DE3415295A1 - Biocide - Google Patents

Biocide

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DE3415295A1 DE19843415295 DE3415295A DE3415295A1 DE 3415295 A1 DE3415295 A1 DE 3415295A1 DE 19843415295 DE19843415295 DE 19843415295 DE 3415295 A DE3415295 A DE 3415295A DE 3415295 A1 DE3415295 A1 DE 3415295A1
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Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von wäßrigen Systemen, insbesondere von Kühlwassersystemen und von beim Papieraufschluß und der Papierherstellung verwendeten Wassersystemen.
In industriellen Kühlwassersystemen, beispielsweise in industriellen Kühltürmen,· ist das verwendete Wasser selbstverständlich nicht steril, was zur Folge hat, daß sich in dem System Bakterien ansammeln, was üblicherweise zur Bildung schleimiger Ablagerungen auf den Oberflächen des Systems führt, die in direkten Kontakt mit dem Kühlwasser kommen. Eine ähnliche Situation ergibt sich bei der Papierherstellung; Schlamm kann sich auf allen Oberflächen absetzen, die mit dem Wasser in Kontakt kommen, einschließlich des Papieraufschlußbades, der Papierbahn und dem Leitungssystem zur Umwälzung des Rückwassers. Eine Vielzahl von verschiedenen mikrobiologischen Behandlungsmitteln sind zur Abtötung dieser Bakterien und/oder zur Verhinderung der Schlammbildung oder zur Dispersion und Abtötung mikrobiologischen Schlamms verwendet worden. Diese Chemikalien sind im Prinzip Biostatika wie Kalk oder Schwefeldioxid oder allgemeiner Bioeide, beispielsweise Isothiazolone, Methylen -bis-thiocyanat, quaternäre Ammoniumverbindungen und chlorfreisetzende Mittel.
Bei diesen Bioeiden handelt es sich jedoch um verhältnismäßig teure Materialien. Erfindungsgemäß ist nun
überraschend gefunden worden, daß eine wirksamere biologische Kontrolle erhalten werden kann, wenn eine Vielzahl verschiedener Bioeide in Kombination mit bestimmten ethoxylierten Phenolen verwendet werden. Im Ergebnis ist demgemäß gefunden worden, daß es möglich ist, weniger Bioeid zu verwenden, indem man das Bioeid in Kombination mit bestimmten ethoxylierten Phenolen verwendet. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Wasser entweder ein ethoxyliertes Phenol der allgemeinen Formel
in der m 2 bis 40 und R c Ho +1 bedeuten' wobei η 0 bis 18 ist, ohne ein mikrobiologisches Kontrollmittel oder das ethoxylierte Phenol und ein mikrobiologisches Kontrollmittel zugesetzt werden, das ein Bioeid gemäß nachfolgender Definition ist.
Gewöhnlich wird es erforderlich sein, sowohl Bioeid als auch das ethoxylierte Phenol zuzusetzen, gelegentlich wird jedoch das Wasser schon ausreichend Bioeid enthalten, so daß sich dies erübrigt.
Obgleich es normalerweise bequemer sein wird, Ethoxylat und Bioeid als Mischung zuzusetzen, so ist es selbstverständlich auch möglich, sie dem Wasser getrennt zuzusetzen.
