MX2012010159A

MX2012010159A - Sal de base bronsted y acido bronsted como retardador de gelificacion para composiciones reticulables de polimeros.

Info

Publication number: MX2012010159A
Application number: MX2012010159A
Authority: MX
Inventors: Eldon Dwyann Dalrymple; Larry Steven Eoff; Bairredy Raghava Reddy; Julio Estuardo Vasquez
Original assignee: Halliburton Energy Serv Inc
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2012-10-03
Also published as: US20120279708A9; US20110214866A1; CA2790096A1; MX346399B; WO2011107743A1; CA2790096C; US9284478B2

Abstract

De acuerdo con una modalidad, un fluido de tratamiento para un pozo incluye: (a) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado; (b) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; (c) una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted; y (d) agua; en donde el fluido de tratamiento es una composición de polímero reticulable. De acuerdo con otra modalidad, se proporciona un método para bloquear la permeabilidad de una porción de una formación subterránea penetrada por un pozo de perforación, el método que incluye las etapas de: (a) seleccionar la porción de la formación subterránea a tratarse; (b) seleccionar las condiciones de tratamiento estimadas, en donde las condiciones estimadas de tratamiento comprenden temperatura sobre un tiempo de tratamiento; (c) formar un fluido de tratamiento que es una composición de polímero reticulable que comprende: (i) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado;(ii) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; (iii) una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted; y (iv) agua; (d) seleccionar el polímero soluble en agua, el reticulador, la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted, y el. agua, y las proporciones de los mismos, tal que el tiempo de gelificación del fluido de tratamiento es al menos 1 hora cuando se prueba bajo las condiciones estimadas de tratamiento; y (e) inyectar el fluido de tratamiento a través del pozo de perforación dentro de la porción de la formación subterránea.

Description

SAL DE BASE BRONSTED Y ACIDO BRONSTED COMO RETARDADOR DE GELIFICACIÓN PARA COMPOSICIONES RETICULABLES DE POLÍMEROS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere generalmente a la producción de petróleo crudo o gas natural a partir de un pozo perforado dentro de una formación subterránea. Más particularmente, la invención se dirige a fluidos de tratamiento mejorados y métodos que pueden formar geles reticulados en formaciones subterráneas. Una aplicación en particular de la invención es para el control de conformancia . La producción de agua indeseable de un pozo productor de hidrocarburos puede ser un factor limitante en la vida productiva de un pozo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El gas o el petróleo se presentan naturalmente en determinadas formaciones subterráneas. Una formación subterránea que tiene suficiente porosidad y permeabilidad para almacenar y transmitir ' fluidos se refiere como un yacimiento. Una formación subterránea que es un yacimiento para petróleo o gas se puede localizar bajo tierra o bajo un lecho marino costa afuera. Los yacimientos de petróleo o gas se localizan típicamente en el intervalo de unos cuantos cientos de pies (yacimientos someros) hasta unas cuantas decenas' de miles de pies (yacimientos ultra-profundos) debajo del suelo o lecho marino.

Con objeto de producir petróleo o gas, se perfora un pozo de perforación dentro de una formación subterránea que es un yacimiento de petróleo o gas. Un pozo de perforación puede incluir una porción de agujero abierto o sin revestir. Un pozo de perforación puede tener porciones verticales y horizontales, y puede ser recto, curvo, o ramificado.

Diversos tipos de tratamientos se efectúan comúnmente en pozos o formaciones subterráneas penetradas por pozos. Por ejemplo, la estimulación es un tipo de tratamiento que se lleva a cabo en una formación subterránea para restablecer o mejorar la productividad de aceite o gas a partir de la formación subterránea. Los tratamientos de estimulación caen en dos grupos principales: fracturación hidráulica y tratamientos de matriz. Los tratamientos de fractura se efectúan arriba de la . presión de fractura de una formación subterránea para crear o extender una fractura en la roca. La fractura se apuntala abierta con arena u otro agente apuntalante para proporcionar una trayectoria de flujo altamente permeable entre la formación y el pozo de perforación. Los tratamientos de matriz se llevan a cabo debajo de la presión de fractura de una formación subterránea. Los tratamientos de matriz pueden incluir, por ejemplo, tratamientos para consolidar una matriz de partículas de roca no consolidadas de manera que se produzca menos material en partículas con el hidrocarburo producido o para alterar la permeabilidad de la matriz de una formación subterránea para mejorar el flujo de fluidos a través de la formación.

Cuando se produce petróleo o gas a partir de formaciones subterráneas, el agua acompaña a menudo al petróleo o gas producido. La fuente del agua puede ser una zona productora de agua que se comunica con la formación que produce el petróleo o el gas a través de una fractura, franja de alta permeabilidad, zona de ' alta permeabilidad, y similares, o se puede provocar por una variedad de otras presencias que son bien conocidas para aquellos expertos en la . técnica, tales como formación de cono de agua, formación de cresta de agua, agua de fondo, canalización lateral, canalización en el pozo de perforación, etc.

Además, la fuente del agua puede ver el resultado de técnicas de inundación con agua, lo cual es un tipo de recuperación secundaria ¦ para mejorar la producción de petróleo. La recuperación secundaria es la segunda etapa de producción de hidrocarburos durante la cual un fluido externo tal como agua, gas, o alternadamente ambos fluidos se inyectan dentro del yacimiento a través de uno o más pozos de inyección que penetran en una formación subterránea que tiene comunicación fluida con un pozo de producción. El propósito de la recuperación secundaria es mantener la presión del yacimiento y desplazar los hidrocarburos hacia el pozo de perforación de un pozo de producción. En la inundación con agua, el agua se inyecta dentro de un yacimiento para desplazar el aceite residual. El agua de los pozos de inyección barre el aceite desplazado hacia un pozo de producción. Los problemas potenciales asociados con las técnicas de inundación con agua incluyen la recuperación ineficiente debida a permeabilidad variable y otras condiciones que afectan el transporte de fluidos dentro del yacimiento. La ruptura temprana con agua hacia el pozo de producción puede provocar problemas de procesamiento de producción y en la superficie.

El control de conformancia es un tipo de tratamiento de pozos destinado a mejorar el perfil de inyección o producción de un pozo. El control de conformancia se refiere algunas veces como modificación de perfil. El control de conformancia abarca procedimientos, que mejoran la eficiencia de la recuperación, tal como por la reducción de la proporción de agua producida con el aceite o gas. Los problemas de alta producción de agua provocados por variaciones de permeabilidad en una formación subterránea se han corregido, por ejemplo, al reducir la' permeabilidad de una porción de la formación subterránea que tiene alta permeabilidad y bajo contenido de gas o aceite.

Existen al menos dos tipos de métodos para reducir la permeabilidad de una porción de una formación subterránea. Un método involucra la inyección de un polímero que es capaz de reticularse para formar un gel dentro de la matriz de la formación subterránea. El gel bloquea físicamente el flujo de fluidos a través de la porción de la formación en' la cual se ha colocado el gel, dirigiendo todo el flujo de fluido alrededor de la porción ' de la formación o induciendo la producción a partir de porciones no drenadas. Este método se refiere algunas veces como bloqueo de permeabilidad. Como resultado de este tipo de tratamiento, el flujo de fluidos se dirige a través de' otras porciones de la formación subterránea que tienen menor permeabilidad. Las composiciones de polímero para uso en este método se refieren algunas veces como composiciones reticulables de polímeros.

Otro método para reducir la permeabilidad de una formación subterránea involucra la inyección de un producto • químico que se une a los sitios de adsorción sobre las superficies de roca dentro de la matriz de la formación subterránea. El producto químico unido se adapta para reducir la permeabilidad del agua a través de la formación sin reducir sustancialmente la permeabilidad de hidrocarburos. Estos productos químicos se refieren algunas veces como modificadores de permeabilidad relativa.

Composiciones reticulables de polímeros han incluido, por ejemplo, polímeros- solubles en agua que incluyen copolímeros de acrilamida y ácido acrílico reticulado con iones de cromo o de otros metales de transición. De acuerdo con una técnica previa, una solución acuosa de uno o más de los polímeros o copolímeros mezclada con un ión de metal reticulado se inyecta dentro de la formación subterránea y se permite que reticule allí. Sin embargo, se ha encontrado hasta ahora que los metal geles reticulados formados han sido a menudo ineficaces a altas temperaturas, es decir, a temperaturas arriba de alrededor de 180°F (82°C) debido a la inestabilidad del reticulador. Esto ha resultado en tasas de reticulado descontroladas (demasiado rápidas) , precipitación del reticulador, degradación del polímero, o propagación ineficiente de la solución a través de la matriz de roca. En los intentos por corregir estos problemas, el ión de metal de reticulación se ha coordinado con un ligando tal como acetato o propionato para hacer más lenta la reacción del ión de. metal con el polímero. Aunque esta y otras técnicas se han utilizado exitosamente, el uso de algunos iones de metal, por ejemplo, cromo, tiene efectos ambientales adversos, y. el ión de metal usado puede adsorberse por materiales de la formación con lo que se evita que funcionen para reticular el polímero.

