JPH05186537A - 水溶性コポリマーおよびその用途 - Google Patents
水溶性コポリマーおよびその用途Info
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- JPH05186537A JPH05186537A JP3285068A JP28506891A JPH05186537A JP H05186537 A JPH05186537 A JP H05186537A JP 3285068 A JP3285068 A JP 3285068A JP 28506891 A JP28506891 A JP 28506891A JP H05186537 A JPH05186537 A JP H05186537A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ５〜90重量% の式Ｉの基、５〜90重量% の式
IIの基、０〜60重量% の式III の基および０〜30重量%
の式IVの基より成る水溶液コポリマー: 【化１】 〔各式中、R1は Hまたはメチル、R2はC2〜C10 アルキレ
ン、Meはアンモニウムまたはアルカリ金属、R3とR4はC1
〜C6アルキル、R5とR6は一緒に成って、-N-CO-基を含ん
でピロリドン基を形成するプロピレン基でありそしてR7
は Hまたはメチル、R8はCONH2 、CON(CH3)2 、シアノ、
SO3H、SO3Me 、C6H4SO3H、C6H4SO3Me 、CH 2SO3H 、CH2S
O3Me、COOH、COOMe またはカルボキシ−C1〜C15 アルキ
ルである] 【効果】 このコポリマーは固体懸濁物の水結合性添加
物として使用される。
IIの基、０〜60重量% の式III の基および０〜30重量%
の式IVの基より成る水溶液コポリマー: 【化１】 〔各式中、R1は Hまたはメチル、R2はC2〜C10 アルキレ
ン、Meはアンモニウムまたはアルカリ金属、R3とR4はC1
〜C6アルキル、R5とR6は一緒に成って、-N-CO-基を含ん
でピロリドン基を形成するプロピレン基でありそしてR7
は Hまたはメチル、R8はCONH2 、CON(CH3)2 、シアノ、
SO3H、SO3Me 、C6H4SO3H、C6H4SO3Me 、CH 2SO3H 、CH2S
O3Me、COOH、COOMe またはカルボキシ−C1〜C15 アルキ
ルである] 【効果】 このコポリマーは固体懸濁物の水結合性添加
物として使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性コポリマー、か
ゝるコポリマーを含有する固体懸濁物および水溶液、該
コポリマーの製造方法およびその用途に関する。
ゝるコポリマーを含有する固体懸濁物および水溶液、該
コポリマーの製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油−または天然ガス鉱床を開発する為
に深く掘削する際に、掘削泥水およびセメント−スラリ
ーを用いることが久しい以前から公知である。掘削泥水
の目的は掘削によって得られる岩石破片およびいわゆる
掘削細片を地表に送り出し、ビットおよび掘削用パイプ
に潤滑作用し、多孔質岩盤層に封をしそして静水圧によ
り鉱床圧を相殺することである。最後に記載した理由の
為に、掘削泥水は増加した密度を有していなければなら
ない。これは特に重晶石、塩類または粘土を添加するこ
とによって達成される。掘削泥水の別の重要な性質は、
耐熱性および、電解質濃度の変化によって僅かしか影響
されない適当な流動性である。粘度制御および掘削泥水
の水損失の制御の為の最も広範囲にわたる添加物には、
ポリマー、例えば澱粉、カルボキシルメチルセルロース
およびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが
ある。１９５０年代からアクリルアミド／アクリレート
−タイプのコポリマーが塩不含掘削泥水系において専ら
使用されてきた。１９７０年代には、スルホ基を含有し
いるモノマーを含有しそして２００℃より上まで安定し
ている塩安定性コポリマー（米国特許第３，６２９，１
０１号明細書、同第４，０４８，０７７号明細書および
同第４，３０９，５２３号明細書）が開発された。
に深く掘削する際に、掘削泥水およびセメント−スラリ
ーを用いることが久しい以前から公知である。掘削泥水
の目的は掘削によって得られる岩石破片およびいわゆる
掘削細片を地表に送り出し、ビットおよび掘削用パイプ
に潤滑作用し、多孔質岩盤層に封をしそして静水圧によ
り鉱床圧を相殺することである。最後に記載した理由の
為に、掘削泥水は増加した密度を有していなければなら
ない。これは特に重晶石、塩類または粘土を添加するこ
とによって達成される。掘削泥水の別の重要な性質は、
耐熱性および、電解質濃度の変化によって僅かしか影響
されない適当な流動性である。粘度制御および掘削泥水
の水損失の制御の為の最も広範囲にわたる添加物には、
ポリマー、例えば澱粉、カルボキシルメチルセルロース
およびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが
ある。１９５０年代からアクリルアミド／アクリレート
−タイプのコポリマーが塩不含掘削泥水系において専ら
使用されてきた。１９７０年代には、スルホ基を含有し
いるモノマーを含有しそして２００℃より上まで安定し
ている塩安定性コポリマー（米国特許第３，６２９，１
０１号明細書、同第４，０４８，０７７号明細書および
同第４，３０９，５２３号明細書）が開発された。
【０００３】更に、セメント−スラリーおよび完成液体
（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ ｆｌｕｉｄｓ）が、石油およ
び天然ガスの深部掘削で掘削液として使用される。これ
らがある深部に到達した後に、鉄パイプ、いわゆるケー
シングが掘削穴に案内され、その空洞をビットが次の下
位の層を掘削する為に通される。この目的の為に、ケー
シングを固定しなければならない──即ち、岩とケーシ
ングの外壁との間の空洞、いわゆる環状空隙にセメント
−スラリーをポンプ供給し、これを硬化させて固体の石
様物を得なければならない。得られるセメント石は気体
および液体に対して透過性でないので、ガスおよび／ま
たは石油は貯留地質から別の地質にまたは地表に流れ出
ることができない。ポンプ供給されるセメント−スラリ
ーには非常に高度の要求がされている。このものは容易
にポンプ供給できるべきである。即ち、できるだけ低い
粘度を有しているべきであるが、決して分離するべきで
ない。多孔質の岩石へのセメント−スラリーの水放出性
は、穿孔の壁に濃厚な濾過ケーキ状物が生じるのを避け
る為に低くあるべきである。この濾過ケーキ状物は、環
状空隙を狭め、結果として多孔質岩石にヒビ割れを形成
する程にポンプ供給圧を増加させる。更に、水放出性が
高すぎる場合には、セメント−スラリーは完全に凝結せ
ず、ガスや油に対して透過性と成る。もう一方では、環
状空洞に生ずるセメント製ジャケットができるだけ速や
かにある強度に達しなければならず、凝結の間にガス、
油および水の為の流路をもたらすような収縮が生ずるべ
きでない。セメント−スラリーの性質の最適な調整は添
加物によってしか可能でない。
（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ ｆｌｕｉｄｓ）が、石油およ
び天然ガスの深部掘削で掘削液として使用される。これ
らがある深部に到達した後に、鉄パイプ、いわゆるケー
シングが掘削穴に案内され、その空洞をビットが次の下
位の層を掘削する為に通される。この目的の為に、ケー
シングを固定しなければならない──即ち、岩とケーシ
ングの外壁との間の空洞、いわゆる環状空隙にセメント
−スラリーをポンプ供給し、これを硬化させて固体の石
様物を得なければならない。得られるセメント石は気体
および液体に対して透過性でないので、ガスおよび／ま
たは石油は貯留地質から別の地質にまたは地表に流れ出
ることができない。ポンプ供給されるセメント−スラリ
ーには非常に高度の要求がされている。このものは容易
にポンプ供給できるべきである。即ち、できるだけ低い
粘度を有しているべきであるが、決して分離するべきで
ない。多孔質の岩石へのセメント−スラリーの水放出性
は、穿孔の壁に濃厚な濾過ケーキ状物が生じるのを避け
る為に低くあるべきである。この濾過ケーキ状物は、環
状空隙を狭め、結果として多孔質岩石にヒビ割れを形成
する程にポンプ供給圧を増加させる。更に、水放出性が
高すぎる場合には、セメント−スラリーは完全に凝結せ
ず、ガスや油に対して透過性と成る。もう一方では、環
状空洞に生ずるセメント製ジャケットができるだけ速や
かにある強度に達しなければならず、凝結の間にガス、
油および水の為の流路をもたらすような収縮が生ずるべ
きでない。セメント−スラリーの性質の最適な調整は添
加物によってしか可能でない。
【０００４】凝結を制御する為の最も重要な添加物は、
抑制剤、促進剤、液化の為の分散剤および水損失減少剤
がある。これらの添加物のいくつかは一つより沢山の機
能を示す。リグノスルホナート類およびポリメチレンナ
フタレン−スルホナート類の如き分散剤は凝結を抑制し
そして水損失をある程度減少させる。水損失減少の為の
若干の剤は凝結を抑制しそして粘度を劇的に増加させ
る。
抑制剤、促進剤、液化の為の分散剤および水損失減少剤
