf davon abgeleitete
Elastomere, das heißt auf Polyurethanelastomere auf
Basis von Polyformalen als weichem Segmentanteil im Molekül.
Basis von Polyformalen als weichem Segmentanteil im Molekül.
Polyurethane sind bekannt und die grundlegende Technologie zu ihrer Herstellung ist gut etabliert. Es ist ferner bekannt,
daß sich verschiedene Polyole zur Herstellung von
Polyurethanen verwenden lassen, wie Polyester, Polyäther, Polyesteramide und dergleichen. Die Verwendung von Polyformalen als PolyolZwischenprodukt für Polyurethane wurde bisher ungenügend berücksichtigt.
Polyurethanen verwenden lassen, wie Polyester, Polyäther, Polyesteramide und dergleichen. Die Verwendung von Polyformalen als PolyolZwischenprodukt für Polyurethane wurde bisher ungenügend berücksichtigt.
Polyformale sind ein spezieller Fall von Polyacetalen der folgenden Formel, in der R f;
Polymerisationsgrad bedeutet.
Polymerisationsgrad bedeutet.
folgenden Formel, in der R für Wasserstoff steht und η den
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HOfR-O-CH-OfR-OH
-»η
Sie sind Kondensationsprodukte aus einem alpha,omega-Glycol
und Formaldehyd unter Verwendung eines sauren Kondensationskatalysators.
In GB-PS 850 178 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyformalen
beschrieben, die ein Molekulargewicht von zumindest 1270 haben, über endständige Hydroxylgruppen verfügen und
eine Hydroxylgruppenzahl von unter 200 besitzen, das darin besteht, das man verschiedene Diole mit Formaldehyd in Gegenwart
eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von nicht über 130 °C umsetzt. Die hiernach erhaltenen Polyformale sollen
sich zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwenden lassen.
Aus US-PS 2 961 428 sind bereits Polyurethankunststoffe bekannt, die aus Polyformalen mit endständigen Hydroxylgruppen
hergestellt wurden, welche sich von aromatischen Polyhydroxyverbindungen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen ableiten.
Ihre Herstellung erfolgt in ähnlicher Weise wie bei obiger GB-PS 850 178.
Stellt man nun Polyformale in üblicher Weise her, beispielsweise nach dem in der obigen GB-PS 850 178 beschriebenen Verfahren,
und satzt diese mit einem organischen Diisocyanat um, dann kann es zu einer oder mehreren der folgenden Störungen
kommen: (1) einem Schäumen, (2) einer höheren Viskosität als erwartet, (3) der Isocyanatgehalt des erhaltenen Prepolymers
kann niedriger sein als erwartet, (4) es können Verfärbungen auftreten und (5) es kann oft zu einer Gelierung kommen. Ferner
sind die physikalischen Eigenschaften eines aus solchen Polyformalen hergestellten Polyurethanelastomers ungünstig, was sich
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beispielsweise durch schlechte Karte äußert. Polyformale
wurden daher bisher nicht in irgendeinem bedeutenden Ausmaß zur Herstellung von Polyurethanelastomerer. verwandet.
Von Schonfeld, J. Pol., Sei. 59, 87-92 (1962) wurden schließlich
bereits Polyformalpolyursthaiie hergestellt, wobei die
Eigenschaften einer homologen Reihe hiervon untersucht wurden.