La patente de E.U.A. No. 4,773,481 para Allison y colaboradores titulada "Reducción de Permeabilidad de Zonas Altamente Permeables en Formaciones Subterráneas," concedida el 27 de septiembre de 1988, la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe un proceso para reducir la permeabilidad de una formación subterránea por el reticulado de polímeros solubles en agua de polialquilen iminas y polialquilenpoliaminas con determinados polímeros los cuales son aniónicos o hidrolizables para formar polímeros aniónicos. Ejemplos de los . polímeros aniónicos son poliacrilamida y alquilpoliacrilamidas , copolímeros de poliacrilamida y alquilpoliacrilamidas con etileno, propileno · y estireno, anhídrido polimaleico y polimetilacrilato, y productos de hidrólisis de los mismos. Como se describe en la .patente, cuando se mezclan el polímero soluble en agua y el polímero aniónico, se forma rápidamente un gel viscoso. Cuando está en uso, una solución del polímero soluble en agua se bombea primero dentro de la formación subterránea, seguido por agua para desplazar el polímero soluble en agua del pozo de perforación para evitar con ello la gelificación prematura con la introducción del polímero aniónico. Posteriormente, el polímero aniónico se bombea dentro de la formación. Este procedimiento de tres etapas tiene diversas desventajas en la práctica y es costoso de efectuar, pero es necesario debido a que la polialquilenimina o polialquilenpoliamina solubles en agua reacciona muy rápidamente con el polímero aniónico y no se puede premezclar sin gelificación prematura.

La patente de E.U.A. No. 5,836,392 que tiene inventor nombrado Phillip Lance Urlwin-Smith, titulada "Productos Químicos para Campos de Gas y Petróleo, " concedida el 17 de noviembre de 1998, y cedida de registro para Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su -totalidad, describe un método para el control de conformancia de un yacimiento que comprende inyectar dentro de una ' zona del yacimiento una solución acuosa de un copolímero que comprende al menos un monómero polar etilénicamente insaturado y al menos un éster copolimerizable etilénicamente insaturado formado a partir de un compuesto de hidroxi de la fórmula ROH en donde R es un grupo alquilo seleccionado, grupo alquenilo, grupo cicloalquilo, grupo arilo o grupos tales substituidos con de 1 a 3 grupos hidroxilo, éter o tioéter o un grupo heterocíclico o alquileno heterocílico seleccionado y al menos un heteroátomo seleccionado de oxígeno, nitrógeno y azufre y un ácido alquenoico o aralquenoico carboxilico seleccionado o ácido sulfónico o fosfórico junto con un agente de reticulado. que comprende un ión de metal multivalente capaz de reticular un polímero de ácido acrílico para formar un gel viscoso. El fluido inyectado se hace fluir a través de al menos -una porción de una región de alta permeabilidad dentro de dicha zona en donde se calienta hasta una temperatura elevada por lo que sucede el reticulado de los polímeros para formar un gel que no fluye sustancialmente dentro de dicha región de alta permeabilidad. El reticulado del fluido inyectado para formar el gel que no fluya dentro de la formación, reduce la permeabilidad de dicha región en dicha zona.

La patente de E.U.A. No.. 6, 192,986 para Phillip Lance Urlwin-Smith, titulada "Composición de Bloqueo para Uso en Formación subterránea," concedida el 27 de febrero de 2001, y cedida de registro para · Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe una forma de evitar el uso de agentes de reticulado de iones de metal y de controlar la tasa de gelificación de los polímeros por ' lo cual se pueden hacer premezclas de polímero y un agente de gelificación e inyectar seguramente dentro de una formación dentro del agujero sin riesgo serio de . gelificación prematura. La composición comprende un copolimero soluble en agua que comprende (i) al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado y (ii) al menos un · éster polimerizable etilénicamente insaturado; y (iii) al menos un agente orgánico de gelificación, caracterizada en que el agente de gelificación es una polialquilenimina, amina alifática polifuncional, una aralquilamina, o una heteroaralquilamina . Los agentes de gelificación están libres de iones de metal, y son preferiblemente polímeros solubles en agua capaces de reticular los copolímeros. Entre los polímeros solubles en agua preferidos para uso as agentes de gelificación están las polialquileniminas, polialquilenpoliaminas, y mezclas de los mismos. Detalles adicionales referentes a estos polímeros y su preparación se describen en la patente de E.U.A. No. 3,491,049, la cual, también se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Las polialquilenpoliaminas preferidas son los condensados poliméricos de polialquilenpoliaminas de menor peso molecular y un dialohalcano vecinal. Las polialquileniminas se ilustran mejor por las etileniminas o propilenimina polimerizadas . Las polialquilenpoliaminas se ejemplifican por polietilen y polipropilenpoliaminas . Otros agentes de gelificación que se pueden usar incluyen aminas alifáticas polifuncionales solubles en agua, aralquilaminas , y heteroaralquilaminas que contienen opcionalmente otros heteroátomos . El método del control de conformancía de un yacimiento subterráneo comprende: (a) inyectar dentro de una formación una solución acuosa de una composición' de - la invención; (b) permitir que la solución fluya a través de ai menos una zona permeable en dicha formación; y (c) permitir que la composición gelifique. Cuando la solución se bombea dentro del pozo y permea dentro de la zona, se calienta y alcanza eventualmente la temperatura dentro del pozo después de lo cual se presenta la gelificación .

La patente de E.U.A. No. 6,176,315 para B.R. Reddy, Larry Eoff, Jiten Chatterji, San. T. Tran, y Dwyann Dalrymple, titulada "Prevención de flujo a través de Zonas subterráneas," concedida el 23 de enero de 2001, y cedida de registro para Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe métodos de prevención del flujo de agua o gas o ambos a través de una' zona subterránea que tiene una alta temperatura y una- profundidad tal que se requiere un tiempo de bombeo largo para colocar allí una composición de sellado. Los métodos básicamente comprenden las etapas de preparación de una composición polimérica de sellado que comprende agua, un agente de reticulado, y un polímero soluble en agua seleccionado, el cual reacciona con. el agente de reticulado y forma un gel de sellado que es estable por un periodo deseado de tiempo a la temperatura de la zona y tiene un tiempo de bombeo antes de la gelificación en la presencia del agente de reticulado, por lo que la composición se puede bombear a la profundidad de la zona y colocarse allí. Posteriormente, la composición de sellado se bombea ' dentro de la zona y se permite que forme un gel de sellado en ella. Un "agente acelerador de la gelificación" se puede utilizar para reducir el tiempo de bombeo antes, de la gelificación a una temperatura dada. El agente acelerador de la gelificación puede ser un compuesto de control del pH tal como un carbonato, bicarbonato o hidróxido de metal alcalino, un ácido mineral tal como ácido clorhídrico, un ácido orgánico tal como ácido acético, un ácido Lewis tal como ácido bórico u otros compuestos tales como cloruro de amonio, urea y lactosa. De estos, se prefiere el ácido bórico. Cuando se utiliza, se agrega el ácido bórico a las composiciones de sellado de esta invención en una cantidad general en el intervalo desde alrededor de 0.005 % hasta alrededor de 0.1 % en peso de la composición.

La patente de E.U.A. No. 6,196,317 para Mary Anne Hardy, titulada "Método y Composición para Reducir las Permeabilidades de Zonas subterráneas," concedida el 6 de marzo de 2001, y cedida de registro para Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe las etapas de introducir una solución acuosa de un agente de gelificación orgánico quelado y un copolímero de un monómero polar ño ácido etilénicamente insaturado y un éster etilénicamente insaturado dentro de una zona subterránea, y luego permitir que la solución acuosa forme un gel reticulado en la zona. El agente orgánico · de gelificación quelado comprende una polialquilen imina soluble en agua quelada con un ión de metal, preferiblemente polietilen imina quelada con zirconio. El monómero polar no ácido etilénicamente insaturado en el copolímero es una amida de un ácido carboxílico insaturado, preferiblemente acrilamida, y el éster etilénicamente insaturado en el copolímero se forma de un compuesto de hidroxilo y un ácido carboxílico etilénicamente insaturado tal como ácido acrílico, ácido metacrílico y los similares. Un éster insaturado preferido es acrilato de t-butilo. En un aspecto adicional, en lugar de utilizar el antes descrito copolímero que se retícula rápidamente por el agente de gelificación quelado una vez que el agente de gelificación quelado se disocia, el -copolímero se puede estabilizar por lo cual no se retícula tan rápidamente a altas temperaturas y tiene también mayor resistencia del gel a largo plazo después de reticularse al formarlo dentro de un terpolímero o un tetrapolimero . Esto es, en lugar de un copolímero, el antes descrito monómero polar no ácido etilénicamente insaturado, preferiblemente acrilamida, y el éster etilénicamente insaturado, preferiblemente acrilato de t-butilo, reaccionan con AMPS® (ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico) y/o N-vinilpirrolidona para producir un terpolimero, por ejemplo, poliacrilamida/acrilato de t-butilo/AMPS® o poliacrilamida/acrilato de t-butilo/N-vinilpirrolidona o un tetrapolimero, por ejemplo, poliacrilamida/acrilato de t-butilo/AMPS®/N-vinilpirrolidona . El terpolimero más ' preferido es poliacrilamida/acrilato de t-butilo/N-vinilpirrolidona. Las composiciones para reducir la permeabilidad de una zona subterránea están comprendidas ' básicamente de agua, un copolímero de un monómero polar etilénicamente insaturado, y un éster etilénicamente insaturado o un terpolimero o tetrapolimero del monómero polar y éster antes mencionados con AMPS® y/o N-vinilpirrolidona, y un agente de gelificación orgánico quelado.