Typische erfindungsgemäß verwendbare Ethoxylate schliessen die von Phenol selbst sowie die von Nonylphenol und Dodecylphenol abgeleiteten ein. Im typischen Fall variiert die Zahl der Ethoxygruppen von 4 bis 15. Im allgemeinen sollte die Anzahl der Ethoxygruppen mit
steigender Kettenlänge des Alkylphenols ebenfalls steigen. Ein besonderes Ethoxylat, das erfindungsgemäß gute Ergebnisse liefert, wird unter dem Handelsnamen "Ethylan HB4" vertrieben. Hierbei handelt es sich vermutlich um ein Phenolethoxylat mit etwa 4 Ethoxyleinheiten.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung derartiger Ethoxylate allgemein möglich ist und daß mit einer Vielzahl verschiedener Biocid-Typen günstige Ergebnisse erhalten werden können. Die erfindungsgemäß verwendbaren Bioeide gehören zu einer-der folgenden Klassen:
(i) Substituierte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringverbindungen, in denen das oder die
-|5 Heteroatome eins oder mehrere von Stickstoff,
Sauerstoff oder Schwefel und der Substituent eine Alkylgruppe, eine Ketogruppe oder ein Halogenatom sind; derartige Verbindungen schließen Isothiazolone und insbesondere solche der Formel
ein, in der R Wasserstoff oder Chlor bedeutet. Eine Mischung dieser beiden Isothiazolone ist im Handel erhältlich, wobei das Gewichtsverhältnis der chlorsubstituierten Verbindung zu der
unsubstituierten Verbindung etwa 2,66 : 1 beträgt. Verdünnte wäßrige Lösungen von Isothiazolonen neigen zur Lagerinstabilität. Um dem entgegenzuwirken, können anorganische Salze im allgemeinen, vorzugsweise Magnesium- und Kupfer-
salze und insbesondere Kupfernitrat zugesetzt werden,
(ii) quaternäre Ammoniumverbindungen, im typischen Fall ein N-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid,
insbesondere ein Produkt, in dem der Alkylan-
teil zu 50 % C,., zu 40 % C12 und zu 10 % C16
ist,
(üi) Phenole oder chlorierte Phenole wie Pentachlorphenol ,
(iv) Amine oder Amide einschließlich 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid,
(v) halogenfreisetzende Mittel, d.h. Materialien,
die Halogen freisetzen (Brom, Chlor oder Jod),
wenn sie in Wasser gelöst werden, einschließ-
' lieh halogenierte Isocyanate, halogenierte Hydantoine und Alkylderivate von Alkyloxazolidi-
nonen, wie Trichlorisocyanursäure sowie Chlor selbst und Natrium- oder Calciumhypochlorit,
(vi) organische Cyanide oder Thiocyanate, insbesondere Methylen-bis-thiocyanate,
(vii) Sulfone einschließlich Halogensulfone, insbesondere Hexachlordimethylsulfon,
(viii) Zinnverbindungen, insbesondere Tributylzinnoxid
oder -chlorid,
(ix) geradkettige aliphatische Aldehyde, insbesondere Glutaraldehyd,
(χ) Triazine, insbesondere thio- und/oder aminosubstituierte Alkyltriazine,
(xi) Alkylphosphoniumverbindungen, 5 (xii) bis-Bromacetoxybuten und
(xiii) Dithiocarbamate, insbesondere die Monomethyl-, Dimethyl-, Monoethyl- und Diethylderivate, gewohnlich in Form der Natriumsalze.
Es ist selbstverständlich zu berücksichtigen, daß einige dieser Materialien normalerweise nicht selbst sondern nur in Verbindung mit anderen Bioeiden verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung der beschriebenen Ethoxylate besteht darin, daß das Ethoxylat zusätzlich zu der Verbesserung der biociden Wirkung als Lösungsmittel für verhältnismäßig unlösliche Bioeide wirken kann. Demgemäß erleichtert dies die Einbringung des Bioeids in das System.
Wird das Ethoxylat und das Bioeid als Zusammensetzung zugegeben, so wird die Konzentration des Ethoxylats im allgemeinen 0,1 bis 99,9 Gew.% betragen. Wird das Ethoxylat als Lösungsmittel verwendet, so wird es im allgemeinen in einer Konzentration von 75 bis 98 Gew.% vorhanden sein. Wird auf der anderen Seite das Ethoxylat nicht als Lösungsmittel verwendet, so wird es normalerweise 2 bis 20, insbesondere 2 bis 5 Gew.% der Zusammensetzung bilden. Werden die Bestandteile dem Wasser getrennt zugesetzt, so gelten selbstverständlich die gleichen relativen Konzentrationen.
35
Gewöhnlich wird die dem System zugesetzte Ethoxylatmenge 0,1 bis 1000 ppm betragen, im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 ppm zu verwenden. Wird jedoch das Ethoxylat als Lösungsmittel verwendet, so werden die Konzentrationen gewöhnlich 10 bis 300 ppm betragen. Die Bioeidkonzentrationen werden selbstverständlich in Abhängigkeit von der Natur der Bioeide und der Natur und der Menge der vorhandenen Bakterien variieren; natürlich sollte jedoch eine Menge verwendet werden, die zur Kontrolle der vorhandenen Bakterien wirksam ist. Als ungefähre Richtlinie kann jedoch angegeben werden, daß die Bioeidkonzentration (auf Basis des aktiven Bestandteils) 0,5 bis 250 ppm betragen sollte.