Hierbei zeigte sich, daß bei nach üblichen Verfahren hergestellten Polyformalen zwei Arten von Hydroxylendgruppen
möglich sind: (1) Methylol oder Hemiacetal, -0-R-O- CH0-OH,
und (2) alkoholische Endgruppan, -O-R-OH. Anhand von Untersuchungen
konnte nun festgestellt werden, daß die Umsetzung eines Diisocyanats mit alkoholische Endgruppen enthaltenden
Polyolen, wie Polyestern, Polyäthern, Polyesteramiden und dergleichen, ohne unerwünschte Ergebnisse abläuft und zu Polyurethanen
mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften führt, Man könnte daher zumindest theoretisch erwarten, daß Polyformale
zu ähnlichen Ergebnissen führen würden.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Polyformale mit endständigen Isocyanatgruppen. Ferrer sollen erfindungsgemäß
verbesserte Polyurethanelastomere geschaffen werden, die auf den erfindungsgemäßen verbesserten Polyformalen beruhen.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Polyformal der Formel
V-
-R-O- CH2 - 0
-W
Jx
worin R den Kohlenwasserstoffteil eines alpha,omega-Glycols
mit zumindest vier Kohlenstoffatomen in einer einzigen Kette oder einer aus vier Kohlenstoffatomen bestehenden Kette,
die durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, bedeutet,
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V für (a) -OCH2OH oder (b) -OCH2ROH steht und w entweder
(c) -ROCH2OH oder (d)-ROH bedeutet, worin R die oben angegebene
Bedeutung hat, wobei das Verhältnis der Gesamtmenge aus (b) und (d) zu der Gesamtmenge aus (a) und (c) nicht weniger
als 9 : 1 beträgt, und χ eine ganze, den Polymerisationsgrad ausdrückende Zahl der Größe bedeutet, daß man zumindest ein
Molekulargewicht von 500 erhält.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyformalen sowie ein Verfahren zum
Reduzieren des Methylolendgruppengehalts von Polyformalen.
Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung von Polyformalen
mit hoher Konzentration an Methylolendgruppen Polyurethane mit schlechteren physikalischen Eigenschaften erhält und daß
die Verwendung von Polyformalen mit maximaler Konzentration an alkoholischen Hydroxylendgruppen, die durch Umsetzen von
alpha, omega-Diole-n mit Formaldehyd unter besonderen Reaktionsbedingungen oder durch Nachbehandlung oder beides zusammen
hergestellt werden, zu Polyurethanen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften gelangt.
Erfindungsgemäß wurde nun ein Weg zur Herstellung von Polyformalen
mit einem Molekulargewicht von zumindest 500 gefunden, aus dem man Polyurethane mit verbesserten physikalischen Eigenschaften
erhält.
Die Polyformale werden praktisch ähnlich wie nach den bekannten Verfahren hergestellt, das heißt durch Umsetzen eines alpha,
omega-Diols mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die Diole sollten zumindest vier Kohlenstoffatome zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, und hierzu gehören
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen.
1,6-Hexandiol wird bevorzugt. Die Diole können ferner ein
Heteroatom enthalten, wie Sauerstoff oder Schwefel, das die
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Kohlenstoffkette unterbricht, wie dies beispielsweise für das
Thiodiäthanol und das Diäthylenglycol gilt, oder kleinere Mengen an Diolen wie alpha,alpha'-Xylendiol oder Cyclohexandiol.
Geeignete Katalysatoren sind die Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff
säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Säuresalze, wie Zinkchlorid, Äluminiumchlorid, Bortrifluorid, Eisen-III-chlorid
oder Zinn-IV-chlorid, Sulfonsäuren, wie Camphersulfonsäure,
Methansulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure,
oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Ionenaustauscherharze. Die Katalysatormenge beträgt normalerweise etwa
0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Diols.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyformalen
wird erfindungsgemäß bei einem Diolüberschuß von bis zu etwa 20 Molprozent gearbeitet, d. h. bei einem Molverhältnis
von Diol zu Formaldehyd von etwa 1/1 bis etwa 1,2/1, da
hierdurch die Bildung endständiger alkoholischer Hydroxylgruppen des Polyols begünstigt wird. Im allgemeinen verwendet
man vorzugsweise einen Überschuß von bis zu etwa 10 Molprozent an Diol. Unter der Angabe Formaldehyd versteht man erfindungsgemäß
wässrige Formaldehydlösungen, Paräformaldehyd sowie gasförmiges
Formaldehyd.