Como un ejemplo de un modificador de permeabilidad relativa, la patente de E.U.A. No. 6,476,196 para Larry Eoff, Raghava Reddy, y Eldon Dalrypmple, titulada "Métodos de Reducción De la Permeabilidad al Agua en una Formación subterránea," concedida el 5 de noviembre de 2002, y cedida a Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe la introducción dentro de la formación de un producto químico resistente al flujo de agua que se une a los sitios de adsorción sobre las superficies dentro de la porosidad de la formación y reduce la permeabilidad al agua de la misma sin reducir sustancialmente la permeabilidad de hidrocarburos de la misma. El producto químico resistente al flujo de agua comprende un polímero, de al menos un monómero hidrofilico y al menos un monómero hidrofilico hidrofóbicamente modificado.

La patente de E.U.A. No. 6, 838, 417 para Ron C. M.

Bouwmeester y Klass A. W. Van Gijtenbeek, titulada "Composiciones y Métodos Que incluyen Salmueras de Formiato para el control de conformancia, " concedida el 4 de enero de 2005, y cedida a Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe Composiciones y Métodos para · reducir la permeabilidad de zonas subterráneas. Más particularmente, composiciones poliméricas solubles en agua las cuales forman geles reticulados en las zonas. En general, la composición comprende (a) al menos un polímero soluble en agua; (b) al menos un agente orgánico de gelificación capaz de reticular el polímero soluble en agua; y (c) al menos un formiato soluble en agua. Más preferiblemente, el polímero soluble en agua es un copolímero -de (i) al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado, y (ii) al menos un éster polimerizable etilénicamente insaturado. El agente de gelificación es preferiblemente una polialquilenimina, amina alifática pol'ifuncional, una aralquilamina, y una heteroaralquilamina . El formiato soluble en agua preferido se selecciona del grupo que consiste de formiato de amonio, formiato de litio, formiato de sodio, formiato de potasio, formiato de rubidio, formiato de cesio, y formiato de francio. Agua se usa para hacer una composición acuosa previo al uso en una formación subterránea. Los métodos de esta invención para reducir la permeabilidad de una zona subterránea están comprendidos de las etapas de introducir una composición acuosa de conformidad con la invención dentro de una zona subterránea, y luego permitir que la composición acuosa forme un gel reti'culado en la zona. Preferiblemente, el método incluye la etapa de producir posteriormente hidrocarburos a partir de la formación subterránea..

La patente de E.U.A. No. 7,091,160 para Bach Dao y colaboradores, titulada "Métodos y Composiciones para Reducir Permeabilidades en Formaciones subterráneas, " concedida el 15 de agosto, 2006, y cedida a Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe métodos y composiciones para reducir las permeabilidades de formaciones subterráneas o zonas. Los métodos comprenden introducir una composición acuosa dentro de la formación o zona comprendida de agua, un polímero orgánico soluble en agua, un agente orgánico de gelificación para reticular el polímero orgánico y un retardador de gel que comprende un compuesto químico (por ejemplo, polisuccinimida o ácido poliaspárt ico) que se hidroliza o termoliza para producir uno o más ácidos en la composición, y luego permitir que la composición acuosa forme un gel reticulado en la formación o zona.

La patente de. E.U.A. No. 7,128,148 para Larry S. Eoff y Michael J. Szymanski, titulada "fluido de tratamiento de Pozos y Métodos para Bloquear la Permeabilidad de una zona subterránea," concedida el 31 de octubre de 2006, y cedida a Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe un fluido de tratamiento de pozos para uso en un pozo, el fluido de tratamiento de pozos que comprende agua, un polímero soluble en agua que comprende al menos una unidad de vinil amina, y un compuesto orgánico que se retícula con el polímero. También describe un- método de tratamiento de una formación subterránea penetrada por un pozo de perforación, el método que comprende las etapas de: (a) formar un fluido de tratamiento que comprende agua, un polímero soluble en agua que comprende al menos una unidad de vinil amina, y un compuesto orgánico que se retícula con el polímero; y (b) introducir el fluido de tratamiento a través del pozo de perforación y en contacto con la formación.

La patente de E.U.A. No. 7,287,587 para B. Raghava Reddy, Larry S. Eoff, . Eldon D. Dairymple, y Julio Vasquez, titulada "Composiciones 'reticulables de polímeros y Métodos asociados," concedida el 30 de octubre, 2007, y cedida a Halliburton Energy Services, Inc., la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, describe composiciones reticulables de polímeros que comprenden un fluido acuoso; un polímero soluble en agua que comprende grupos carbonilo; un agente de reticulado orgánico capaz de reticular el polímero soluble en agua que comprende grupos carbonilo; y un retardador de carbonato soluble en agua. Los métodos que comprenden: suministrar una composición de polímero reticulable; introducir la composición de polímero reticulable dentro ' de una porción de una formación subterránea; y permitir' que' la composición de polímero reticulable forme un gel reticulado en la porción de la formación subterránea.

.Halliburton Energy Services, Inc. ha empleado un sistema de polímeros reticulables dé un copolímero de acrilamida y acrilato de t-butilo, donde el agente de reticulado es polietilenimina . Estos materiales están comercialmente disponibles de Halliburton Energy Services, Inc. como parte del servicio de control de conformancia H2Zero™. El servicio H2Zero™ emplea una combinación de polímero HZ-10™ y reticulador HZ-20™. El polímero HZ-10™ es un polímero de bajo peso molecular que consiste de poliacrilamida y un éster de acrilato. Más particularmente, el polímero HZ-10™ es un copolímero de acrilamida y acrilato de t-butilo ("PAtBA"). El reticulador HZ-20™ es una polietilenimina (que' no está quelada) . El servicio H2Zero™ para el control de conformancia incluye mezclar el polímero HZ-10™ con el reticulador HZ-20™ e inyectar la mezcla de fluidos dentro de un pozo. Las cantidades relativas de Polímero HZ-10 y reticulador HZ-20 para usarse en la. preparación de H2Zero™ se pueden ajustar para proporcionar gelificación dentro de un marco de tiempo especificado (dentro de ciertos . límites) con base en las condiciones de reacción tal como temperatura y pH. Por ejemplo, la cantidad de reticulador HZ-20™ necesaria para gelificar es inversamente proporcional a la temperatura en donde cantidades superiores de reticulador HZ-20™ se requieren a temperaturas inferiores para efectuar la formación de un gel viscoso. El ajuste del servicio de control de conformancia H2Zero™ para proporcionar un tiempo de gelificación óptimo (dentro de ciertos límites) como una función de la temperatura y/o pH se conoce por alguien de experiencia ordinaria en la técnica.

Más particularmente, es bien conocido que el tiempo de gelificación del polímero HZ-10™ y reticulador HZ-20™ disminuye al aumentar la temperatura. También se cree que un pH igual a o mayor a 10 fue útil para incrementar el tiempo de gelificación.