Die Biodispersionseigenschaften des Ethoxylats sind so geartet, daß es in einigen Fällen möglich ist, hohe Ethoxylatkonzentrationen mit niedrigen Biocidkonzentrationen zu verwenden, insbesondere um Systeme zu reinigen, die bereits aufgrund zurückliegender bakterieller Aktivität stark biologisch verschmutzt sind. In einigen Fällen ist es jedoch möglich, auf das Bioeid gänzlich zu verzichten und das Verschmutzungsmaterial nur mit Hilfe des Ethoxylats zu dispergieren und die Wärmeaustausch- oder sonstigen Oberflächen auf diese Weise sauber zu halten. ■ Eine bevorzugte Zusammensetzung, die entweder für Kühlwassersysteme oder für Wassersysteme bei der Papierherstellung verwendet werden kann, besitzt die folgende Zusammensetzung:
- li -
Wasser 82,25 Gew.%
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 1,36 Gew.%
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,51 Gew.%
Magnesiumchlorid 1,20 Gew.%
5 Magnesiumnitrat 2,00 Gew.%
Glutaraldehyd 7,50 Gew.%
Kupfernitrat 0,18 Gew.%
Ethylan HB4 5,00 Gew.%
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen, die insbesondere in Kühlwassersystemen verwendet werden können, sind (i) eine Mischung aus Ethylan HB4 (97 Gew.%) und Methylen-bis-thiocyanat (3 Gew.%), (ii) eine 10 %ige wäßrige Lösung von Ethylan HB4, (iii) eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 Gew.% Ethylan HB4 und 6,25 Gew.% eines N-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorids und (iv) eine Mischung von:
Ethylan HB4 93,75 Gew.%
20 Methylen-bis-thiocyanat 1,00 Gew.%
Hexachlordimethylsulfon 4,00 Gew.%
Tributylzinnchlorid 1,25 Gew.%.
Bei der Papierherstellung kann das ethoxylierte Phenol und gegebenenfalls das Bioeid direkt dem Papieraufschlußbad oder dem umgewälzten Rückwasser oder indirekt, beispielsweise zu einem Lagertank, der Pulpe, im allgemeinen feucht, enthält oder zusammen mit einem oder mehreren bei der Papierherstellung verwendeten chemischen Additiven zugegeben werden. Derartige Additive schließen Stärke, beispielsweise Kartoffel- oder Maisstärke, Titandioxid, einen Entschäumer wie einen Fettalkohol, ein Leimungsmittel, beispielsweise ein Harzleimungsmittel auf Abietinsäurebasis, ein neutrales Leimungsmittel auf Basis eines Alkylketen-Dimeren oder
ein Leimungsmittel auf Bernsteinsäureanhydridbasis, ein Naßfestigkeitsharz beispielsweise ein neutrales wie Epichlorhydrinpolyamid oder ein saures wie Melamin- oder Harnstoffformaldehydharz, verschiedene als Dispersions- oder Retentionsmittel verwendete Polymere wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide und Polyacrylamide, Ton, Kreide, Füllstoffe wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und optische Aufhellungsmittel ein.
Das ethoxylierte Phenol und gegebenenfalls das Bioeid können in Kühlwassersysteme an irgendeinem Ort eingeführt werden, von wo aus sie schnell und wirkungsvoll mit dem Systemwasser vermischt werden; im allgemeinen wird es allerdings am bequemsten sein, sie den Auffüll-
-j 5 oder Speisewasserleitungen, durch die das Wasser in das System eintritt, zuzusetzen. Typischerweise wird eine Einspritzvorrichtung verwendet, die so kalibriert ist, daß sie periodisch oder kontinuierlich eine vorbestimmte Menge an das Auffüllwasser abgibt. Selbstverständlieh können herkömmliche Additive zur Wasserbehandlung wie Dispersionsmittel, Korrosionsinhibitoren und Ligninderivate ebenfalls eingeschlossen werden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.