Die Kondensationsreaktion wird normalerweise durchgeführt, indem
man das Ganze etwa 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von bis zu etwa 50 C unter Vakuum normalerweise bei einem Druck von
10 bis 20 mm Hg erhitzt und so die Hauptmenge an Wasser entfernt, worauf man weitere 1 bis 3 Stunden auf 50 bis 70 0C erhitzt
und schließlich etwa 1 bis 2 Stunden auf etwa 90 0C, bis
der Wassergehalt auf unter etwa 0,05 % (Karl Fischer) abgesunken ist. Die jeweilige Zeit- und Temperaturreihenfolge ist nicht
kritisch, solange der Wassergehalt auf ein gewünschtes Ausmaß erniedrigt wird, vorzugsweise auf unter etwa 0,05 %.
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Unter Verwendung eines stark sauren Katalysators führt die Herstellung von Polyformalen nach dem beschriebenen Verfahren
im allgemeinen zu einem niederen Methylolendgruppengehalt, d. h. einem Endgruppengehalt von unter etwa 10 % und normalerweise
unter etwa 5 %, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Hydroxy!endgruppe^.
Der Katalysator wird dann abfiltriert, worauf man ihn, falls
es sich dabei um ein kationisches Ionenaustauscherharz handelt, mit einem anionischen Ionenaustauscherharz behandelt oder mit
einer anorganischen Base, um den sauren Katalysator so zu neutralisieren.
Als anorganische Easen eignen sich beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Trinatriumphosphat
und dergleichen. Das so behandelte Polyformal kann erforderlichenfalls unter Vakuum nachgetrocknet werden, um
so den Wassergehalt auf 0,05 % oder darunter zu erniedrigen.
Nach einer anderen erfindungsgemäßen Arbeitsweise läßt sich
der Methylolendgruppengehalt des Polyformals durch eine Endbehandlung verringern. Diese Endbehandlung dient dazu, um den
Methylolendgruppengehalt von Polyformalen, die erfindungsgemäß
hergestellt wurden, d. h. in der oben beschriebenen Weise, weiter zu erniedrigen, oder man kann den Methylolendgruppengehalt
von nach bekannten Verfahren hergestellten Polyformalen verringern. Die Methylolendgruppen des Polyformals werden hiernach
wirksam entfernt, indem man das Polymer mit Natriumsulfit behandelt, das mit Formaldehyd wasserlösliche Additionsverbindungen
bildet. Diese Endbehandlung kann entweder gleichzeitig mit der neutralisation des sauren Katalysators mit einer Base
vorgenommen werden, wie dies aus den Beispielen hervorgeht, oder man kann sie auch unabhängig von der Neutralisation durchführen.
Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Natriumbisulfit. Es
läßt sich ein Alkalisulfit oder -bisulfit in einer Konzentration verwenden, die, bezogen auf die Methylolendgruppen, einen
stöchiometrischen Überschuß von 20 bis 50 % darstellt.
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Die auf diese Weise hergestellten Polyformale mit niedriger Methylolendgruppenkonzentration lassen sich nun mit einem
Diisocyanat umsetzen, und zwar entweder allein oder in Kombination mit anderen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyolen oder niedermolekularen Diolen oder Triolen, wodurch man Polyurethanprepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen
erhält. Solche Prepolymere werden nach bekannten Verfahren hergestellt, und man setzt hierzu ein Polyol mit endständigen
Hydroxylgruppen mit einem stöchiometrischen Überschuß
eines Diisocyanats um, wobei Tolylendiisocyanat oder
Methylenbis(4-phenylisocyanat) bevorzugt werden. Das Molverhältnis
von Diisocyanat zu Polyol liegt im allgemeinen zwischen etwa 1,3 und etwa 3,0, vorzugsweise etwa 1,6 und 2.
Als organisches Isocyanat kann man irgendein organisches
Diisocyanat verwenden, beispielsweise ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat sowie
Kombinationen hieraus. Typische Verbindungen hiervon sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und deren
isomere Gemische, die für die erfindungsgemäßen Zwecke einfach als Tolylendiisocyanat bezeichnet werden, p-Phenylendiisocyanat,
m-Phenyleridiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
2,2'-Methylenbis(4-phenylisocyanat), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat. Arylendiisocyanate, d. h. solche, bei denen jede der beiden
Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, werden bevorzugt. Im allgemeinen reagieren sie leichter
mit den Polyalkylenätherglycolen als die Alkylendiisocyanate.