Aunque los sistemas de polímeros solubles en agua antes descritos reticulados. con reticuladores orgánicos se considera generalmente que son térmicamente estables, por ejemplo, se cree que el gel reticulado del servicio H2Zero™ sea estable hasta alrededor de 400 °F (204 °C) . Sin embargo, el uso del sistema de gel de polímero en aplicaciones de conformancia a temperaturas de matriz cercanas a la temperatura de estabilidad del gel, se limita por los tiempos de bombeo inadecuadamente cortos. Cuando las composiciones de gelificación que utilizan retardadores de gelificación tal como las sales de carbonato, como se describe en¦ la patente US 7, 287, 587 antes discutida, se usan en agua de campo, rica en iones divalentes tales como ión de calcio y magnesio los cuales contribuyen a la dureza del agua, o iones divalentes y multivalentes de agua de mar, precipitación de sólidos, compuesta supuestamente de carbonatos insoluble de magnesio y calcio, y otras sales insolubles, se forman al mezclar los componentes. La formación de tales precipitados sólidos hace muy difícil o imposible la inyección de fluidos dentro de la porosidad de la matriz de formación sin usar alta presión de inyección con la posibilidad de que tales presiones excedan ¦ la presión de fractura ¦ de la matriz de formación. Así, existen necesidades continuas para composiciones y métodos mejorados para bloquear las permeabilidades de formaciones subterráneas o zonas al usar una composición de polímero reticulable donde el reticuladó del polímero se controle eficiente y sencillamente a altas temperaturas.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones y métodos para uso en el tratamiento de una formación subterránea.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un fluido de tratamiento para uso en una formación subterránea, el fluido de tratamiento que comprende: (a) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado; (b) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; (c) una sal de una base débil y un ácido; y (d) agua; en donde el fluido de tratamiento es una composición de polímero' reticulable. Preferiblemente, la base es una base Bronsted y el ácido es un ácido Bronsted.

En otro aspecto, la ' invención proporciona un fluido de tratamiento para uso en una formación subterránea, en donde el fluido de tratamiento comprende: (a) un polímero soluble en agua que comprende un copolímero de: (i) al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado, y (ii) al menos un éster polimerizable etilénicamente insaturado; (b) una polietilen imina capaz de reticular el polímero soluble en agua; (c) una sal de una base débil y un ácido; y (d) agua, en donde el fluido de tratamiento es una solución de polímero reticulable.

De acuerdo con otra modalidad, la invención proporciona un método para bloquear la permeabilidad de una porción de una formación subterránea penetrada por un pozo de perforación, el método que comprende las etapas de: (a) seleccionar la porción de la formación subterránea a tratarse; (b) seleccionar las condiciones de tratamiento estimadas, en donde , las condiciones estimadas de tratamiento comprenden temperatura sobre un tiempo de tratamiento; (c) formar un fluido de tratamiento que es una composición de polímero reticulable que comprende: (i) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un. monómero polar no ácido etilénicamente insaturado; (ii) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; (iii) una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted; y (iv) agua; (d) seleccionar el polímero soluble en agua, el reticulador, la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted, y el agua, y las proporciones de los mismos, tal que el' tiempo de gelificación del fluido de tratamiento es al menos 1 hora cuando se prueba bajo las condiciones estimadas de tratamiento; y (e) inyectar el fluido de tratamiento a través del pozo de perforación dentro de la porción de la formación subterránea.

Como se usa en la presente, las palabras "comprende", "tiene", "incluye," y todas las variaciones gramaticales de los mismos se pretenden que cada una tenga un significado abierto, no limitativo que no excluya elementos o etapas adicionales.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se usa en la presente, "formación subterránea" se refiere a la unidad fundamental de litoestratigrafía . Una formación subterránea es un cuerpo de roca que es suficientemente distintivo y continuo para que se pueda mapear. En el contexto de la evaluación de formaciones, el término se refiere al volumen de roca observado por una medición hecha a través del pozo de perforación, como en un registro o una prueba de pozo. Estas medidas indican las propiedades físicas de este volumen, tal como la propiedad de permeabilidad. Como se usa en la presente, una "zona" se refiere a un intervalo o unidad de roca a lo largo de un pozo de perforación que se diferencia de las rocas circundantes sobre la base del contenido de hidrocarburos u otras características, tal como fallas o fracturas.

Como se usa en la presente, un "pozo" incluye un pozo de perforación y la región cercana al pozo de perforación que rodea el pozo de perforación. Como se puede usar en la presente, "dentro de un pozo" significa e incluye dentro de cualquier porción del pozo, que incluyen dentro del pozo de perforación del pozo o dentro de una región cercana al pozo de perforación de una formación subterránea a, lo largo de un pozo de perforación.

Como se usa en la presente, la palabra "tratamiento" se refiere a un tratamiento para un pozo o formación subterránea que se adapta para lograr un propósito específico, tal como estimulación, aislamiento, o¦ el control de conformancia, sin embargo, la palabra "tratamiento" no necesariamente implica algún propósito en particular. Un tratamiento para un pozo o formación subterránea involucra típicamente introducir un fluido de tratamiento dentro de un pozo.

Como se usa en la presente, un "fluido de tratamiento" se refiere a un fluido usado' en un tratamiento de un pozo o formación subterránea. Un fluido de tratamiento se adapta típicamente para usarse para alcanzar un propósito de tratamiento específico, tal como estimulación, aislamiento, o el control de conformancia, sin embargo, la palabra "tratamiento" en el término "fluido de tratamiento" no necesariamente implica alguna acción particular por el fluido. Como se usa en la presente, un "fluido de tratamiento" significa la composición específica de un fluido en o antes del tiempo en que se introduce el fluido dentro de un pozo de perforación.

Como se usa en la presente, un "fluido" se refiere a una sustancia amorfa que tiene una fase continua que tiende a fluir y ajustarse al contorno de su recipiente cuando se prueba a una temperatura de 77 °F (25 °C) y una presión de 1 atmósfera. Un fluido puede ser homogéneo o heterogéneo. Un fluido homogéneo consiste de una fase fluida sencilla con propiedades uniformes en su totalidad. Un fluido heterogéneo consiste de al menos una fase fluida y al menos otra fase que puede ser otro fluido o una fase diferente, en donde la otra fase tiene propiedades diferentes. Ejemplos de un fluido homogéneo incluyen agua, aceite, o una solución de uno o más químicos disueltos. Un' ejemplo de un fluido heterogéneo es una dispersión. Una dispersión es un sistema en el cual una fase se dispersa en otra fase. Un ejemplo de una dispersión es una suspensión dé partículas sólidas en una fase líquida. Otro ejemplo de una dispersión es una emulsión. Además, un fluido puede incluir un gas no disüelto, cuyo gas no disuelto se puede usar, por ejemplo, para espumar el fluido. Un fluido acuoso es un fluido que es ya sea una solución acuosa homogénea o un fluido heterogéneo en donde la fase continua es una solución acuosa. Una solución acuosa es una solución en la cual el agua es el solvente.

Preferiblemente, el fluido de tratamiento de conformidad con la invención es una composición de polímero reticulable. Como se usa en la presente, una "composición de polímero reticulable" se refiere a una composición que bajo condiciones apropiadas (por ejemplo, mezclado, tiempo, y temperatura) forma un gel reticulado. Como se usa en la presente, un "gel reticulado" se refiere a una masa semi-rígida, tipo jalea que se forma cuando un polímero y agente de reticulado se combinan a través de una reacción de reticulación.

Después de colocar en una porción de una formación subterránea bajo condiciones suficientes para reticulado, la composición de polímero reticulable se espera que produzca un gel reticulado en ella, el cual puede al menos bloquear parcialmente el flujo de agua y otro fluido a través de la porción de la formación subterránea. La composición de polímero reticulable tiende a fluir dentro de algunas fracturas y franjas de alta permeabilidad en la formación subterránea. Después de la gelificacion en tales porciones de la formación subterránea, el gel. reticulado al menos bloquea parcialmente el flujo de fluidos y dirige el flujo de fluidos alrededor de tales fracturas o franjas de alta permeabilidad en la formación y en su lugar a través de porciones de menor permeabilidad de la formación. La función básica del gel reticulado es llenar y bloquear físicamente la permeabilidad de' una porción de una formación subterránea.

Esta acción de bloqueo de un gel reticulado está en contraste con la acción de un modificador de permeabilidad relativa, el cual es un producto .químico que se une a los sitios de adsorción sobre las. superficies dentro de la porosidad de una formación subterránea y reduce la permeabilidad al agua de la misma sin reducir sustancialmente la permeabilidad de hidrocarburos de la misma. La funcionalidad primaria de un modificador de permeabilidad relativa es modificar las características de polaridad de las superficies de la roca dentro de la formación, lo que tiende a favorecer el flujo relativo ya sea de agua o- aceite a través de la formación.

La presente invención se puede dirigir particularmente a composiciones reticulables de polímeros y métodos asociados que forman un gel reticulado para bloquear físicamente la permeabilidad de una porción de una formación subterránea.

Es importante, sin embargo, que una ' composición de polímero reticulable no comience a acumular viscosidad antes de que se coloque dentro de la porción deseada de una formación subterránea. Si acumula viscosidad demasiado rápido, esto interferiría con el bombeo y colocación de la composición de polímero reticulable dentro de la formación.