25 Beispiel 1
Eine Mischung aus Wasser und Schlamm aus einem industriellen Kühlturm wurde in vier Teile unterteilt. Ein Teil wurde als Kontrolle verwendet, der zweite Teil wurde mit 135 ppm einer Mischung aus Isothiazolonen (5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiozolin-3-on im Verhältnis von 2,66 : 1) behandelt, der dritte Teil wurde mit 13 5 ppm der Isothiazolon-Mischung und 600 ppm aromatischem Ethoxylat (Ethylan HB4) behandelt, und der vierte Teil wurde mit
600 ppm aromatischem Ethoxylat behandelt. Die Gesamtbakterienzahl wurde zu Beginn sowie nach 1 und 2 Stunden bestimmt. Anschließend wurde der zweite, dritte und vierte Teil der Mischung nochmals wie oben angegeben behandelt und die Gesamtbakterienzahl nach 3 und 4 Stunden bestimmt.
Anschließend wurde der zweite, dritte und vierte Teil der Mischung nochmals wie oben angegeben behandelt und -|0 die Gesamtbakterienzahl nach 5 und 6 Stunden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Zeit Gesamtbaktierienzahl/ml auf jedem Teil der Probe
and en)
Teil		 X 1 Teil X 2 Teil X 3 Teil X 4
0 39,7 X ίο6 39,7 X lo6 39,7 X 106 39,7 - 106
1 65,2 X 106 18,2 X 106 15,4 X 106 X
2 68,9 X 106 15,5 X 106 14,4 X 106 520 - 106
3 74,4 X 106 11,1 X 106 10,8 X 106 X
4 106,9 X 106 15,0 X 106 12,3 X 106 699 - 106
5 102,3 X 106 11,9 X 106 9,1 X 106 X
6 99,3 106 7,4 106 6,8 106 649 106
Diese Ergebnisse zeigen, daß in Gegenwart des aromatischen Ethoxylats in Kombination mit dem Bioeid eine effektivere mikrobiologische Kontrolle, gemessen als verminderte Bakterienzahl, bewirkt wird, als in Gegenwart des Bioeids allein. Ferner zeigen sie, daß das aromatische Ethoxylat selbst keinerlei Bioeidwirkung besaß, sondern in der Praxis aufgrund seiner Fähigkeit zum Dispergieren der Schlammaggregate zu erhöhten Bak-
35 tierenzahlen führte.
Beispiel 2
9 Proben von jeweils 1 g eines mikrobiologischen Schlamms aus einem industriellen Kühlsystem wurden jeweils in 10 ml Wasser dispergiert. Eine davon wurde als Kontrolle verwendet und den anderen wurde das Bioeid und in einigen Fällen das aromatische Ethoxylat gemäß Beispiel 1 zugesetzt und die Bakterienzahl auf jeder Probe nach 6 Stunden bestimmt.
Probe
1 (Kontrolle)
2
3
4
5
6
7
8
9
Isothiazolonmischung
0,56 ppm 1,13 ppm 2,25 ppm 4,50 ppm 0,56 ppm 1,13 ppm 2,25 ppm 4,50 ppm
Zugabe
aromatisches Gesamtbakterien-Ethoxylat zahl/ml
0
0
0
0
0
2,5 ppm
5,0 ppm
10,0 ppm 2 0,0 ppm
1,2 χ 10 2,9 χ 10'
2 9
χ 10'
keine
2,8 χ 10'
keine
Dieses Beispiel zeigt die gesteigerte Wirksamkeit bei Kombination der Isothiazolone mit dem aromatischen Ethoxylat .
Beispiel 3
Eine Mischung aus Wasser und Schlamm aus einem industriellen Kühlsystem wurde in 7 Teile unterteilt; jeder Teil wurde 2 Stunden lang mit dem Bioeid und in einigen Fällen dem aromatischen Ethoxylat gemäß Beispiel 1 sowie mit Glutaraldehyd behandelt und die Gesamtbaktierenzahl auf jedem Teil bestimmt.
Zugabe
(Kontrolle)
Isothiazolone Glutaraldehyd
0,9 ppm
1,8 ppm
.,7 ppm 0,9 ppm
.,8 ppm 3,7 ppm
3,7 ppm
7,4 ppm
14,8 ppm
3,7 ppm
7,4 ppm
14,8 ppm
aromatisches 0 ppm Gesamtbakterien- X 106
Ethoxylat 0 ppm zahl/ml X 103
0 ppm 1 X 102
0 1 X 101
,5 3 X 102
,0 6 X 101
2, .0 2,5
5, 8
10, 7
CjO
Ol NO CD Cn
Dieses Beispiel zeigt, daß in Gegenwart des aromatischen Ethoxylats die Bioeidwirksamkeit der Isothiazolon- und Glutaraldehydmischungen gesteigert ist.