Die Diisocyanate können auch andere Substituenten enthalten. Die Isocyanate, die außer den beiden Isocyanatgruppen jedoch
keine reaktionsfähige Gruppen enthalten, werden jedoch normalerweise bevorzugt. Tm Falle der aromatischen Verbindungen
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können die Isocyanatgruppen entweder an den gleichen oder
an verschiedene Ringe gebunden sein. Diitiere von monomeren
Diisocyanaten und Di(isocyanatoryl)harnstoffe, wie Di (3-isocyanato-4-methylphenyl)harnstoff,
die in US-PS 2 757 beschrieben sind, lassen sich ebenfalls verwenden.
Das Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen kann dann zu geeigneten Polymeren oder Elastomeren umgewandelt werden,
indem man es mit einer in wesentlichen äquivalenten Menge
an Wasser oder einer organischen Verbindung, die zumindest zwei Wasserstoffatome enthält, und die die von Kohler in
J. Am. Chem. Soc. 49, 318 (1927) beschriebene und nach dem Zerewitinoff-Test ermittelte Wirkung haben, wie einem Diamin
oder einem Glycol, umsetzt. Das Molverhältnis aus der Gesamtmenge an Hydroxylgruppen zu der Gesamtmenge an Isocyanatgruppen
des Polyurethanelastomers sollte vorzugsweise etwa 1:1 betragen.
Geeignete organische Kettenverlängerungsmittel sind beispielsweise
Ethylendiamin, Hydrazin, Dimethylpiperazin, Methyliminobispropylamin,
m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Äthylenglycol, Hexamethylenglycol, Diäthylenglycol, Hydrochinon,
Butandiol, Methylen-bis-orthochloranilin und dergleichen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert .
Ein Gemisch aus 1,6-Hexandiol (118 g, 1,035 Mol), 46,5 %
wässrigem Formaldehyd (6 4,5 g, 1 Mol) und 3 g Dowex 50 Wx8, nämlich einem von Dow Chemical Company verkauften kationischen
Ionenaustauscherharz mit einer Korngröße von 0,074 mm lichter Maschenweite, wird unter einem Vakuum von 15 bis 20 mm gerührt,
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Die Temperatur wird auf etwa 50 C angehoben und 3 Stunden auf diesem Wert gehalten, worauf man 3 Stunden auf 70 C erhitzt
und schließlich 5 Stunden auf 90 °C. Das kationische Harz wird abfiltriert. Das so erhaltene Polyformal hat ein
Molekulargewicht, bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt, von 1020. Von der gesamten Hydroxylendgruppenkonzentration
sind 1,7 % Methylolendgruppen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die ausgeprägte Verringerung des Methylolendgruppengehalts durch Behandlung eines Polyformals
mit hohem Methylolgehalt mit Natriumsulfit.
Ein Gemisch aus Thiodiäthanol (122 g, 1 Mol), 46,5 % wässrigem Formaldehyd (64,5 g, 1 Mol) und 0,2 g BF3.(C3H5J2O
wird 18 Stunden bei 50 0C unter einem Vakuum von weniger
als 10 mm gerührt. Das Gemisch rührt man hierauf mit einem anionischen Austauseherharζ, Amberlyst 21-Rohm und Haas
Company, um den Katalysator zu neutralisieren, worauf man es filtriert. Eine Analyse ergibt, daß 55 % der endständigen
Hydroxylgruppen Methylolgruppen sind. Das Polymer wird dann im Vakuum 24 Stunden bei 50 0C erhitzt, ohne daß dies zu
einer Veränderung des Methylolgehalts führt.
Eine Menge von 40 g wird mit 40 ml Wasser, 2 ml 5n Natriumhydroxid
und 5 ml gesättigter Natriumsulfitlösung geschüttelt, mehrmals mit Wasser neutral gewaschen und durch Erhitzen
auf 70 C im Vakuum getrocknet. Der Methylolendgruppengehalt beträgt 2,6 %.