がある。これらの添加物のいくつかは一つより沢山の機
能を示す。リグノスルホナート類およびポリメチレンナ
フタレン−スルホナート類の如き分散剤は凝結を抑制し
そして水損失をある程度減少させる。水損失減少の為の
若干の剤は凝結を抑制しそして粘度を劇的に増加させ
る。
【０００５】セメント−および石膏−スラリーの水損失
を減少させる為の有効な剤としては、広い範囲のポリマ
ー、コポリマーおよびそれらの組合せが実地において使
用される。今日なお使用される最も有効な製品はヒドロ
キシエチル−およびカルボキシメチル−ヒドロキシエチ
ルセルロースである。ヒドロキシエチルセルロースは粘
度を増加させそして凝結を多少抑制する。しかしながら
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースは強い抑
制効果を示すが、この抑制効果は促進剤によって相殺す
ることができる。温度の増加と共にセルロースエーテル
類の効果は十分に低下する。後続の年月の間に、高温安
定性を持つ沢山の色々な全合成ポリマーが提案されそし
て使用されている。米国特許第３，９９４，８５２号明
細書には水損失を制御する為にセメント−スラリーにお
いて使用される、ポリビニルピロリドン／ポリアクリル
アミド−コポリマーが、米国特許第４，０１５，９９１
号明細書には加水分解したアクリルアミド／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホナート−コポリマ
ーが、ヨーロッパ特許第０，１９２，４４７号明細書に
はジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホナート−コポリマーがそしてヨー
ロッパ特許第０，１１６，６７１号明細書には２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホナート、アクリ
ルアミド（特に加水分解されたもの）およびビニルアミ
ド−ターポリマーが開示されている。
を減少させる為の有効な剤としては、広い範囲のポリマ
ー、コポリマーおよびそれらの組合せが実地において使
用される。今日なお使用される最も有効な製品はヒドロ
キシエチル−およびカルボキシメチル−ヒドロキシエチ
ルセルロースである。ヒドロキシエチルセルロースは粘
度を増加させそして凝結を多少抑制する。しかしながら
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースは強い抑
制効果を示すが、この抑制効果は促進剤によって相殺す
ることができる。温度の増加と共にセルロースエーテル
類の効果は十分に低下する。後続の年月の間に、高温安
定性を持つ沢山の色々な全合成ポリマーが提案されそし
て使用されている。米国特許第３，９９４，８５２号明
細書には水損失を制御する為にセメント−スラリーにお
いて使用される、ポリビニルピロリドン／ポリアクリル
アミド−コポリマーが、米国特許第４，０１５，９９１
号明細書には加水分解したアクリルアミド／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホナート−コポリマ
ーが、ヨーロッパ特許第０，１９２，４４７号明細書に
はジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホナート−コポリマーがそしてヨー
ロッパ特許第０，１１６，６７１号明細書には２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホナート、アクリ
ルアミド（特に加水分解されたもの）およびビニルアミ
ド−ターポリマーが開示されている。
【０００６】油井で使用できるセメントおよび添加物を
用いて要求に応じてセメント−スラリーをいずれの場合
にも調整する必要がある。
用いて要求に応じてセメント−スラリーをいずれの場合
にも調整する必要がある。
【０００７】開発された多数の化合物は、最適なセメン
ト−スラリーを調製することが常に困難であることを明
らかにしている。個々のパラメーターがセメント接合の
種類によって予め決められている場合には、必要な性質
を添加物にて許容できる値に調整しなければならない。
水損失を減少させる為に開発された沢山の化合物は、最
も多くの場合に著しく粘度を増加させることなしに必要
とされる値に水放出性を調整すること、凝結時間を要求
される値に調整しそして沈降を最小限にすることに何ら
かの問題がある。水損失を減少させる予め公知であるポ
リマーはセメント−スラリーの粘度を多かれ少なかれ著
しく増加させる。これらポリマーは多くの場合、高密度
である。しかしながらセメント−スラリーを容易にポン
プ搬送する為には、粘度を低く維持しなければならな
い。ポンプ搬送速度は、乱流が可能である程であるべき
である。かゝる条件のもとでしか掘削泥水の完全な排除
ができない。これは良好にセメント凝固する為の前提条
件である。傾斜して掘削する場合には、泥水は強い乱流
によってしか容易に排除することができない。
ト−スラリーを調製することが常に困難であることを明
らかにしている。個々のパラメーターがセメント接合の
種類によって予め決められている場合には、必要な性質
を添加物にて許容できる値に調整しなければならない。
水損失を減少させる為に開発された沢山の化合物は、最
も多くの場合に著しく粘度を増加させることなしに必要
とされる値に水放出性を調整すること、凝結時間を要求
される値に調整しそして沈降を最小限にすることに何ら
かの問題がある。水損失を減少させる予め公知であるポ
リマーはセメント−スラリーの粘度を多かれ少なかれ著
しく増加させる。これらポリマーは多くの場合、高密度
である。しかしながらセメント−スラリーを容易にポン
プ搬送する為には、粘度を低く維持しなければならな
い。ポンプ搬送速度は、乱流が可能である程であるべき
である。かゝる条件のもとでしか掘削泥水の完全な排除
ができない。これは良好にセメント凝固する為の前提条
件である。傾斜して掘削する場合には、泥水は強い乱流
によってしか容易に排除することができない。
【０００８】石油−および天然ガスの油井を完成する為
に、鉱床圧を相殺する高比重の塩溶液を使用する。この
場合、鉱床への塩溶液の浸透性を最小限に保たねばなら
ない。しかしながらヒドロキシエチルセルロース類は、
この場合に生じる２００℃より上の温度およびＣａＣｌ
2 およびＣａＢｒ2 による高塩分および高密度に適して
いない。
に、鉱床圧を相殺する高比重の塩溶液を使用する。この
場合、鉱床への塩溶液の浸透性を最小限に保たねばなら
ない。しかしながらヒドロキシエチルセルロース類は、
この場合に生じる２００℃より上の温度およびＣａＣｌ
2 およびＣａＢｒ2 による高塩分および高密度に適して
いない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、多孔
質層と接触した時に放出水の最小限でありそして低い粘
度を有しており、それ故に容易なポンプ搬送を保証する
掘削用液体、例えばセメント−スラリー、掘削泥水およ
び仕上げ液を提供することである。
質層と接触した時に放出水の最小限でありそして低い粘
度を有しており、それ故に容易なポンプ搬送を保証する
掘削用液体、例えばセメント−スラリー、掘削泥水およ
び仕上げ液を提供することである。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】この課題は、５〜９０重量
% の式
% の式
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、Ｒ1 水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、好まし
くは炭素原子数２〜６のアルキレン基、特に炭素原子数
４のアルキレン基、即ちｎ−、イソ−または第三ブチル
基でありそしてＭｅはアンモニウムまたはアルカリ金属
である〕で表される基、５〜９０重量% の式
り、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、好まし
くは炭素原子数２〜６のアルキレン基、特に炭素原子数
４のアルキレン基、即ちｎ−、イソ−または第三ブチル
基でありそしてＭｅはアンモニウムまたはアルカリ金属
である〕で表される基、５〜９０重量% の式
【００１３】
【化７】
【００１４】〔式中、Ｘはハロゲン原子、殊に塩素原子
であり、Ｒ3 およびＲ4 は互いに無関係に炭素原子数１
〜６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアル
キル基、特にメチル基またはエチル基である〕で表され
る基、０〜６０重量% の式
であり、Ｒ3 およびＲ4 は互いに無関係に炭素原子数１
〜６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアル
キル基、特にメチル基またはエチル基である〕で表され
る基、０〜６０重量% の式
【００１５】
【化８】
【００１６】〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に
水素原子、メチル基またはエチル基であるかまたはＲ5
およびＲ6 は一緒に、基
水素原子、メチル基またはエチル基であるかまたはＲ5
およびＲ6 は一緒に、基
【００１７】
【化９】
【００１８】を包含してピロリドン基を形成するプロピ
レン基である〕で表される基および０〜３０重量% の式