5 Beispiel 4
7 Proben von jeweils 1 g eines mikrobiologischen Schlamms aus einem industriellen Kühlsystem wurden jeweils in 10 ml Wasser dispergiert. Eine davon wurde als Kontrolle verwendet und den übrigen wurde das Bioeid und in einigen Fällen das aromatische Ethoxylat gemäß Beispiel 1 sowie Glutaraldehyd zugesetzt und die Gesamtbakterienzahl auf jeder Probe nach 2 Stunden bestimmt.
Probe
Zugabe
(Kontrolle)
Isothiazolone
0,9 ppm
1,8 ppm
.,7 ppm 0,9 ppm
.,8 ppm 3,7 ppm
Glutaraldehyd
3, 7 ppm 7, 4 ppm
14,8 ppm 3, 7 ppm 7,4 ppm
14,8 ppm
aromatisches 0 ppm Gesamtbakterien- 5 X 106
Ethoxylat 0 ppm zah1/ml X 102
0 ppm 1 X 102
0 8, 5 X 102
5 6 5 X 102
0 1 X 102
2, 0 4, X 101
5, 1,
10, 8
cn ro co cn
Dieses Beispiel zeigt die gesteigerte Wirksamkeit der Isothiazolon- und Glutaraldehydmischungen bei Kombination mit dem aromatischen Ethoxylat.
5 Beispiel 5
Eine Mischung aus Wasser und Schlamm aus einem industriellen Kühlwassersystem wurde in drei Teile unterteilt; der erste Teil wurde als Kontrolle verwendet und die beiden anderen Teile wurden 2 Stunden lang mit den folgenden Bioeiden und der dritte Teil zusätzlich mit dem aromatischen Ethoxylat gemäß Beispiel 1 behandelt und die Gesamtbakterienzahl bestimmt.
Probe Zugabe
Methylen-bis- aromatisches Gesamtbakterienthioeyanat Ethoxylat zahl/ml
1 (Kontrolle) 5, 0 ppm 0 ppm 23, 9 χ ΙΟ6
2 5, 7 ppm 0 17, 9 χ ίο6
3 7 10 11, 9 χ ΙΟ6
Das Beispiel zeigt die gesteigerte Wirksamkeit des Methylen-bis-thiocyanats bei Kombination mit aromatischem Ethoxylat.
Beispiel 6
Eine Mischung aus Wasser und Schlamm aus einem industriellen Kühlsystem wurde in drei Teile unterteilt; der erste Teil wurde als Kontrolle verwendet und die beiden übrigen Teile 2 Stunden lang mit dem folgenden Bioeid und der dritte Teil ferner mit dem aromatischen Ethoxylat gemäß Beispiel 1 behandelt und jeweils die Gesamtbakterienzahl bestimmt.
Probe Zugabe
Methylen-bis- Hexachlordi- Tributyl- aromatisches Gesamtbakterienthiocyanat methylsulfön zinnoxid Ethoxylat zahl/ml
(Kontrolle) 0 0 0 0 23,9 χ ΙΟ6
1,8 ppm 7,2 ppm 2,2 ppm 0 2,8 χ 106
1,8 ppm 7,2 ppm 2,2 ppm 10 1,5 χ 106
Dieses Beispiel zeigt die gesteigerte Wirksamkeit der Mischungen aus Methylen-bis-thiocyanat, Hexachlordimethylsulfon und Tributylzinnoxid bei Verwendung mit dem aromatischen Ethoxylat.
Beispiel 7
3 Proben von jeweils 1 g eines mikrobiologischen Schlamms aus einem industriellen Kühlsystem wurden jeweils in 10 ml Wasser dispergiert. Eine davon wurde als Kontrolle verwendet und die übrigen beiden 6 Stunden lang mit Bioeid und die dritte Probe zusätzlich mit dem aromatischen Ethoxylat gemäß Beispiel 1 behandelt und die Gesamtbakterienzahl auf den Proben bestimmt.
Probe Zugabe
Methylen-bis- aromatisches Gesamtbakterienthioeyanat Ethoxylat zahl/ml
1 (Kontrolle) 0 0 > 1 χ 106
2 3 ppm 0 1 χ ΙΟ6
3 3 ppm 97 ppm 7 χ 10
Dieses Beispiel zeigt die gesteigerte Wirksamkeit des Methylen-bis-thiocyanats bei Kombination mit aromatischem Ethoxylat.