Como se usa en la presente, el "tiempo de gemificación" se refiere al tiempo que' toma una composición de polímero reticulable bajo condiciones particulares a comenzar a acumular viscosidad. El tiempo de gelificación puede variar ampliamente dependiendo de diversos factores, que incluyen, por ejemplo, la naturaleza de la composición reticulable y la naturaleza de las condiciones a las que se somete la composición de polímero reticulable. La naturaleza de la composición reticulable incluye, por ejemplo, la naturaleza del polímero, la naturaleza del agente de reticulado, la naturaleza de algún catalizador, la naturaleza del fluido, las concentraciones de los' diversos componentes en el fluido, y el pH si la composición es una solución acuosa. La naturaleza de las condiciones incluyen, por ejemplo», cualesquiera condiciones de esfuerzo cortante, condiciones de presión, y las condiciones de temperatura desde el momento de formar la composición de polímero reticulable hasta al menos el tiempo de colocación en una formación subterránea. Con referencia a las condiciones -de temperatura, la regla general, por supuesto, s que entre mayor la temperatura, mayor la velocidad de una reacción química, que incluyen, por ejemplo, una reacción de reticulación. Por lo tanto, entre mayores las condiciones de temperatura, más corto el tiempo de gelificación para una composición particular de polímero reticulable bajo condiciones de otra manera idénticas.

Se puede determinar el tiempo de gelificación, por ejemplo, con un cilindro coaxial dinámico, reómetro de relación controlada de esfuerzo cortante que permite mediciones de viscosidad bajo presión a temperaturas elevadas con el tiempo. Un ejemplo de tal reómetro es un Reómetro de Alta Presión PVS (disponible, comer.cialmente de Brookfield Engineering Laboratories Inc., Middleboro, Massachusetts) . Al graficar tales mediciones de viscosidad contra tiempo, el tiempo de gelificación se determina en el punto de inflexión de la curva. Una descripción, de los métodos de medición del tiempo de gel se da .en la patente de E.U.A. No. 6,176,315, la cual se incorpora en la presente como referencia.

El tiempo de gelificación deseado para que una composición de polímero reticulable varíe depende de la aplicación de tratamiento específica en un pozo de tratamiento. Por ejemplo, para- tratar pozos de una profundidad considerable, se puede requerir un tiempo de gelificación más prolongado para permitir que la composición reticulable se bombee ' hasta una ubicación deseada en una formación subterránea antes de que la composición forme un gel reticulado. Además, un amplio intervalo de condiciones de temperatura se puede encontrar en aplicaciones particulares, lo cual presenta desafíos para el uso de composiciones reticulables de polímeros y métodos asociados. Por ejemplo, si la temperatura de fondo del pozo de la formación subterránea es suficientemente alta, el tiempo de gelificación de la composición de polímero reticulable puede ser. demasiado corto para dar tiempo de almacenar adecuadamente la composición. Como se usa en la presente, la temperatura de fondo del pozo ( "BHT" ) es la temperatura dentro del pozo medida o calculada en un punto de interés, tal como una porción de una . formación subterránea a tratarse. La BHT, sin referencia a condiciones estáticas o en circulación, es típicamente asociada con condiciones de producción. El tiempo de gelificación de una composición particular de polímero reticulable se puede efectuar por otras condiciones a las cuales se someta, tal como presión y relación de esfuerzo cortante durante el bombeo y colocación.

De conformidad con la invención, la composición de una composición de polímero reticulable se adapta tal que el tiempo de gelificación bajo las condiciones estimadas de tratamiento sobre un tiempo de tratamiento no sea demasiado corto para un propósito de tratamiento deseado. Como se usa en la presente, las condiciones estimadas de tratamiento incluyen al menos un perfil estimado de temperatura para el fluido de tratamiento sobre el tiempo de tratamiento. Las condiciones- estimadas de tratamiento pueden incluir adicionalmente un estimado de relación de esfuerzo cortante y perfil estimado de presión sobre el curso del tiempo de tratamiento. Deberá entenderse que cualquiera de los perfiles ' estimados de temperatura, esfuerzo cortante, y presión sobre el tiempo de tratamiento pueden ser constantes, con gradiente, o variar de otra manera sobre el tiempo de tratamiento. Como se usa en la presente, un- "tiempo de tratamiento" es el tiempo' bajo las condiciones de tratamiento medidas desde el tiempo de la formación de la composición de polímero reticulable hasta el tiempo en que la composición de polímero reticulable sé vuelve un gel reticulado. El tiempo de gelificación bajó la condición de tratamiento estimada debería ser al menos suficiente para la colocación deseada de la composición de polímero reticulable dentro de una formación subterránea antes del tiempo de gelificación, por lo que la composición de polímero reticulable se puede esperar que se coloque como se desee antes de que se vuelva un gel reticulado.

Por ejemplo, en un tratamiento de control de conformancia al usar un fluido de tratamiento que comprende una composición de polímero reticulable, el · fluido de tratamiento se bombea dentro de un pozo de perforación y dentro de la matriz de una formación subterránea. La cantidad del fluido de tratamiento a bombearse depende de diversos factores, que incluyen la longitud de la formación a tratarse a lo largo del pozo de perforación y la profundidad deseada de penetración fuera del pozo de perforación. Esta profundidad de penetración puede variar, pero es típicamente al menos 0.61 m (2 pies) alejada del pozo de perforación y puede ser tanto como 1.91 m (25 pies) alejada del pozo de perforación. Se desea típicamente colocar la cantidad entera del fluido de tratamiento dentro de la formación de interés antes de que la composición de polímero reticulable comience a acumular viscosidad. Por lo tanto, hay una cantidad finita de tiempo de bombeo para colocar el fluido de tratamiento.

Un factor .involucrado en la determinación de este tiempo de bombeo es la profundidad de la zona de interés de una formación subterránea a tratarse. Además, se pueden efectuar pruebas de inyectividad sobre la zona de interés, típicamente al usar soluciones de . salmuera, lo cual puede indicar típicamente la velocidad a la cual se pueden bombear los fluidos dentro de la formación. Por lo tanto, la. cantidad de · tiempo requerida para bombear el fluido de tratamiento dentro del lugar en una formación subterránea puede determinarse.

Además del tiempo de bombeo, las condiciones estimadas de tratamiento para un tratamiento puede determinarse por una persona experta en la técnica, que incluyen con base en la profundidad, temperatura de fondo de pozo, y perfil de inyectividad de la formación subterránea. Como se mencionó anteriormente, las condiciones estimadas de tratamiento incluyen al menos un perfil estimado de temperatura para el fluido de tratamiento sobre el curso del tiempo de tratamiento. Las condiciones estimadas de tratamiento pueden incluir adicionalmente un perfil estimado de . relación de esfuerzo cortante para la inyección del fluido de tratamiento sobre el curso del tiempo de tratamiento y un perfil de presión estimado para la inyección del fluido de tratamiento sobre el curso del tiempo de tratamiento. Como un factor de seguridad, las condiciones de tratamiento estimadas se estiman usualmente para ser más extremas que las condiciones de tratamiento de la inyección real. Por ejemplo, en lugar de estimar un perfil de temperatura de temperatura creciente para el fluido de tratamiento sobre, el curso del tiempo de tratamiento, las condiciones, estimadas de tratamiento pueden asumir que la temperatura es constante a la temperatura de fondo del pozo de la formación. Similarmente, la relación de esfuerzo cortante puede ser realmente de cero después de la colocación del fluido de tratamiento en la formación, sin embargo, las condiciones estimadas de tratamiento pueden suponer una relación constante de corte. Estas proporcionarán un margen contra la gelificación prematura de tratamiento al usar una composición de polímero reticulable.

De acuerdo con la tecnología actual, el tiempo de bombeo para tal fluido de tratamiento es raramente determinado para, que sea menor de alrededor de 1 hora. Consecuentemente, el tiempo de gelificación requerido de acuerdo con las condiciones estimadas de tratamiento se determina usualmente para que sea al menos 1 hora. Además, al menos 1 hora es preferiblemente agregada al tiempo de gelificación requerido como un factor de seguridad contra la interrupción u otra dificultad durante el bombeo, por ejemplo, en caso de que se interrumpa la operación de bombeo debido a una ruptura de la bomba u otras fallas mecánicas. Por lo tanto, es deseable a. menudo proporcionar un tiempo de gelificación bajo las condiciones estimadas de tratamiento que sean al menos 2 horas. Por otro lado, es deseable' proporcionar un tiempo de gelificación que tampoco sea demasiado largo. Consecuentemente, el tiempo de gelificación debería ser menor de 100 horas bajo las condiciones estimadas de tratamiento. Un tiempo de gelificación preferido bajo las condiciones estimadas de tratamiento para un pozo tratamiento sobre una formación subterránea está usualmente en el intervalo de alrededor de 2 horas hasta alrededor de 4 horas.