レン基である〕で表される基および０〜３０重量% の式
【００１９】
【化１０】
【００２０】〔式中、Ｒ7 は水素原子またはメチル基で
ありそしてＲ8 はＣＯＮＨ2 、ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 、シ
アノ基、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍｅ、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｈ、Ｃ
6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｍｅ、ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ
ｅ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅまたは、Ｒが−Ｃ1 〜Ｃ15−
アルキル基、好ましくはカルボキシ−Ｃ1 〜Ｃ8 −アル
キル基であるエステル基ＣＯＯＲ基でありそしてＭｅは
アンモニウム−カチオンまたはアルカリ金属−カチオン
である〕で表される基を含有し、成分Ｉ〜IVの順序が任
意でよいことを特徴とする、水溶性コポリマーによって
達成される。
ありそしてＲ8 はＣＯＮＨ2 、ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 、シ
アノ基、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍｅ、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｈ、Ｃ
6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｍｅ、ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ
ｅ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅまたは、Ｒが−Ｃ1 〜Ｃ15−
アルキル基、好ましくはカルボキシ−Ｃ1 〜Ｃ8 −アル
キル基であるエステル基ＣＯＯＲ基でありそしてＭｅは
アンモニウム−カチオンまたはアルカリ金属−カチオン
である〕で表される基を含有し、成分Ｉ〜IVの順序が任
意でよいことを特徴とする、水溶性コポリマーによって
達成される。
【００２１】実際の用途にとって、Ｒ5 、Ｒ6 およびＮ
ＣＯ基がピロリドン基
ＣＯ基がピロリドン基
【００２２】
【化１１】
【００２３】を形成する式III の基をコポリマーが含有
している場合が特に有利である。
している場合が特に有利である。
【００２４】上記のコポリマーは固体の懸濁物、例えば
セメント−スラリー、石膏スラリー並びにモルタル、掘
削泥水において使用されそして同様に塩類含有水溶液に
おいて水結合剤として使用される。これらの系において
は、多孔質層への水の放出。お発明のコポリマーの添加
によって実質的に減少させることができる。
セメント−スラリー、石膏スラリー並びにモルタル、掘
削泥水において使用されそして同様に塩類含有水溶液に
おいて水結合剤として使用される。これらの系において
は、多孔質層への水の放出。お発明のコポリマーの添加
によって実質的に減少させることができる。
【００２５】従って、上記の課題は更に請求項２に記載
の固体懸濁物、請求項５に記載の水溶液および請求項８
および９に記載の用途によって達成される。
の固体懸濁物、請求項５に記載の水溶液および請求項８
および９に記載の用途によって達成される。
【００２６】固体の水性懸濁物においては、４０〜８０
重量% の式Ｉの基、１０〜５０重量% の式IIの基および
５〜３０重量% の式III の基で構成されているコポリマ
ーが有利である。このものは懸濁物に０．１〜４重量%
の濃度で添加され、固体の懸濁物にとって２〜７５重量
% の固体を含有することが可能である。
重量% の式Ｉの基、１０〜５０重量% の式IIの基および
５〜３０重量% の式III の基で構成されているコポリマ
ーが有利である。このものは懸濁物に０．１〜４重量%
の濃度で添加され、固体の懸濁物にとって２〜７５重量
% の固体を含有することが可能である。
【００２７】水溶液においては、４０〜９０重量% の式
Ｉの基および１０〜６０重量% の式IIの基より成るコポ
リマーが有利である。このコポリマーは水溶液に０．２
〜８重量% の濃度で添加される。水溶液は好ましくはＣ
ａＣｌ2 および／またはＣａＢｒ2 を含有しており、こ
れらは水溶性の密度を１g ／ｃｍ3 より大きく、好まし
くは１．４〜１．８１g ／ｃｍ3 とする。
Ｉの基および１０〜６０重量% の式IIの基より成るコポ
リマーが有利である。このコポリマーは水溶液に０．２
〜８重量% の濃度で添加される。水溶液は好ましくはＣ
ａＣｌ2 および／またはＣａＢｒ2 を含有しており、こ
れらは水溶性の密度を１g ／ｃｍ3 より大きく、好まし
くは１．４〜１．８１g ／ｃｍ3 とする。
【００２８】モノマー、即ち２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホナート類（ＡＭＰＳ）、ジアリル
ジメチルアンモニア−クロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ
−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶｉＭＡ）および
アクリルアミドおよびアクリレート（ＡＭ）を含有する
コポリマーは特に適している。
メチルプロパンスルホナート類（ＡＭＰＳ）、ジアリル
ジメチルアンモニア−クロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ
−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶｉＭＡ）および
アクリルアミドおよびアクリレート（ＡＭ）を含有する
コポリマーは特に適している。
【００２９】本発明のコポリマーの分子量は、５０，０
００〜３，０００，０００、特に２００，０００〜１，
０００，０００であり、実施例においてはフィッケンチ
ヤー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）のＫ値で示される粘度
で示されている〔Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ（セ
ルロース化学）、１３、（１９３２）、５８〕。 本発
明に従う両性コポリマーは水損失および、二価のイオン
の存在下であっても２００℃より高くまでの掘削泥水の
流動性を安定化する。コポリマー中のモノマー割合を変
えることによって、掘削泥水の流動性に選択的に非常に
影響を及ぼし得る。アニオン基はデフロキュレーション
効果を示しそしてカチオン基は粘土粒子への架橋効果を
示し、これがチクソトロピーを増加させる。
００〜３，０００，０００、特に２００，０００〜１，
０００，０００であり、実施例においてはフィッケンチ
ヤー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）のＫ値で示される粘度
で示されている〔Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ（セ
ルロース化学）、１３、（１９３２）、５８〕。 本発
明に従う両性コポリマーは水損失および、二価のイオン
の存在下であっても２００℃より高くまでの掘削泥水の
流動性を安定化する。コポリマー中のモノマー割合を変
えることによって、掘削泥水の流動性に選択的に非常に
影響を及ぼし得る。アニオン基はデフロキュレーション
効果を示しそしてカチオン基は粘土粒子への架橋効果を
示し、これがチクソトロピーを増加させる。
【００３０】更に、本発明の課題は、式Ｉ〜IVのモノマ
ーを溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆乳化重合、沈澱
重合またはゲル重合の方法によって製造することによっ
て解決される。
ーを溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆乳化重合、沈澱
重合またはゲル重合の方法によって製造することによっ
て解決される。
【００３１】重合は水中での溶液重合としてまたは沈澱
重合として実施するのが有利である。
重合として実施するのが有利である。
【００３２】共重合を水混和性有機溶剤中で実施する場
合には、条件は沈澱重合のそれである。これはポリマー
を直接的に固体の状態でもたらしそして溶剤を留去する
かまたは吸引で濾過しそして乾燥することによって単離
することを可能とする。
合には、条件は沈澱重合のそれである。これはポリマー
を直接的に固体の状態でもたらしそして溶剤を留去する
かまたは吸引で濾過しそして乾燥することによって単離
することを可能とする。
【００３３】本発明に従い沈澱法を実施するのに適する
水混和性有機溶剤は、特に水溶性アルカノール類、即ち
炭素原子数１〜４のアルカノール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、
第二−およびイソ−ブタノール、特に第三−ブタノール
である。
水混和性有機溶剤は、特に水溶性アルカノール類、即ち