Beispiel 8
3 Proben von jeweils 1 g eines mikrobiologischen Schlamms aus einem industriellen Kühlsystem wurden jeweils in 10 ml Wasser dispergiert. Eine davon wurde als Kontrolle verwendet und die übrigen beiden 6 Stunden lang mit Bioeid und die dritte Probe zusätzlich mit dem aromatischen Ethoxylat gemäß Beispiel 1 behandelt und die Gesamtbakterienzahl auf den Proben bestimmt.
Probe
Zugabe
Methylen-bisthiocyanat
Hexachlordimethylsulfon
Tributylzinnoxid
aromatisches
Ethoxylat
Gesamtbakterienzah1/ml
(Kontrolle)
1,0 ppm 1,0 ppm
4,0 ppm 4,0 ppm
1,2 ppm 1,2 ppm
0
0
93,8 ppm
1 χ 10f 1 χ 10* 3 χ 10f
Dieses Beispiel zeigt die gesteigerte Wirksamkeit der Mischung aus Methylen-bis-thiocyanat, Hexachlordimethylsulfon und Tributylzinnoxid bei Verwendung mit dem aromatischem Ethoxylat.
5
Beispiel 9
Man ließ Algen in Leitungswasser in einem runden Glastank sich entwickeln und wachsen. Der Inhalt des Tanks wurde gerührt, um eine konstante Trübung, gemessen als Lichttransmission einer aus dem Tank entnommenen Probe, zu erhalten. Das aromatische Ethoxylat gemäß Beispiel 1 wurde bis zu einer Konzentration von 2 ppm zugegeben. Innerhalb von 20 Minuten war die Trübung der Dispersion, gemessen als Lichttransmission, um 12,5 % gestiegen. Für die nächsten 15 Minuten blieb die Trübung konstant, woraufhin weitere 3 ppm des aromatischen Ethoxylat s zugesetzt wurden; dies führte zu einem Anstieg der Trübung um weitere 1,5 %.
Dieses Beispiel zeigt, daß das aromatische Ethoxylat in
der Lage ist, Algenaggregate zu dispergieren.
Beispiel 10
Man ließ Algen in Leitungswasser in einem runden Glastank sich entwickeln und wachsen. Der Inhalt des Tanks wurde gerührt, um eine konstante Trübung, gemessen als Lichttransmission an einer aus dem Tank entnommenen Probe, zu erhalten. Es wurden dem Tank 10 ppm einer verschiedene aromatische Ethoxylat.e, in denen m und η die oben in der allgemeinen Formel angegebenen Werte besaßen, zugesetzt und die Trübung der Dispersion zu verschiedenen Zeitpunkten als Lichttransmission gemessen. Die untersuchten Dispersions- und Penetrationsmit-
- 23 -
tel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:
m η Transmission (%) gemessen zu verschiedenen Zeitpunkten
9 0 15 Min. 30 Min. 45 Min.
6 9 100 % 100 % 99,5 % 97 %
9 9 100 % 100 % 98 % 96,5 %
10 9 100 % 98,5 % 98 % 95 %
15 9 100 % 97,5 % 97 % 95 %
30 0 100 % 100 % 100 % 100 %
4 12 100 % 100 % 92 % 89,5 %
11 12 100 % 98 % 93 % 85 %
10 100 % 92 % 89,5 % 89,5 %
Die Ergebnisse zeigen, daß die verschiedenen angegebenen Ethoxylate in der Lage sind, Algen zu dispergieren. Die einzige Ausnahme bildet das ethoxylierte Nonylphenol, das 30 Ethylenoxidmoleküle enthält.