Para ayudar a incrementar el tiempo de gelificación de una composición de polímero reticulable bajo las condiciones aplicables, se puede emplear una etapa de pre-enfriamiento, la cual involucra inyectar un fluido enfriado dentro del. pozo de perforación para disminuir el perfil de temperatura del pozo de perforación y la formación justo antes de introducir un fluido de tratamiento, que comprende una composición de polímero reticulable. En una modalidad del método de la invención, será posible reducir algunas veces el volumen de cualquier etapa de pre-enfriamiento y consecuentemente el tiempo y gasto requerido para efectuar una etapa de pire-enfriamiento. En cualquier caso, cuando el fluido de tratamiento se bombea dentro del pozó y permea dentro de una formación subterránea, se calienta por la temperatura superior de la formación y alcanza eventualmente el equilibrio con la temperatura natural dentro del pozo de la formación.

De acuerdo con los métodos de la presente invención, la permeabilidad de la porción · de la formación subterránea a tratarse es preferiblemente alta, pero los métodos pueden ser útiles incluso si la permeabilidad es tan baja como alrededor de 1 mD. ' 1. Fluidos de Tratamiento Como se mencionó, de acuerdo con una modalidad, la invención proporciona un fluido de tratamiento para uso en una formación subterránea, el fluido de tratamiento que comprende: (a) un polímero · soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado; (b) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua;, (c) una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted; y (d) agua; en- donde el fluido de tratamiento es una composición de polímero reticulable.

A menos que se especifique de otra manera, cualquier duda referente a si las unidades están en unidades americanas o Imperiales, en los pocos casos en donde haya alguna diferencia, se contemplan en la presente unidades americanas'.

Por ejemplo, "gal/MgalV significa galones americanos por mil galones americanos. Además, a menos que se especifique de otra manera, cualquier porcentaje significa en peso.

A. Polímero soluble en agua Un polímero soluble en agua útil en las composiciones de esta invención se forma a partir de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado. Más preferiblemente, el polímero es un copolímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado y al menos un éster etilénicamente insaturado. (i) Monómero polar no ácido etilénicamente insaturado El monómero polar no ácido etilénicamente insaturado se puede derivar a partir de un ácido carboxílico insaturado en donde el grupo insaturado es vinilo o alfa metil vinilo. El monómero polar formado a partir del ácido no tiene acidez y es preferiblemente una ' amida primaria, secundaria, o terciaria del ácido carboxílico insaturado. La amida se puede derivar a partir de amoniaco o una alquilamina primaria o secundaria, por ejemplo, una alquilamina que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono la puede ser también substituida por al menos un grupo hidroxilo. Esto es, la amida del ácido puede ser una alquilol amida tal como etanolamida. Ejemplos de monómeros polares no ácidos etilénicamente insaturados son acrilamida, metacrilamida, y etanol amida acrilica. El monómero polar no ácido etilé.nicamente insaturado puede ser también un compuesto heterociclico de vinilo con al menos un átomo de oxigeno, azufre, o nitrógeno en un anillo con 3 a 8 átomos de carbono, tal como uno con al menos un grupo carbonilo en el anillo, por ejemplo, N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama, o a vinil piridina. (ii) Copolimero con Éster etilénicamente insaturado La presencia de la porción dé éster en- polímeros para uso en la invención se espera que sea innecesaria ya que el retardador de gelificación retarda el tiempo de gelificación y así permite que el copolimero sea premezclado con reticulador antes de bombearse dentro del pozo. No obstante, la porción de éster puede proporcionar control adicional del tiempo de gelificación y puede ser de utilidad. Si la porción de éster se incluye en el copolimero, se prefiere que el grupo éster sea tal como para proporcionar obstrucción estérica y, para este propósito, grupos éster voluminosos tal como t-butilo, por ejemplo, son preferidos. El retraso preciso en el reticulado y la gelificación provocados por el grupo éster variarán de copolimero a copolimero, como estará claro para aquellos expertos en la técnica. Algún ensayo experimental puede, por lo tanto, ser necesario para de-terminar el óptimo con algún copolimero en particular. La naturaleza y cantidad del éster ' serán tal como para proporcionar un retardo en el tiempo de gelificación (en comparación con un homopolimero que omita algún componente de éster), suficiente, por ejemplo, para permitir que se bombee una premezcla dentro de una formación sin gelificación prematura .

Los ésteres etilénicamente insaturados que se pueden usar con el monómero polar no ácido etilénicamente insaturado antes descrito para formar un cdpolimero se puede formar a partir de un ácido carboxilico etilénicamente insaturado y un compuesto de hidroxilo. El grupo etilénicamente insaturado es preferiblemente en la posición alfa a beta o la beta a gamma con relación al grupo carboxilo o puede estar más distante.

Los ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados preferidos para uso en formar los ésteres etilénicamente insaturados están en el intervalo desde 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de estos ácidos son ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido cro.tónico, y ácido cinámico.

El compuesto de hidroxilo para uso en formar los ésteres etilénicamente insaturados es preferiblemente un alcohol de la fórmula ROH, donde R es un grupo hidrocarbilo . Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo que tienen desde 1 a 30 átomos de carbono, grupos alquenilo que. tienen desde 2 a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen desde 5 a 8 átomos de carbono, grupos arilo tal como grupos hidrocarbilo aromáticos que tienen desde 6 a 20 átomos de carbono, y grupos arilalquilo que tienen desde 7 a 24 átomos de carbono. Ejemplos específicos de grupos R son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo hexilo, octilo, 2-etilhexilo y decilo (que incluyen todos los estereoisómeros ) , alilo, ciclohexilo, palmitilo, estearilo, fenilo, y bencilo.

El grupo R del compuesto de hidroxilo puede ser también un grupo hidrocarbilo sustituido por al menos un, por ejemplo, desde 1 a 3 sustituyentes , tal como grupos hidroxilo, éter, y . tioéter. Sustituyentes con grupos donadores de electrones son preferidos. También se prefieren los sustituyentes con éter, especialmente alcoxi, ariloxi, y arilalcoxi en los cuales los grupos, alquilo, arilo, y arilalquilo pueden ser como los antes descritos. Preferiblemente, el sustituyente está en el mismo átomo de carbono del grupo R. cuando se enlaza al grupo hidroxilo en el compuesto de hidroxilo con los grupos alcoximetilo y arilalquiloxi metilo siendo preferidos.

El grupo R del compuesto de hidroxilo también puede comprender un grupo . heterocíclico ya sea para enlazar directamente al grupo hidroxilo de ROH o separado del mismo por un grupo alquileno que tiene 1 a 4 átomos de carbono tal como metileno. Asi, el grupo R puede ser un .grupo alquileno heterocíclico o heterociciico insaturado o saturado, por ejemplo, que tiene 3 a 8 átomos de carbono y al menos uno o dos heteroátomos de anillo seleccionados desde oxigeno, nitrógeno, y azufre. Ejemplos de tales grupos son fiiryl, tetrahidrofurilo, furfurilo y tetrahidrofurfurilo, piranilo, y tetrahidropiranilo.

El compuesto de hidroxilo puede ser un compuesto primario, secundario, iso, o terciario, preferiblemente con un átomo de carbono terciario enlazado al grupo hidroxilo, por ejemplo, tert-butilo y trifilo. Los grupos R preferidos son tert-butilo, trifilo, metoximetilo, benciloximetilo, y tetrahidropiranilo. Otros grupos R menos preferidos incluyen estearilo, isopropilo, etilo, y metil. El éster más preferido es éster de t-butilo.

El éster es preferiblemente sustancialmente neutro como un derivado completamente esterificado de un ácido, es decir, éster completo, más que un éster parcial con grupos de ácidos libres.

El copolimero puede contener desde alrededor de 0.01 a 50%, por ejemplo 0.1 a 40% o l a 30%, especialmente 5 a 15% (por mol) de unidades estructurales desde dicho (s) éster (es) y 99.99 a 50% por ejemplo 99.9 a 60% o 99 a 70% o 95 a 85% (por mol) de unidades estructurales desde dicho (s) monomero (s) polar (es) (favor de ver la patente de E.U.A. No. 6,192,986, la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad) . Más preferiblemente, el monomero polar está presente en el copolimero en' una cantidad de alrededor de 85 hasta alrededor de' 95 por ciento mol con el monomero de éster estando presente en una cantidad de desde alrededor de 5 hasta alrededor de 15 por ciento mol. El copolimero puede ser un copolimero dé bloque o no de bloque, un copolimero regular o aleatorio, o un copolimero de injerto por lo cual las unidades de éster se injertan sobre un monomero polar polimerizado, por ejemplo, el éster reticulado sobre poliacrilamida .

En las composiciones más preferidas de la invención, el copolimero se forma a partir de al menos un monomero polar, preferiblemente desde 1 a 3 monómeros, y al menos uno, preferiblemente desde 1 a 3, ésteres, y comprende unidades estructurales derivadas de dicho (s) monomero (s) y éster (es) . Lo más preferiblemente, el copolimero consiste esencialmente de dichas unidades estructurales.