炭素原子数１〜４のアルカノール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、
第二−およびイソ−ブタノール、特に第三−ブタノール
である。
【００３４】この反応で溶剤として使用される低級アル
コールの水含有量は、６重量% を越えるべきでない。何
故ならば、さもないと生成物が重合の間に凝集し得るか
らである。用いるアルコールの水含有量が０〜３重量%
であるのが有利である。
コールの水含有量は、６重量% を越えるべきでない。何
故ならば、さもないと生成物が重合の間に凝集し得るか
らである。用いるアルコールの水含有量が０〜３重量%
であるのが有利である。
【００３５】使用するべき溶剤の量は使用するコモノマ
ーの種類にある程度依存している。原則として１００g
の全モノマー量当たり２００〜１，０００g の溶剤を使
用する。
ーの種類にある程度依存している。原則として１００g
の全モノマー量当たり２００〜１，０００g の溶剤を使
用する。
【００３６】重合を逆乳化状態で実施する場合には、モ
ノマー水溶液を公知の方法で水と混和しない有機溶剤、
例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ヘプタン
または高沸点ベンジン留分中に、０．５〜８重量% 、好
ましくは１〜４重量% の公知の水／油−型の乳化剤の添
加下に乳化しそして遊離基を形成する慣用の開始剤を用
いて重合する。
ノマー水溶液を公知の方法で水と混和しない有機溶剤、
例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ヘプタン
または高沸点ベンジン留分中に、０．５〜８重量% 、好
ましくは１〜４重量% の公知の水／油−型の乳化剤の添
加下に乳化しそして遊離基を形成する慣用の開始剤を用
いて重合する。
【００３７】逆乳化重合の原理は米国特許第３，２８
４，３９３号明細書に開示されている。この方法では、
モノマーまたはそれの水溶液を水／油型乳化剤を添加し
て水と混和せず且つ連続相を形成する溶剤中に最初に乳
化しそしてこのエマルジョンを遊離基開始剤の存在下に
加熱することによって、水溶性モノマーまたはそれの混
合を加熱状態で重合して高分子量コポリマーをもたら
す。使用すべきコモノマーは、水と混和しない有機溶剤
中にそれ自身乳化することができるかまたは、１００〜
５重量% のコモノマーおよび０〜９５重量% の水を含有
する水溶液の状態で使用することができ、この水溶液の
組成物は水へのコモノマーの溶解性および意図する重合
温度に問題がある。水とモノマー相との間の割合は広い
制限内で変更することができ、一般に７０：３０〜３
０：７０である。
４，３９３号明細書に開示されている。この方法では、
モノマーまたはそれの水溶液を水／油型乳化剤を添加し
て水と混和せず且つ連続相を形成する溶剤中に最初に乳
化しそしてこのエマルジョンを遊離基開始剤の存在下に
加熱することによって、水溶性モノマーまたはそれの混
合を加熱状態で重合して高分子量コポリマーをもたら
す。使用すべきコモノマーは、水と混和しない有機溶剤
中にそれ自身乳化することができるかまたは、１００〜
５重量% のコモノマーおよび０〜９５重量% の水を含有
する水溶液の状態で使用することができ、この水溶液の
組成物は水へのコモノマーの溶解性および意図する重合
温度に問題がある。水とモノマー相との間の割合は広い
制限内で変更することができ、一般に７０：３０〜３
０：７０である。
【００３８】モノマー相を水と混和しない有機溶剤中に
乳化して水／油型エマルジョンを得る為には、油相を基
準として０．１〜１０重量% の水／油型乳化剤を混合物
に添加する。比較的に低いＨＬＢ値を持つかゝる乳化剤
を用いるのが有利である。ＨＬＢ値は界面活性剤および
乳化剤の疎水性度および親水性度の目安である〔Ｇｒｉ
ｆｆｉｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｓｌ、（１９５０）、３１１頁〕。低いＨＬＢ値、
例えば１０以下のＨＬＢ値を持つ物質は一般に良好な水
／油型乳化剤である。
乳化して水／油型エマルジョンを得る為には、油相を基
準として０．１〜１０重量% の水／油型乳化剤を混合物
に添加する。比較的に低いＨＬＢ値を持つかゝる乳化剤
を用いるのが有利である。ＨＬＢ値は界面活性剤および
乳化剤の疎水性度および親水性度の目安である〔Ｇｒｉ
ｆｆｉｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｓｌ、（１９５０）、３１１頁〕。低いＨＬＢ値、
例えば１０以下のＨＬＢ値を持つ物質は一般に良好な水
／油型乳化剤である。
【００３９】あらゆる不活性水不溶性液体、即ちあらゆ
る疎水性有機溶剤が原則として油相として使用できる。
一般に、本発明の関係では沸点が１２０〜３５０℃の範
囲内にある炭化水素が使用される。これらの炭化水素は
飽和の線状または分枝状パラフィン系炭化水素であるこ
とができ、例えば主として石油留分中に存在するもので
ある。ただしこれらの炭化水素は通例の割合でナフテン
系炭化水素を含有していてもよい。しかしながら芳香族
炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンおよび上記炭
化水素の混合物を油相として使用することもできる。２
０重量% までナフテン類を含有している飽和のｎ−およ
びイソ−パラフィン系炭化水素の混合物を使用するのが
有利である。この方法の詳細な説明はドイツ特許第１，
０８９，１７３号明細書および米国特許第３，２８４，
３９３号明細書および同第３，６２４，０１９号明細書
に見ることができる。
る疎水性有機溶剤が原則として油相として使用できる。
一般に、本発明の関係では沸点が１２０〜３５０℃の範
囲内にある炭化水素が使用される。これらの炭化水素は
飽和の線状または分枝状パラフィン系炭化水素であるこ
とができ、例えば主として石油留分中に存在するもので
ある。ただしこれらの炭化水素は通例の割合でナフテン
系炭化水素を含有していてもよい。しかしながら芳香族
炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンおよび上記炭
化水素の混合物を油相として使用することもできる。２
０重量% までナフテン類を含有している飽和のｎ−およ
びイソ−パラフィン系炭化水素の混合物を使用するのが
有利である。この方法の詳細な説明はドイツ特許第１，
０８９，１７３号明細書および米国特許第３，２８４，
３９３号明細書および同第３，６２４，０１９号明細書
に見ることができる。
【００４０】１，０００，０００より大きい分子量を持
つコポリマーはいわゆるゲル重合の方法によって水溶液
中で重合することによって得られる。この反応ではコモ
ノマーの１５〜６０重量% 濃度溶液を、トロムスドルフ
・ノリシュ効果（ＢｉｏｓＦｉｎａｌ Ｒｅｐ．３６
３、２２；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１、１６９／
１９７４）の利用下に、機械的混合をせずに公知の適当
な触媒を用いて重合する。
つコポリマーはいわゆるゲル重合の方法によって水溶液
中で重合することによって得られる。この反応ではコモ
ノマーの１５〜６０重量% 濃度溶液を、トロムスドルフ
・ノリシュ効果（ＢｉｏｓＦｉｎａｌ Ｒｅｐ．３６
３、２２；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１、１６９／
１９７４）の利用下に、機械的混合をせずに公知の適当
な触媒を用いて重合する。
【００４１】この方法で製造されそして水性ゼリー状態
で存在する本発明のコポリマーは、適当な装置を用いて
機械的に粉砕した後に、水に直接的に溶解しそして使用
することができる。しかしながらこれらは、水を除いた
後に、公知の乾燥法によって固体の状態で得られそし
て、それを使用する時に水に再溶解することもできる。
で存在する本発明のコポリマーは、適当な装置を用いて
機械的に粉砕した後に、水に直接的に溶解しそして使用
することができる。しかしながらこれらは、水を除いた
後に、公知の乾燥法によって固体の状態で得られそし
て、それを使用する時に水に再溶解することもできる。
【００４２】重合反応は−６０℃〜２００℃、好ましく
は１０〜１２０℃の温度で実施し、大気圧でも高圧のも
とでも実施することができる。原則として重合は不活性
ガス雰囲気、好ましくは窒素ガス雰囲気で実施する。高
エネルギーの電磁線または特に放射線または慣用の化学
的重合用開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、第三ブチル−ヒドロパーオキサイ
ド、メチルエチルケトン−パーオキサイド、クメン−ヒ
ドロパーオキサイド、アゾ化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジヒドロクロライドおよび無機系過酸化
物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 またはＫ2 Ｓ2 Ｏ8 ま
たはＨ2 Ｏ2 を使用し、場合によっては還元剤成分とし
ての例えば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄(II)また
は、脂肪族−または芳香族スルフィン酸、例えばベンゼ
ンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれ
らの酸の誘導体、例えばスルフィン酸とアルデヒドとの
マンニッヒ付加生成物および、ドイツ特許第１，３０
１，５６６号明細書に記載されている如きアミノ化合物
と組合せてこの重合を開始することができる。原則とし
て、１００g の全モノマー当たりに０．０３〜２g の重
合開始剤を使用する。
は１０〜１２０℃の温度で実施し、大気圧でも高圧のも
とでも実施することができる。原則として重合は不活性
ガス雰囲気、好ましくは窒素ガス雰囲気で実施する。高
エネルギーの電磁線または特に放射線または慣用の化学
的重合用開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、第三ブチル−ヒドロパーオキサイ
ド、メチルエチルケトン−パーオキサイド、クメン−ヒ
ドロパーオキサイド、アゾ化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジヒドロクロライドおよび無機系過酸化
物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 またはＫ2 Ｓ2 Ｏ8 ま
たはＨ2 Ｏ2 を使用し、場合によっては還元剤成分とし
ての例えば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄(II)また
は、脂肪族−または芳香族スルフィン酸、例えばベンゼ
ンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれ
らの酸の誘導体、例えばスルフィン酸とアルデヒドとの
マンニッヒ付加生成物および、ドイツ特許第１，３０
１，５６６号明細書に記載されている如きアミノ化合物
と組合せてこの重合を開始することができる。原則とし
て、１００g の全モノマー当たりに０．０３〜２g の重
合開始剤を使用する。
【００４３】所望の場合には、少量のいわゆる調整剤を
重合バッチに添加してもよい。即ち、これらは反応速度
／時間−グラフを平らにすることによって反応の過程を
調和させる。従って、この調整剤が反応の再現性を改善
しそして狭い分子量分布および長い鎖長を持つ均一な生
成物を製造することを可能とする。適するこの種の調整
剤の例にはニトリロトリスプロピオニルアミドまたはモ
ノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類またはトリア
ルキルアミン類、例えばジブチルアミンがある。これら
の調整剤は、本発明のコポリマーを製造する時に有利に
使用することができる。更に、選択される鎖末端によっ
て製造されるポリマーの分子量を調整するいわゆる分子
量調整剤も重合バッチに添加してもよい。有益な公知の
分子量調整剤にはアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、第二−ブタノールおよびアミルアルコール類、
アルカンチオール類、例えばドデカンチオールおよび第
三−ドデカンチオール、イソオクチルチオグリコラート
および若干のハロゲン化化合物、例えば四塩化炭素、ク
ロロホルムおよびメチレンクロライドがある。
重合バッチに添加してもよい。即ち、これらは反応速度
／時間−グラフを平らにすることによって反応の過程を
調和させる。従って、この調整剤が反応の再現性を改善
しそして狭い分子量分布および長い鎖長を持つ均一な生
成物を製造することを可能とする。適するこの種の調整
剤の例にはニトリロトリスプロピオニルアミドまたはモ
ノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類またはトリア
ルキルアミン類、例えばジブチルアミンがある。これら
の調整剤は、本発明のコポリマーを製造する時に有利に
使用することができる。更に、選択される鎖末端によっ
て製造されるポリマーの分子量を調整するいわゆる分子
量調整剤も重合バッチに添加してもよい。有益な公知の
分子量調整剤にはアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、第二−ブタノールおよびアミルアルコール類、
アルカンチオール類、例えばドデカンチオールおよび第
三−ドデカンチオール、イソオクチルチオグリコラート
および若干のハロゲン化化合物、例えば四塩化炭素、ク
ロロホルムおよびメチレンクロライドがある。
【００４４】
【実施例】コポリマーの製法を実施例１〜５によって更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【００４５】実施例１ ４６８．００g の第三−ブタノール（６００ｍｌ）を、
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管および電気的
に加熱されるウオーターバスを備えた１リットルの重合
用フラスコに最初に導入し、そしてその中に６５．００
g の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナ
ート（ＡＭＰＳ）を懸濁させる。ガス導入管を通して約
５．４g のアンモニアガスを導入し、その際に僅かに濁
った溶液が生じる。この溶液のｐＨは７より多くするべ
きであり、さもなければ更に多量のアンモニアを導入す
るべきである。次いで、２０．００g のＮ−ビニル−Ｎ
−メチルアセトアミド（ＶｉＭＡ）および２５．００g
のジアリルジメチルアンモニウム−クロライド（ＤＡＤ
ＭＡＣ）を６０重量% 濃度の水溶液の状態で添加しそし
て窒素ガスの静かな流れを導入しながらこの溶液を５０
〜５５℃の温度に加熱する。この温度に達した後に、
１．００g のアゾビスイソブチロニトリルを添加しそし
て攪拌速度を約６０回転／分に下げる。重合が二三分後
に開始する。重合の開始はポリマーが凝集することおよ
び僅かに温度が上昇することによって確認できる。約４
５分の過程で、ちょうど攪拌可能である濃厚なペースト
状物が生じそして温度が約７５〜８０℃に上昇する。温
度が最高に達した後に、８０℃での攪拌を２時間に亘っ
て継続し、次いでポリマーを吸引濾過で濾過しそして減
圧乾燥室で一定の重量になるまで６０℃で乾燥する。約
０．３ｋｇ／ｌの嵩密度および１６２のフィッケンチヤ
ーのＫ値を持つ白色の粉末１０５g が得られる。
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管および電気的
に加熱されるウオーターバスを備えた１リットルの重合
用フラスコに最初に導入し、そしてその中に６５．００
g の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナ
ート（ＡＭＰＳ）を懸濁させる。ガス導入管を通して約
５．４g のアンモニアガスを導入し、その際に僅かに濁
った溶液が生じる。この溶液のｐＨは７より多くするべ
きであり、さもなければ更に多量のアンモニアを導入す
るべきである。次いで、２０．００g のＮ−ビニル−Ｎ
−メチルアセトアミド（ＶｉＭＡ）および２５．００g
のジアリルジメチルアンモニウム−クロライド（ＤＡＤ
ＭＡＣ）を６０重量% 濃度の水溶液の状態で添加しそし
て窒素ガスの静かな流れを導入しながらこの溶液を５０
〜５５℃の温度に加熱する。この温度に達した後に、
１．００g のアゾビスイソブチロニトリルを添加しそし
て攪拌速度を約６０回転／分に下げる。重合が二三分後
に開始する。重合の開始はポリマーが凝集することおよ
び僅かに温度が上昇することによって確認できる。約４
５分の過程で、ちょうど攪拌可能である濃厚なペースト
状物が生じそして温度が約７５〜８０℃に上昇する。温
度が最高に達した後に、８０℃での攪拌を２時間に亘っ
て継続し、次いでポリマーを吸引濾過で濾過しそして減
圧乾燥室で一定の重量になるまで６０℃で乾燥する。約
０．３ｋｇ／ｌの嵩密度および１６２のフィッケンチヤ
ーのＫ値を持つ白色の粉末１０５g が得られる。
【００４６】実施例２ ８００．００g の飲料水、１２０．００g のＡＭＰＳ、
５０．００g のジアリルジメチルアンモニウム−クロラ
イド６０重量% 濃度水溶液を、攪拌機、温度計、還流冷
却器およびガス導入管を備えた２リットルの重合用フラ
スコに相前後して最初に導入し、そしてこの混合物を８
５．００g のＮａＯＨの２７重量% 溶液の添加によって
７より大きいｐＨにする。５０．００g のＮ−ビニル−
Ｎ−メチルアセトアミドの添加後に、この溶液を静かな
Ｎ2 ガス流の導入下に４０〜４５℃に加熱する。０．５
０g の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロライドを添加し、その５〜１０分後に重合が
開始し、重合の開始は粘度および温度の上昇によって確
認できる。温度が極大に達した後に、混合物を８０℃に
加熱し、この条件のもとで更に２時間攪拌する。冷却し
た時にポリマー溶液の良好な取扱を保証する為に、７０
０．００g の飲料水を添加しそしてこの混合を２０℃に
冷却しながら、均一に成るまで攪拌する。僅かに濁り、
１１．５重量% の固形分含有量および１９５のフィッケ
ンチヤーのＫ値を持つ僅かに黄色味を帯びた溶液が得ら
れる。
５０．００g のジアリルジメチルアンモニウム−クロラ
イド６０重量% 濃度水溶液を、攪拌機、温度計、還流冷
却器およびガス導入管を備えた２リットルの重合用フラ
スコに相前後して最初に導入し、そしてこの混合物を８
５．００g のＮａＯＨの２７重量% 溶液の添加によって
７より大きいｐＨにする。５０．００g のＮ−ビニル−