In den folgenden Beispielen wird ein Poly-1,6-hexanformal
beschrieben, das unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurde, um so zu einem Bereich von Methylolendgruppen zu gelangen.
Die erhaltenen Polymeren werden zu Polyurethanelastomeren
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- iO -
umgewandelt und dann zur Bestimmung des Einflusses einer Methylolendgruppenkonzentration, auf die thermische Stabilität
thermisch stabilisiert.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitswaise wird wiederholt,
wobei man abweichend davon das Gemisch anstelle von 5 Stunden nur 2 Stunden auf 90 °C erhitzt. Hierbei erhält man ein Polymer
mit 3,3 % Methylolendgruppen und einem Molekulargewicht von 960.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei abweichend davon das Molverhältnis von 1,6-Hexandiol
zu Formaldehyd 1,06 : 1 beträgt, anstelle von 1,035 : 1. Das erhaltene Polymer enthält 3,9 % Methylolendgruppen und
hat ein Molekulargewicht von 880.
Unter Verwendung äquimolarer Mengen von 1,6-Hexandiol und Formaldehyd
erhitzt man das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von 3 mm 2,5 Stunden auf eine Temperatur von etwa 75 0C,
und dann 6 Stunden auf 80 C. Das erhaltene Polymer enthält 7 % Methylolendgruppen und hat ein Molekulargewicht von
1080.
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Beispiel 6
Unter Verwendung eines Molverhältnisses von 1,6-Hexandiol
zu Formaldehyd von 1,1 : 1 erhitzt man das Gemisch 5 Stunden unter Vakuum von 3 bis 4 mm auf 50 C und dann
eine Stunden auf 70 0C. Der Methylolgehalt des Polymers
beträgt 9,1 %, und das Molekulargewicht liegt· bei 904.
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polyformal, nämlich 408 g,
wird mit 10 g 46,5-prozentigem wässrigem Formaldehyd durch zweistündiges Erhitzen auf 70 C bei einem Druck von 3 bis
4 mm umgesetzt. Das erhaltene Polymer hat einen Methylolendgruppengehalt von 20 % und ein Molekulargewicht von 1108.
Ein Gemisch aus 1,6-Hexandiol (114 g, 1 Mol), 46,5 % wässrigem
Formaldehyd (1,1 Mol,7Ig) und 6 g Dowex 50 Wx2, ein
von Dow Chemical Company vertriebenes kationisches Austauscherharz mit einer Korngröße von 0,074 bis 0,035 mm lichter Maschenweite
(200 - 400 mesh), wird 4 Stunden unter Vakuum von 100 mm auf 70 bis 75 0C erhitzt und dann 1,75 Stunden bei
einem Vakuum von 3 mm auf 75 0C. Hierauf wird der Katalysator
entfernt, und das so hergestellte Polymer enthält 24 % MethyIolendgruppen und hat ein Molekulargewicht von
1141.
Beis piel 9
Die Polyformale der Beispiele 1 sowie 3 bis 8 werden mit 2,4-Tolylendiisocyanat bei einem Molverhältnis von NCO zu OH
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von 1,7 bis 1,75 : 1 umgesetzt.
Die erhaltenen Polyurethanprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen verfügen über einen Isocyanatgehalt von
4,2 bis 4,4 Gewichtsprozent. Diese Polymeren werden dann mit einer stöchiometrischen Menge Trimethylolpropan (die
Spannungsbeziehung von Elastomeren erfordert eine quervernetzte Netzstruktur) erhitzt und zu Polyurethanelastomeren
gehärtet, die man dann nach dem von A. Singh et al. in J.Pol.Sei. Teil 3, 1675 (1965) und J. Poly. Sei. 4,
2551 (1966) beschriebenen Verfahren thermisch analysiert.