El copolimero se puede producir por métodos convencionales para copolimerización de monómeros eti lénicamente insaturados . en solución, emulsión, o suspensión. (iii) Otros Monómeros Con objeto de disminuir el reticulado de la composición de polímero reticulable e incrementar su concentración del gel después de que se retícula, a copolímero, terpolímero o tetrapolímero formado a partir del antes descrito monómero polar con Otros Monómeros tal como ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico . (AMPS®) y sus sales, sales alcalinas y alcalino-térreas de ácido acrílico, alkácido acrílicos (por ejemplo, ácido metacrílico) , ácido estireno sulfónico, y/o N-vinilpirrolidona además de, o en lugar del éster antes descrito se pueden sustituir con o combinar con el antes descrito copolímero. El terpolímero puede contener desde alrededor de 50 hasta alrededor de 98.9 por ciento mol del monómero polar, desde alrededor de 0.01 hasta alrededor de 50 por ciento mol del éster, y desde alrededor de 1 hasta alrededor de 40 por ciento mol del AMPS® o monómero de N-vinilpirrolidona . El tetrapolímero puede contener desde alrededor de 50 hasta alrededor de 97.9 por ciento mol del monómero polar, desde alrededor de 0.01 hasta alrededor de 50 por ciento mol del éster, desde alrededor de 1 hasta alrededor de 20 por ciento mol de AMPS®, y desde alrededor de 1 hasta alrededor de 20 por ciento mol de N-vinilpirrolidona . El terpolímero o tetrapolímero puede ser un polímero de bloque o no de bloque, un polímero . regular o aleatorio, o un polímero' de injerto. Además, la solubilidad, peso molecular, viscosidad, producción,' y otras propiedades del terpolímero o tetrapolímero deberían ser generalmente como las antes descritas para el copolímero. Ejemplos de tales polímeros se proporcionan en la patente de E.U.A. No. 6,176,315, la cual se incorpora como referencia en su totalidad. (iv) Solubilidad en Agua del Polímero El polímero soluble en agua es soluble en agua hasta el grado de . al menos 10 gramos por litro en agua desionizada a 25 °C. Más preferiblemente, el polímero soluble en agua también es soluble al 'grado de al menos 10 gramos por litro en una solución acuosa de cloruro de sodio de 32 gramos cloruro de sodio por litro de agua desionizada a .25 °C. Si se desea, el polímero soluble en agua puede ser -mezclado con un tensoactivo para facilitar su solubilidad, en el agua o solución salina utilizada. El polímero soluble en agua puede tener un peso molecular promedio en el intervalo de desde alrededor de 50,000 a 20,000,000, lo más preferiblemente desde alrededor de 100,000 hasta alrededor de 500,000. Un polímero soluble en agua que tiene un peso molecular promedio de alrededor de 50,000 tiene una viscosidad cuando se disuelve en agua destilada en la cantidad de alrededor de 3.6 % en peso de la solución a 19°C de desde alrededor de 10 hasta alrededor de 500 centipoise. Preferiblemente, el polímero se adelgaza por esfuerzo cortante, por lo cual la viscosidad se reduce por al menos 10 % al incrementar la relación de esfuerzo cortante por 10 %.

B. Reticulador orgánico Como se usa en la présente,, un "reticulador" es un producto químico qué reacciona .con el polímero soluble en agua para ligar químicamente por enlaces covalentes a las moléculas del polímero, lo que ayuda a incrementar la viscosidad del polímero en solución. Como se usa en la presente, "reticulador orgánico" significa que el reticulador forma enlaces covalentes entré el polímero soluble en agua y el reticulador, no enlaces iónicos. De conformidad con la invención, el reticulador orgánico para el polímero soluble en agua es un compuesto orgánico que comprende grupos amina.

El reticulador es soluble en agua al grado de al menos 10 gramos por litro en agua .desionizada a 25 °C. Más preferiblemente, el reticulador también es soluble al grado de al menos 10 gramos- por litro en una solución acuosa de cloruro de sodio de 32 gramos cloruro de sodio por litro de agua desionizada a .25 °C.

Preferiblemente, el reticulador que comprende grupos amina es un polímero. Más preferiblemente, el reticulador orgánico adecuado para uso de acuerdo con esta invención se selecciona del grupo que consiste de una polialquilenimina, amina alifática polifuncional , una aralquilamina, una heteroaralquilamina, polivinilamina y poli (vinilamina-co-alcohol vinilico) . Detalles adicionales referentes a estos polímeros y su preparación se describen en la patente de E.U.A. No. 3,491,049 y la patente de E.U.A. No. 7,128,148, las especificaciones de las cuales, se incorporan en la presente como referencia en su totalidad. ' Las polialquilenpoliaminas preferidas son los condensados poliméricos de polialquilenpoliaminas de menor peso molecular y un dialohalcano vecinal. Las polialquileniminas se ilustran major por etilenoiminas o propilenoimina polimerizadas . Las polialquilenpoliaminas se ejemplifican por polietilen y polipropilenpoliaminas .· Otros reticuladores orgánicos que se pueden usar incluyen aminas alifáticas polifuncionales solubles en agua, aralquilaminas, y heteroaralquilaminas que contienen opcionalmente otros heteroátomos . De estos, la polietilen imina es la más preferida.

Aunque menos preferidos, otros reticuladores orgánicos que se espera que sean adecuados para uso de acuerdo con esta invención son los polímeros solubles en agua quelados con iones de metales capaces .de reticular el polímero soluble en agua. Los reticuladores orgánicos se pueden quelar como se describe en la patente de E.U.A. No. 6,196,317, la especificación de .la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Particularmente adecuados tales reticuladores poliméricos solubles en agua son polietilen iminas y polipropilen iminas queladas. De estos, la polietilen imina quelada es. la más preferida. Como se mencionó, al hacer la quelación con un ión metálico, se evita que el reticulador reticule prematuramente al copolimero a altas temperaturas. Esto es, la polialquilen imina utilizada es quelada con un ión metálico seleccionado del grupo que consiste de ión de zirconio, ión de cobalto, ión de níquel, ión férrico, ión de titanio IV, e ión de cobre. De estos, el ión de zirconio es el más preferido.

C. Sal de Base Bronsted Débil y Ácido Bronsted como Retardador de gelificación Como se usa en la presente, "sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted" se refiere ai producto de la sal de una reacción ácido-base entre una base débil Bronsted y un ácido Bronsted. Las sales de bases débiles Bronsted y de ácidos Bronsted incluyen aquellas formadas a partir de reacciones de neutralización entre bases Bronsted ya sea con ácidos Bronsted fuertes o ácidos Bronsted débiles. Un ácido Bronsted es un ácido que funciona como un ácido al donar un protón a una molécula aceptora (denominada una base Bronsted) , y una base Bronsted es una base que acepta un protón desde una molécula donadora .de protones (denominado un ácido Bronsted) . Una sal de una base débil Lewis y un ácido Lewis no se prefiere.

Como se usa en la presente, una base débil Bronsted se define como una base que tiene una pKb, igual a o mayor a 3. La pKb se define como, un valor logarítmico negativo de la constante de basicidad (Kb) es decir, -log Kb para la reacción de equilibrio cuando la base débil Bronsted se disuelve en agua como se muestra, a continuación en la Ecuación 1: B + H20 ? ? BH+ + OH' Ecuación 1 donde B es una base, y BH+ se refiere como el ácido conjugado de la. base, B, y Ka es la constante de disociación del ácido del ácido conjugado, · BH+ para la reacción inversa. El producto de Ka y Kb .es 1.0 x 10"14. Entre mayor sea el valor de pKb, más débil es la base. La pKa, se define como el logaritmo negativo Ka (-log Ka) de la forma de ácido conjugado de la base débil. Para, una base débil Bronsted, la pKa es menor que 11. Las bases fuertes tales como hidróxidps de metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como hidróxido de sodio e hidróxido de magnesio se disuelven . en agua por ionización al 100% y la reacción de disolución no es una reacción de equilibrio · como es el caso de las bases débiles. Tales bases no se incluyen en esta invención. Las bases débiles de Bronsted útiles en la presente invención incluyen amoniaco, aminas alifáticas cíclicas y acíclicas primarias, secundarias, y terciarias, aminas aromáticas tales como anilina, toluidina, N, N-dimetilanilina, piridina, y pirrol, alcanolaminas tal como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y triisoprópanolamina, diaminas tales como etilenediamina y N, , N ' , N ' -tetrametiletilendiamina, y triaminas tal como dietiltriamina y los similares.