Ｎ−メチルアセトアミドの添加後に、この溶液を静かな
Ｎ2 ガス流の導入下に４０〜４５℃に加熱する。０．５
０g の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロライドを添加し、その５〜１０分後に重合が
開始し、重合の開始は粘度および温度の上昇によって確
認できる。温度が極大に達した後に、混合物を８０℃に
加熱し、この条件のもとで更に２時間攪拌する。冷却し
た時にポリマー溶液の良好な取扱を保証する為に、７０
０．００g の飲料水を添加しそしてこの混合を２０℃に
冷却しながら、均一に成るまで攪拌する。僅かに濁り、
１１．５重量% の固形分含有量および１９５のフィッケ
ンチヤーのＫ値を持つ僅かに黄色味を帯びた溶液が得ら
れる。
【００４７】実施例３ ２４０．００g のパークロロエチレンおよび１４０．０
０g のシェルゾル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ：登録商標）１０
０／１４０〔Ｓｈｅｌｌ社の、１００〜１４０℃の沸点
範囲の炭化水素混合物〕を、壁部に接触するＵ字型攪拌
機、温度計、還流冷却器およびガス導入管を備えた０．
７リットルの重合用フラスコに最初に導入し、そして
３．００g の保護コロイド（ポリペンタジエン油と無水
マレイン酸とのコポリマー）をその中に溶解する。モノ
マー溶液を、２０〜２５℃で開始剤と一緒に１０分の期
間に亘って滴加する。このモノマー溶液は次の様に製造
される：６７．００g のジアリルジメチルアンモニウム
−クロライド（６０重量% 濃度水溶液）および２０．０
０g の水を最初に導入しそして６０．００g のＡＭＰＳ
をその中に溶解する。この溶液を、氷冷却しながら２
１．００g の２５重量%濃度のアンモニア水溶液の添加
によって７．５〜８．５のｐＨにする。次いで１０．０
０g の１０重量% 濃度過硫酸アンモニウム水溶液を添加
する。静かなＮ2 ガス流の導入下に、この反応溶液を１
８０〜２００回転／分の回転速度のもとで電気的に加熱
されるオイルバスによって５０分に亘って８０℃の内部
温度に加熱する。重合を７５〜８０分に亘って行い、そ
の後に攪拌を更に６０分続ける。次いで還流冷却を水分
離器に交換しそして６５g の水を１４０℃に迅速に加熱
することによって９０〜９５分に亘って共沸蒸留で留去
する。生じるビーズ状物をガラス製ヌッチェ Ｇ１を通
して濾過し、１００ｍｌのアセトンで一度洗浄しそして
５０℃／０．２６ｂａｒで乾燥する。１５４のフィッケ
ンチヤーのＫ値を持つ１０１．５g の生成物が得られ
る。
０g のシェルゾル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ：登録商標）１０
０／１４０〔Ｓｈｅｌｌ社の、１００〜１４０℃の沸点
範囲の炭化水素混合物〕を、壁部に接触するＵ字型攪拌
機、温度計、還流冷却器およびガス導入管を備えた０．
７リットルの重合用フラスコに最初に導入し、そして
３．００g の保護コロイド（ポリペンタジエン油と無水
マレイン酸とのコポリマー）をその中に溶解する。モノ
マー溶液を、２０〜２５℃で開始剤と一緒に１０分の期
間に亘って滴加する。このモノマー溶液は次の様に製造
される：６７．００g のジアリルジメチルアンモニウム
−クロライド（６０重量% 濃度水溶液）および２０．０
０g の水を最初に導入しそして６０．００g のＡＭＰＳ
をその中に溶解する。この溶液を、氷冷却しながら２
１．００g の２５重量%濃度のアンモニア水溶液の添加
によって７．５〜８．５のｐＨにする。次いで１０．０
０g の１０重量% 濃度過硫酸アンモニウム水溶液を添加
する。静かなＮ2 ガス流の導入下に、この反応溶液を１
８０〜２００回転／分の回転速度のもとで電気的に加熱
されるオイルバスによって５０分に亘って８０℃の内部
温度に加熱する。重合を７５〜８０分に亘って行い、そ
の後に攪拌を更に６０分続ける。次いで還流冷却を水分
離器に交換しそして６５g の水を１４０℃に迅速に加熱
することによって９０〜９５分に亘って共沸蒸留で留去
する。生じるビーズ状物をガラス製ヌッチェ Ｇ１を通
して濾過し、１００ｍｌのアセトンで一度洗浄しそして
５０℃／０．２６ｂａｒで乾燥する。１５４のフィッケ
ンチヤーのＫ値を持つ１０１．５g の生成物が得られ
る。
【００４８】実施例４ １７９．５０g のイソパール（Ｉｓｏｐａｒ：登録商
標）（Ｅｓｓｏ社の枝分かれＣ8 〜Ｃ14−パラフィンの
混合物）を、攪拌機、温度計、還流冷却器およびガス導
入管を備えた１リットルの重合用フラスコに最初に導入
し、そしてその中に１３．３０g のノニルフェノール−
エチレンオキサイド付加生成物〔Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ
のＡｒｋｏｐａｌ（登録商標）Ｎ１００〕および３５．
３０g のソルビタン−モノオレエート〔Ａｔｌａｓ Ｃ
ｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＳｐａｎ（登録商標）８０〕を
その中に溶解する。モノマー溶液を別に製造する：１３
５．００g の水を最初に導入し、６４．００g のＡＭＰ
Ｓをその中に溶解し、氷冷却下にＮＨ3 ガスの導入によ
ってｐＨを７．５〜８．５にする。次いで１３９．５０
g のジアリルジメチルアンモニウム−クロライドの６０
重量% 濃度水溶液、１０．００g のＮ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミドおよび１０．００g のメチルメタクリ
レートを添加する。次にモノマー溶液を、攪拌下に５分
間に亘って油相に添加する。この反応溶液を氷冷却しな
がらウルトラツラクス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）にて
３分間に乳化する。
標）（Ｅｓｓｏ社の枝分かれＣ8 〜Ｃ14−パラフィンの
混合物）を、攪拌機、温度計、還流冷却器およびガス導
入管を備えた１リットルの重合用フラスコに最初に導入
し、そしてその中に１３．３０g のノニルフェノール−
エチレンオキサイド付加生成物〔Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ
のＡｒｋｏｐａｌ（登録商標）Ｎ１００〕および３５．
３０g のソルビタン−モノオレエート〔Ａｔｌａｓ Ｃ
ｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＳｐａｎ（登録商標）８０〕を
その中に溶解する。モノマー溶液を別に製造する：１３
５．００g の水を最初に導入し、６４．００g のＡＭＰ
Ｓをその中に溶解し、氷冷却下にＮＨ3 ガスの導入によ
ってｐＨを７．５〜８．５にする。次いで１３９．５０
g のジアリルジメチルアンモニウム−クロライドの６０
重量% 濃度水溶液、１０．００g のＮ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミドおよび１０．００g のメチルメタクリ
レートを添加する。次にモノマー溶液を、攪拌下に５分
間に亘って油相に添加する。この反応溶液を氷冷却しな
がらウルトラツラクス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）にて
３分間に乳化する。
【００４９】エチルアセテートに溶解した２．０ｍｌの
１重量% 濃度クメンパーオキサイド溶液を添加しそして
重合用フラスコを４ｍｂａｒより下まで３回減圧し、そ
の都度にＮ2 −ガスを通しそしてその後にＮ2 −ガスを
連続的に通す。モノマーエマルジョンを５℃に冷却し、
攪拌速度を今度は１８０回転／分に一定に維持する。次
に１００ｐｐｍのチオニルクロライドを添加し、その後
に短時間で重合が開始する。これは温度の上昇によって
確認できる。反応温度を冷却によって１８〜２０℃に維
持する。発熱反応がもはや認められなくなった時に、混
合を５０℃に加熱しそして１０．００g の１重量% 過硫
酸アンモニウム水溶液を６０分に亘って配量供給し、次
いで５０℃での攪拌を更に５時間に亘って継続する。２
０℃に冷却後に、更によく逆転させる為に、２７．５０
g のＡｒｋｏｐａｌ Ｎ１００を導入攪拌する。逆転状
態で１６５のフィッケンチヤーのＫ値を持つ微細エマル
ジョンが得られる。
１重量% 濃度クメンパーオキサイド溶液を添加しそして
重合用フラスコを４ｍｂａｒより下まで３回減圧し、そ
の都度にＮ2 −ガスを通しそしてその後にＮ2 −ガスを
連続的に通す。モノマーエマルジョンを５℃に冷却し、
攪拌速度を今度は１８０回転／分に一定に維持する。次
に１００ｐｐｍのチオニルクロライドを添加し、その後
に短時間で重合が開始する。これは温度の上昇によって
確認できる。反応温度を冷却によって１８〜２０℃に維
持する。発熱反応がもはや認められなくなった時に、混
合を５０℃に加熱しそして１０．００g の１重量% 過硫
酸アンモニウム水溶液を６０分に亘って配量供給し、次
いで５０℃での攪拌を更に５時間に亘って継続する。２
０℃に冷却後に、更によく逆転させる為に、２７．５０
g のＡｒｋｏｐａｌ Ｎ１００を導入攪拌する。逆転状
態で１６５のフィッケンチヤーのＫ値を持つ微細エマル
ジョンが得られる。
【００５０】実施例５ モノマー溶液を次のように製造する：１０．００g のＡ
ＭＰＳを３５０．００g の水に溶解しそしてこの混合物
を約２．００g のアンモニア水溶液の添加によって７．