Beispiel 11
Zwei aus dem System einer Papiermaschine entnommene Wasserproben wurden in drei Teile unterteilt. Ein Teil wurde als Kontrolle verwendet, der zweite Teil wurde mit 13,5 ppm einer Mischung aus Isothiazolonen (5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-methyl-4-isothiazolin-3-on im Verhältnis 2,66 : 1), im Handel erhältlich als Kathon WT, und der dritte Teil mit 13,5 ppm der Isothxazolonmischung und 10 ppm aromatischem Ethoxylat (Ethylan HB4) behandelt. Die Gesamtbakterienzahl wurde zu Beginn sowie nach 2 und 24 Stunden bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
Probe Zeit
(Stunden)		 Gesamtbakterienzahl/ml auf
Teil 1 Teil 2		 105 1,8 χ 105 jedem Teil der Probe
Teil 3		 105
1 0 1,8 χ 105 3,3 χ 102 1 ,8 χ 102
2 2,0 χ 105 3,9 χ 104 2 ,3 χ 103
24 2,7 χ 105 2,3 χ 105 8 ,3 χ 105
2 0 2,3 χ 105 7,1 χ 104 2 ,3 χ ίο4
2 2,3 χ 106 2,8 χ 104 3 , 6 χ ίο4 ·
24 2,3 χ 1 ,9 χ

Claims (15)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser entweder ein ethoxyliertes Phenol der allgemeinen Formel
    R —
    in der m 2 bis 4 0 und R C H_ , bedeuten, wobei η 0 bis 18 ist, ohne ein mikrobiologisches Kontrollmittel oder das ethoxylierte Phenol und ein mikrobiologisches Kontrollmittel zugesetzt werden, das ein Bioeid einer der folgenden Gruppen ist:
    (i) substituierte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringverbindungen, in-denen das oder die Heteroatome eins oder mehrere von Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind,
    (ii) quaternäre Ammoniumverbindungen,
    (iii) Phenole oder chlorierte Phenole,
    (iv) Amine oder Amide,
    (v) halogenfreisetzende Mittel, (vi) organische Cyanide oder Thiocyanate, (vii) Sulfone, (viii) Zinnverbindungen, (ix) geradkettige aliphatische · Aldehyde,
    (x) Triazine,
    (xi) Alky!phosphoniumverbindungen, (xii) bis-Bromacetoxybuten und (xiii) Dithiocarbamate.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder eine Nonyl- oder Dodecylgruppe bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m 4 bis 15, vorzugsweise etwa 4 ist.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bioeid ein Isothiazolon der Formel
    CH.
    ist, in der R Wasserstoff oder Chlor bedeutet
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bioeid eine quaternäre Ammoniumverbindung, ein Amin, ein Phenol, ein halogenfreisetzendes Mittel, ein Thiocyanat, ein geradkettiges aliphatisches Aldehyd, ein Sulfon oder
    eine Zinnverbindung, vorzugsweise ein N-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid, Glutaraldehyd, Methylen-bis-thiocyanat, Hexachlordimethylsulfon oder Tributylzinnoxid oder -Chlorid ist.
    10
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser 0,1 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 ppm Ethoxylat und 0,5 bis 250 ppm Bioeid zugesetzt
    15 werden.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System ein industrielles Kühlwassersystem ist.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethoxylat und gegebenenfalls das Bioeid umgewälztem Rückwasser zugesetzt werden, das bei der Papierherstellung für das Pa-
    25 pieraufschlußbad verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethoxylat und gegebenenfalls das Bioeid direkt dem bei der Papierherstellung verwendeten Papieraufschlußbad zugesetzt wer
    den .
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethoxylat und gegebenenfalls das Bioeid einem bei der Papierherstellung
    verwendeten, feuchte Pulpe enthaltenden Lagertank zugesetzt werden.
  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethoxylat und gegebenenfalls das Bioeid in Kombination mit einem chemischen Additiv zugesetzt werden, das dem bei der
    Papierherstellung verwendeten Papieraufschlußbad zugesetzt wird und bei dem es sich vorzugsweise um -jQ Stärke, Titandioxid, einen Entschäumer, ein Leimungsmittel, ein Naßfestigkeitsharz, ein Dispersions- oder Retentionsmittel, einen Füllstoff oder ein optisches Aufhellungsmittel handelt.
    _. c
  12. 12. Als Zusatz zu einem wäßrigen System geeignete Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bioeid gemäß einem der Ansprüche 1, 4 und 5 und ein ethoxyliertes Phenol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
  13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 99,9, vorzugsweise 25 bis 99 Gew.% Ethoxylat enthält.
  14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein chemisches Additiv für ein Papieraufschlußbad, vorzugsweise Stärke, Titandioxid, einen Entschäumer, ein Leimungsmittel, ein Naßfestigkeitsharz, ein Dispersions- oder Retentionsmittel, einen Füllstoff oder
    ein optisches Aufhellungsmittel enthält.
  15. 15. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Papierpulpe enthält.
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