Die Proben werden dann auf einem autographischen Spannungsrelaxometer
mit 6 Kanälen untersucht. Dieses Instrument besteht aus Belastungsfühlern, entsprechenden Einrichtungen,
mit denen man die Proben strecken und auf konstanter Elongation halten kann, und einem Luftzirkulationsofen. Die
Ofentemperatur beträgt 120 0C + 0,1 0C, und die Proben
werden um 5 % + 0,05 % verstreckt. Die durch den thermischen Abbau bedingte Abnahme des Moduls mit fortschreitender
Zeit wird durch das Instrument automatisch aufgezeichnet. Die relativen thermischen Stabilitätswerte erhält man
aus entsprechenden Auftragungen von f(t)/f(o) gegen den
Logarithmus der Zeit oder von log f(t)/f(o) gegen die Zeit,
wobei f(t) und f(o) die Kräfte bei der Zeit t bzw. der Zeit
t = 0 sind, um die Probe auf einem vorgegebenen gestreckten Zustand zu halten. Die dabei erhaltenen Werte sind als
Tc0 angegeben, was die Zeit ausdrückt, die erforderlich
ist, um die Probe auf einen Spannungswert abzubauen, der 50 % der ursprünglichen Spannung (Halbwert) entspricht.
Dies stellt ein Maß für den Abbau der Probe dar. Die Geschwindigkeit des durch Spannungs-Relaxations-Messungen
beobachteten Spannungsverfalls kann in direkter Beziehung zur Geschwindigkeit einer chemischen Kettentrennung stehen,
die für den Abbau verantwortlich ist.
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In der folgenden Tabelle sind die entsprechenden Werte zusammengefalt,
die man für die aus den Polyformalen der Beispiele 1 sowie 3 bis 8 hergestellten Elastomeren erhält.
Prozent an | T50 (Ealbwert), | |
Polymer von | Methylolendgruppen | min. 120 °C |
Beispiel 1 | 1,7 | 4100 |
Beispiel 3 | 3,3 | 3300 |
Beispiel 4 | 3,9 | 3100 |
Beispiel 5 | 7,0 | 2100 |
Beispiel 6 | 9,0 | 2300 |
Beispiel 7 | 20,0 | 1800 |
Beispiel 8 | 24,0 | 1200 |
Obigen Ergebnissen ist klar zu entnehmen, daß die thermische Stabilität von Polyurethanelastomeren auf der Basis von Polyformalen
in hohem Maße abhängig ist von der Prozentmenge des Gesamthydroxylendgruppengehalts, der auf Methylolgruppen beruht.
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Claims (5)
1. Isocyanatprepolymer, dadurch gekennzeichnet, daß
es durch Umsetzung eines stöchioraetrisehen Überschusses
eines organischen Diisocyanats mit einem Polyformal der Formel
V-
-R-O- CH2 - O-
worin R für den Kohlenwasserstoffteil eines alpha,omega-Glycols
steht, der zumindest 4 Kohlenstoffatome in einer
einzigen Kette oder eine durch Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome unterbrochene Kette aus 4 Kohlenstoffatomen
enthält, V für (a) -OCH2OH oder (b) -OCH2ROH steht
und W (c) -ROCH0OH oder (d)-ROH bedeutet, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei das Molverhältnis
aus der Gesamtmenge aus (b) und (d) zu der Gesamtmenge aus (a) und (c) nicht weniger als 9 : 1 beträgt und χ eine
den Polymerisationsgrad ausdrückende ganze Zahl bedeutet, die so groß ist, daß sich ein Molekulargewicht von zumindest
500 ergibt, erhalten wurde.
2. Polyurethanelastomer, dadurch gekennzeichnet, daß
es durch Verlängerung des nach Anspruch 1 erhaltenen Isocyanatprepolymers
mit Wasser oder einer organischen Verbindung mit zumindest zwei aktiven Wasserstoffatomen, die
nach dem Zerewitinoff-Test wirksam sind, erhalten wurde.
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3. Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R für Hexamethylen steht.
4. Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 20 : 1 beträgt.
5. Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat Tolylendiisocyanat
oder Methylenbis(4-phenylisocyanat) ist.
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