５〜８．５のｐＨにする。４０．００g のアクリルアミ
ド、２５．００g のジアリルジメチルアンモニウム−ク
ロライド６０重量% 濃度水溶液および１２０．００g の
ビニルピロリドン（ＶＩＮＰＹＲ）を相前後して添加す
る。この混合物を２０〜２３℃にした後に、１０．００
g の１重量% 濃度過硫酸アンモニウム水溶液を追加的に
添加攪拌しそして、次にこの溶液全体をスチロポア（Ｓ
ｔｙｒｏｐｏｒ）によって良好に断熱されたプラスチッ
ク製容器に移す。弱いＮ2 ガス流を導入する。約２時間
後に重合を開始する。重合のほぼ更に２時間の間に温度
が９０℃に上昇する。次に得られたポリマーゲルを機械
的に破砕し、乾燥し、粉砕しそして分級して所望の粒度
を得る。１７１のフィッケンチヤーのＫ値を持つ生成物
が得られる。
ＭＰＳを３５０．００g の水に溶解しそしてこの混合物
を約２．００g のアンモニア水溶液の添加によって７．
５〜８．５のｐＨにする。４０．００g のアクリルアミ
ド、２５．００g のジアリルジメチルアンモニウム−ク
ロライド６０重量% 濃度水溶液および１２０．００g の
ビニルピロリドン（ＶＩＮＰＹＲ）を相前後して添加す
る。この混合物を２０〜２３℃にした後に、１０．００
g の１重量% 濃度過硫酸アンモニウム水溶液を追加的に
添加攪拌しそして、次にこの溶液全体をスチロポア（Ｓ
ｔｙｒｏｐｏｒ）によって良好に断熱されたプラスチッ
ク製容器に移す。弱いＮ2 ガス流を導入する。約２時間
後に重合を開始する。重合のほぼ更に２時間の間に温度
が９０℃に上昇する。次に得られたポリマーゲルを機械
的に破砕し、乾燥し、粉砕しそして分級して所望の粒度
を得る。１７１のフィッケンチヤーのＫ値を持つ生成物
が得られる。
【００５１】表１に、製造例１または２に従って合成し
た別のコポリマーのＫ値を掲載する。表１ 製造 下記製造例 Ｋ値 モノマー組成（重量% ） 例 による合成 AMPS VIMA VINPYR DMDMAC その他 ──────────────────────────────────── ６ １ 158 60 25 15 ７ ２ 183 75 25 ８ ２ 169 65 5 30 ９ １ 186 55 20 15 10 DOD-AC *) １０ ２ 160 55 20 10 15 DOD-AC *) １１ １ 181 75 10 15 １２ １ 148 80 5 15 １３ １ 152 15 25 60 １４ ２ 154 5 95 １５ ２ 167 40 10 10 20 15 VI-Sul**) 5 アクリル酸 ＊） ＤＯＤ−Ａｃ：ドデシルアクリレート ＊＊）ＶＩ−Ｓｕｌ：ビニルスルホン酸 コポリマーの用途を以下の例によって更に詳細に説明す
る。全ての百分率は重量% である。１．深部掘削用セメント この試験はＡＰＩ ｓｐｅｃ．１０に従って実施した。
セメント−スラリーを、常圧チャンドラー（Ｃｈａｎｄ
ｌｅｒ）・コンシストメーター中で１時間の間、９３℃
（２００°Ｆ）で攪拌しそしてレオロジー特性を、ファ
ン（Ｆａｎｎ）粘度計３５ＳＡ型を用いて、同じ温度に
おいて測定しそして水損失をバロイド（Ｂａｒｏｉｄ）
ＨＴ／ＨＰ−フィルタープレスを用いて測定する。
た別のコポリマーのＫ値を掲載する。表１ 製造 下記製造例 Ｋ値 モノマー組成（重量% ） 例 による合成 AMPS VIMA VINPYR DMDMAC その他 ──────────────────────────────────── ６ １ 158 60 25 15 ７ ２ 183 75 25 ８ ２ 169 65 5 30 ９ １ 186 55 20 15 10 DOD-AC *) １０ ２ 160 55 20 10 15 DOD-AC *) １１ １ 181 75 10 15 １２ １ 148 80 5 15 １３ １ 152 15 25 60 １４ ２ 154 5 95 １５ ２ 167 40 10 10 20 15 VI-Sul**) 5 アクリル酸 ＊） ＤＯＤ−Ａｃ：ドデシルアクリレート ＊＊）ＶＩ−Ｓｕｌ：ビニルスルホン酸 コポリマーの用途を以下の例によって更に詳細に説明す
る。全ての百分率は重量% である。１．深部掘削用セメント この試験はＡＰＩ ｓｐｅｃ．１０に従って実施した。
セメント−スラリーを、常圧チャンドラー（Ｃｈａｎｄ
ｌｅｒ）・コンシストメーター中で１時間の間、９３℃
（２００°Ｆ）で攪拌しそしてレオロジー特性を、ファ
ン（Ｆａｎｎ）粘度計３５ＳＡ型を用いて、同じ温度に
おいて測定しそして水損失をバロイド（Ｂａｒｏｉｄ）
ＨＴ／ＨＰ−フィルタープレスを用いて測定する。
【００５２】全ての試験は１．８７ｋｇ／リットルの密
度のセメント−スラリーで実施した。１００ｋｇの深部
掘削用セメント当たり４４リットルの水を含有してい
る。物質比較 例Ｉ カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ＤＳ＝
約０．６５、ＭＳ約０．８ 蒸留水に溶解した１% 濃度溶液の見掛け粘度：６００回
転／分にてファン３５ＳＡを用いて約１４ｍＰａｓが測
定された。
度のセメント−スラリーで実施した。１００ｋｇの深部
掘削用セメント当たり４４リットルの水を含有してい
る。物質比較 例Ｉ カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ＤＳ＝
約０．６５、ＭＳ約０．８ 蒸留水に溶解した１% 濃度溶液の見掛け粘度：６００回
転／分にてファン３５ＳＡを用いて約１４ｍＰａｓが測
定された。
【００５３】例II ヒドロキシエチルセルロース、ＭＳ＝約２．４ 蒸留水に溶解した１% 濃度溶液の見掛け粘度：６００回
転／分にてファン３５ＳＡを用いて約１０ｍＰａｓが測
定された。
転／分にてファン３５ＳＡを用いて約１０ｍＰａｓが測
定された。
【００５４】例III ６５% の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（ＡＭＰＳ）、１５% のアクリルアミド（ＡＭ）
および２０% のＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド
（ＶｉＭＡ）より成るコポリマー〔フィッケンチヤーの
Ｋ値＝１９０〕実施例１に従って製造された本発明のコ
ポリマー：例IV ６５% のＡＭＰＳ、２０% のＶｉＭＡおよび１５% のジ
アリルジメチルアンモニウム−クロライド（ＤＡＤＭＡ
Ｃ）より成るコポリマー〔Ｋ値＝１６２〕例Ｖ ６０% のＡＭＰＳ、２５% のＶｉＭＡおよび１５% のＤ
ＡＤＭＡＣより成るコポリマー〔Ｋ値＝１５８〕 実施例２に従って製造された本発明のコポリマー：例VI ７５% のＡＭＰＳおよび２５% のＤＡＤＭＡＣより成る
コポリマー〔Ｋ値＝１８３〕例VII ６５% のＡＭＰＳ、５% のＶｉＭＡおよび３０% のＤＡ
ＤＭＡＣより成るコポリマー〔Ｋ値＝１６９〕表II 例 セメント100g当た 分散剤 600 回転/ 分での 水損失量 (cm3 ) りの生成物ｇ数 のｇ数 ファンの見掛け粘 APIspec.10 、325 度 （ｍＰａｓ） メッシュ、1000psi ──────────────────────────────────── Ｉ ａ） ０．５ ０．５ ６２ ８１ ｂ） ０．７５ ０．７５ １１２ ６４ II ａ） ０．５ ０．５ ６４ １０６ ｂ） ０．７５ ０．７５ １１８ ７８ III ０．５ ０．５ １０７ ７０ ０．７５ １．０ ＞１５０ ５８ IV ａ） ０．５ ０．５ ７８ ６０ ｂ） ０．７５ １．０ ８６ ４４ Ｖ ０．５ ０．５ ５９ ５８ ０．７５ １．０ ７８ ４５ VI ０．５ ０．５ ６８ ５６ VII ０．５ ０．５ ７６ ６２ これらの例は本発明のコポリマーが優れていることを示
している。
ホン酸（ＡＭＰＳ）、１５% のアクリルアミド（ＡＭ）
および２０% のＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド
（ＶｉＭＡ）より成るコポリマー〔フィッケンチヤーの
Ｋ値＝１９０〕実施例１に従って製造された本発明のコ
ポリマー：例IV ６５% のＡＭＰＳ、２０% のＶｉＭＡおよび１５% のジ
アリルジメチルアンモニウム−クロライド（ＤＡＤＭＡ
Ｃ）より成るコポリマー〔Ｋ値＝１６２〕例Ｖ ６０% のＡＭＰＳ、２５% のＶｉＭＡおよび１５% のＤ
ＡＤＭＡＣより成るコポリマー〔Ｋ値＝１５８〕 実施例２に従って製造された本発明のコポリマー：例VI ７５% のＡＭＰＳおよび２５% のＤＡＤＭＡＣより成る
コポリマー〔Ｋ値＝１８３〕例VII ６５% のＡＭＰＳ、５% のＶｉＭＡおよび３０% のＤＡ
ＤＭＡＣより成るコポリマー〔Ｋ値＝１６９〕表II 例 セメント100g当た 分散剤 600 回転/ 分での 水損失量 (cm3 ) りの生成物ｇ数 のｇ数 ファンの見掛け粘 APIspec.10 、325 度 （ｍＰａｓ） メッシュ、1000psi ──────────────────────────────────── Ｉ ａ） ０．５ ０．５ ６２ ８１ ｂ） ０．７５ ０．７５ １１２ ６４ II ａ） ０．５ ０．５ ６４ １０６ ｂ） ０．７５ ０．７５ １１８ ７８ III ０．５ ０．５ １０７ ７０ ０．７５ １．０ ＞１５０ ５８ IV ａ） ０．５ ０．５ ７８ ６０ ｂ） ０．７５ １．０ ８６ ４４ Ｖ ０．５ ０．５ ５９ ５８ ０．７５ １．０ ７８ ４５ VI ０．５ ０．５ ６８ ５６ VII ０．５ ０．５ ７６ ６２ これらの例は本発明のコポリマーが優れていることを示
している。
【００５５】ＣＭＨＥＣおよびＨＥＣ（例ＩおよびII）
の如きセルロースポリマーに比較して、これらポリマー
は水損失量を有効に減少させる。多量のセルロースポリ
マーを用いる場合には、水損失が減少するが、粘度が急
激に増加する。
の如きセルロースポリマーに比較して、これらポリマー
は水損失量を有効に減少させる。多量のセルロースポリ
マーを用いる場合には、水損失が減少するが、粘度が急
激に増加する。
【００５６】ヨーロッパ特許第０１６，６７１号（例 I
II）のコポリマーに比較して、本発明の生成物を使用す
ると低い水損失量で且つ実質的に低下した粘度を持つセ
メント−スラリーを調製することが可能とされる。
II）のコポリマーに比較して、本発明の生成物を使用す
ると低い水損失量で且つ実質的に低下した粘度を持つセ
メント−スラリーを調製することが可能とされる。
【００５７】低い粘度および低い水損失量のセメント−
スラリーは良好な凝固を保証する。低い粘度は、泥水を
完全に追い出し交換する為に、穿孔の傾斜したセグメン
トで特に必要とされる高い乱流を可能とする。 ２．掘削泥水および石膏スラリー、塩溶液 この試験はＡＰＩコード２９に従うフィルター−プレス
を用いて実施した。この場合には、濾過される量を、３
０分の期間に亘って７±０．７ｂａｒの差圧で４５．８
±０．７ｃｍ2 の濾過面積によって測定した。 ａ．掘削泥水 ４重量% のベントナイト懸濁物は１リットル当たり実施
例６の本発明のコポリマー１０g を含有している。
スラリーは良好な凝固を保証する。低い粘度は、泥水を
完全に追い出し交換する為に、穿孔の傾斜したセグメン
トで特に必要とされる高い乱流を可能とする。 ２．掘削泥水および石膏スラリー、塩溶液 この試験はＡＰＩコード２９に従うフィルター−プレス
を用いて実施した。この場合には、濾過される量を、３
０分の期間に亘って７±０．７ｂａｒの差圧で４５．８
±０．７ｃｍ2 の濾過面積によって測定した。 ａ．掘削泥水 ４重量% のベントナイト懸濁物は１リットル当たり実施
例６の本発明のコポリマー１０g を含有している。
【００５８】濾過した量を最初に２０℃で、１５０およ
び２００℃で１５時間エージングした後におよび再び２
０℃で測定する。 ｂ．石膏スラリー １５０g の水に３５０g のＣａＳＯ4 を懸濁させた懸濁
物を、混合物が均一になるまで、実施例６の本発明のコ
ポリマー１５g ／リットルと一緒に攪拌しそして２０℃
で測定する。 ｃ．塩溶液 １．８ｇ／ｃｍ3 の密度を持ちそしてＣａＢｒ2 （１
９．２重量% ）およびＣａＣｌ2 （１５．２重量% ）を
基礎とする塩溶液は、製造例７に従うコポリマーを５０
g ／リットル含有しており、２０℃で、１００および１
５０℃で１５時間のエージング時間の後におよび再び２
０℃で測定する。
び２００℃で１５時間エージングした後におよび再び２
０℃で測定する。 ｂ．石膏スラリー １５０g の水に３５０g のＣａＳＯ4 を懸濁させた懸濁
物を、混合物が均一になるまで、実施例６の本発明のコ
ポリマー１５g ／リットルと一緒に攪拌しそして２０℃
で測定する。 ｃ．塩溶液 １．８ｇ／ｃｍ3 の密度を持ちそしてＣａＢｒ2 （１
９．２重量% ）およびＣａＣｌ2 （１５．２重量% ）を
基礎とする塩溶液は、製造例７に従うコポリマーを５０
g ／リットル含有しており、２０℃で、１００および１
５０℃で１５時間のエージング時間の後におよび再び２
０℃で測定する。
【００５９】 結果 ａ．掘削泥水 エージング １５０℃で ２００℃で なし １５時間後 １５時間後 ──────────────────────────────────── 水損失量（ｃｍ3 ） ８．５ ９．２ １０．０ ｂ．石膏スラリー 水損失量： ７．２ｃｍ3 ｃ．塩溶液 エージング １００℃で １５０℃で なし １５時間後 １５時間後 ──────────────────────────────────── 水損失量（ｃｍ3 ） ２３．０ １０．５ １１．０ この結果は、本発明の化合物が２００℃より上まで掘削
泥水の水損失を安定化させることを示している。また石
膏スラリーを用いた結果によって実証されている通り、
固体の非コロイド状懸濁物の水損失量を実質的に減少さ
せる。高塩分含有量で１５０℃の温度の塩溶液の場合で
すら、本発明の化合物は水の損失を非常に有効に減少さ
せる。このような条件のもとでは、ヒドロキシエチルセ
ルロースは適していない。
泥水の水損失を安定化させることを示している。また石
膏スラリーを用いた結果によって実証されている通り、
固体の非コロイド状懸濁物の水損失量を実質的に減少さ
せる。高塩分含有量で１５０℃の温度の塩溶液の場合で
すら、本発明の化合物は水の損失を非常に有効に減少さ
せる。このような条件のもとでは、ヒドロキシエチルセ
ルロースは適していない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 7/02 (72)発明者 ユルゲン・トーハウゼル ドイツ連邦共和国、エーストリッヒ−ウイ ンケル、シユウアルツガッセ、７ (72)発明者 フリッツ・エンゲルハルト ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、ヒユンフエルデルストラー セ、20 (72)発明者 ウルリッヒ・リーゲル ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、シユタインエッケルストラー セ、６
Claims (10)
- 【請求項１】 ５〜９０重量% の式 【化１】 〔式中、Ｒ1 水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 は炭
素原子数２〜１０のアルキレン基、好ましくは炭素原子
数２〜６のアルキレン基、特に炭素原子数４のアルキレ
ン基でありそしてＭｅはアンモニウムまたはアルカリ金
属である〕で表される基、５〜９０重量% の式 【化２】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、殊に塩素原子であり、Ｒ3
およびＲ4 は互いに無関係に炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、特に
メチル基またはエチル基である〕で表される基、０〜６
０重量% の式 【化３】 〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に水素原子、メ
チル基またはエチル基であるかまたはＲ5 およびＲ6 は
一緒に、基 【化４】 を包含してピロリドン基を形成するプロピレン基であ
る〕で表される基および０〜３０重量% の式 【化５】 〔式中、Ｒ7 は水素原子またはメチル基でありそしてＲ
8 はＣＯＮＨ2 、ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 、シアノ基、ＳＯ
3 Ｈ、ＳＯ3 Ｍｅ、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｈ、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3
Ｍｅ、ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍｅ、ＣＯＯＨ、
ＣＯＯＭｅまたはカルボキシ−Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル
基、好ましくはカルボキシ−Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル基で
ありそしてＭｅはアンモニウム−カチオンまたはアルカ
リ金属−カチオンである〕で表される基を含有し、成分
Ｉ〜IVの順序が任意でよいことを特徴とする、水溶性コ
ポリマー。 - 【請求項２】 請求項 1に記載のコポリマー、特に４０
〜８０重量% の式Ｉの基、１０〜５０重量% の式IIの基
および５〜３０重量% の式III の基を含有するコポリマ
ーを含む固体懸濁物。 - 【請求項３】 ０．１〜４重量% のコポリマーを含有す
る請求項２に記載の固体懸濁物。 - 【請求項４】 ２〜７５重量% の固体を含有する請求項
２または３に記載の固体懸濁物。 - 【請求項５】 請求項 1に記載のコポリマー、特に４０
〜９０重量% の式Ｉの基および１０〜６０重量% の式II
の基を含有するコポリマーを含む水溶液。 - 【請求項６】 ０．２〜８重量% のコポリマーを含有す
る請求項５に記載の水溶液。 - 【請求項７】 ＣａＣｌ2 およびＣａＢｒ2 の含有量に
よって１ｇ／ｃｍ3 より高い、殊に１．４〜１．８１ｇ
／ｃｍ3 の密度を有している請求項５または６に記載の
水溶液。 - 【請求項８】 固体懸濁物、殊にセメント−スラリー、
石膏スラリー、モルタル、掘削泥水または顔料懸濁物の
為の水結合性添加物として請求項 1に記載のコポリマー
を用いる方法。 - 【請求項９】 塩水溶液の為の水結合性添加物として請
求項 1に記載のコポリマーを用いる方法。 - 【請求項１０】 溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆乳
化重合、沈澱重合またはゲル重合の方法によって、好ま
しくは水溶液重合または沈澱重合として請求項 1に記載
のコポリマーを製造する方法。
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