Como se usa en la' presente, un ácido Bronsted se define como un ácido donador de protones que tiene una pKa igual a o mayor (es decir, valor positivo superior) a -10. En la presente, pKa se define como el logaritmo negativo (-log Ka) para la reacción entre el agua y el ácido Bronsted, como se muestra en la Ecuación 2: , en donde HA es el ácido Bronsted, y A" es la base conjugada del ácido, HA. El ácido Bronsted puede ser un ácido fuerte, en cuyo caso la reacción de equilibrio mostrada en la Ecuación 2 favorece completamente la reacción hacia delante de izquierda a derecha. Ejemplos de tales ácidos son los ácidos minerales que incluyen clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, y perclórico y los similares pero no el ácido carbónico; y ácidos orgánicos tales como ácido trifluoroacético, ácidos bencensulfónicos y ácidos metilsulfónicos . Tales ácidos fuertes tienen característicamente valores de pKa menores que 1. Para los ácidos débiles, tanto las reacciones delanteras e inversas mostradas en la Ecuación 2 de equilibrio contribuyen significativamente, y valores de pKa para tales ácidos débiles Bronsted son mayores a 1. Ejemplos de tales ácidos incluyen ácidos carboxílicos tales como ácidos acéticos, cítricos, benzoicos y tartáricos, fenoles, dialquilmalonatos, y ésteres acetoacéticos , y los similares.

El pH de tales sales cuando, se disuelven en agua como, por ejemplo soluciones al 1%, pueden estar ya sea en un intervalo de pH ácido,- neutro, o básico, dependiendo de las magnitudes relativas de los valores de pKa y pKb de los ácidos Bronsted y bases Bronsted usados en formar las sales. Así, por ejemplo, • Si pKa < pKb, el pH de l solución será menor que 7 y consecuentemente la solución será ácida.

• Si pKa > pKb, luego el pH de la solución será mayor a 7 y asi la solución será alcalina.

· Si pKa = pKa, el pH de la solución será igual a 7 y asi la solución será neutra.

Ejemplos adecuados de sales de bases débiles de Bronsted y ácidos Bronsted incluyen, pero no se limitan a, tartrato de amonio, citrato de amonio, ¦ acetato de amonio, sulfato de amonio, fosfato diácido de amonio, fosfato monoácido de amonio, fosfato de amonio, clorhidrato de trietanolamina , clorhidrato de anilinio, clorhidrato de trisopropanolamina , y clorhidrato de piridinio. Como se describe a continuación, las pruebas con estas sales, por ejemplo con tartrato de amonio, sulfato de amonio y clorhidrato de trietanolamina han demostrado su capacidad para retardar el tiempo de gelificación de la composición de polímero reticulable . (por ejemplo, H2Zero™) que comprende polímeros solubles en agua con reticuladores orgánicos que contienen aminas, en donde los polímeros solubles en agua comprenden un polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado.

Se espera que esta capacidad de una sal de una base débil Bronsted con un ácido Bronsted para retardar el reticulado, pueda extenderse a otras composiciones de polímeros que utilicen reticulador.es orgánicos que contiene aminas. Ya que las sales de bases fuertes Bronsted y ácidos ácidos son se incluyen en . esta invención, todas las sales de metales alcalinos tales como sodio, potasio, cesio y metales alcalino-térreos tales como calcio, magnesio y bario no constituyen parte de esta invención. En una modalidad, la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted no es halogenuro de amonio o formiato de amonio. También se excluyen todas las sales de carbonatos. Las sales de carbonatos y formiatos se excluyen de esta invención debido a su tendencia a formar precipitados cuando se agregan al agua dura o a cualquier agua de campo que contienen iones de metal divalente o trivalente.

Se espera que una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted usados de conformidad con la invención puedan ser tal sal sencilla, o pueda ser cualquier combinación de dos o más sales . de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted.

Como se usa . en la presente, un "retardador de gelificación" es un producto químico que cuando está en una concentración suficiente retarda el tiempo de gelificación de una composición de polímero reticulable con relación a una composición similar sin tal concentración alta del producto químico. Un retardador' de gelificación en tal concentración no evita la formación de un gel reticulado. Se cree que una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted funciona como un retardador de gelificación cuando está presente en la composición a concentraciones mucho más elevadas que las que se presentarían naturalmente de otra manera en el agua o si se agrega a tal composición para otros propósitos. Por ejemplo, la sal de una base débil Bronsted y un ácido debería estar presente en una concentración superior que la que se usaría para propósitos catalíticos. Como se usa en la presente, una concentración catalítica se define como menor que 10 % mol con base en los grupos amina del reticulador.

La sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted como retardador de gelificación está presente en al menos una concentración efectiva en la composición de polímero reticulable tal que el tiempo de gelificación es al menos 1 hora cuando se prueba bajo las condiciones estimadas de tratamiento para un tratamiento de una formación subterránea. Más preferiblemente, un fluido dé tratamiento de otra manera similar excepto sin la concentración efectiva del retardador de gelificación no tendría el tiempo de gelificación deseado' de al menos 1 hora bajo las mismas condiciones de tratamiento estimadas. Un tiempo de gelificación preferido bajo las • condiciones estimadas de tratamiento para un pozo tratamiento sobre una formación subterránea está usualmente en el intervalo de alrededor de 2 horas hasta alrededor de 4 horas. Consecuentemente, lo más preferiblemente, un fluido de tratamiento de otra . manera similar excepto sin la concentración efectiva del retardador de gelificación no tendría el tiempo de gelificación deseado de al menos 2 horas bajo las mismas condiciones de tratamiento estimadas.

Preferiblemente, la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted es soluble en agua. Se cree que para ser eficaces como un retardador de gelificación, la sal de una base débil y un ácido se requeriría en una concentración de al menos alrededor de 1.12 kg/Mlt (10 lb/Mgal) (alrededor de 0.1 % en peso) de agua. Preferiblemente, la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted está presente en una concentración de al menos 2.999 kg/Mlt (.25 lb/Mgal) (alrededor de 0.3 % en peso) · de agua, sin embargo, la concentración de la sal de. una base débil Bronsted y un ácido Bronsted en el agua del fluido de tratamiento preferiblemente no excede su solubilidad en el agua a BHT .

Preferiblemente, una sal de una basé débil Bronsted y un ácido Bronsted es seleccionada para que se considere generalmente para ser biodegradable y no sea un contaminante ambiental de larga duración.

D. Agua Para uso dentro del agujero en un pozo, el fluido de tratamiento de la invención contiene agua en la cual el polímero soluble en agua, el reticulador, y la sal de una base débil de Bronsted y un ácido Bronsted se disuelven. Se puede' usar cualquier fuente conveniente de agua, con tal de que no contenga componentes que afecten adversamente las composiciones de la invención, tal como provocar precipitación. Por ejemplo, el agua para uso en el fluido de tratamiento puede ser agua dulce, agua de mar,' salmuera natural, salmuera formulada, solución, al 2 % de KC1, y cualquier mezcla de las mismas. La salmuera formulada se fabrica al disolver una o más sales solubles en agua, salmuera natural, o agua de mar. Las sales solubles representativas son las sales de cloruro, bromuro, acetato y formiato de potasio, sodio, calcio, magnesio y zinc.

Preferiblemente, el fluido de tratamiento se prepara justo antes del uso al mezclar al menos .el polímero, el reticulador, la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted, y el agua, ' y luego inyectar el fluido de tratamiento dentro de la formación.

E. Otros Aditivos El fluido de tratamiento de pozos de esta invención contendrá generalmente materiales bien conocidos en la técnica para proporcionar diversas características de propiedades al fluido. Así, el fluido de tratamiento de pozos puede contener uno o más agentes de viscosidad o agentes de suspensión además del polímero soluble en agua, tensoactivos, agentes secuestrantes de oxígeno, alcoholes, inhibidores de incrustación, inhibidores de corrosión, agentes de ponderación, sales solubles, biocidas, fungicidas, aditivos para control de pérdida de fluidos tal como sílice pulverizada, aditivos para control de pérdida de brotes, agentes de puenteo, antifloculantes, aditivos de lubricidad, aditivos de control de lutitas, aditivos de control del pH, y otros aditivos como se desee.

F. Fluidos de Tratamiento Preferidos Las composiciones más preferidas de esta invención están comprendidas de los ejemplos más preferidos de un polímero soluble en agua, un reticulador orgánico, una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted, y agua.

Por ejemplo, en las composiciones más preferidas, (a) el polímero soluble en agua es preferiblemente un copolímero de: (i) al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado, y (ii) al menos un éster polimerizable etilénicamente insaturado. Más preferiblemente todavía, el monómero polar no ácido etilénicamente insaturado en el polímero es preferiblemente una amida de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, lo más preferiblemente acrilamida. El éster etilénicamente insaturado en el copolímero se forma preferiblemente de un compuesto de hidroxilo y un ácido carboxílico etilénicamente insaturado seleccionado del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, y ácido cinámico. El compuesto de hidroxilo es preferiblemente un alcohol que tiene la fórmula ROH en donde R es un grupo seleccionado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, o un grupo aromático o heterocíclico sustituido con uno o más grupos seleccionados de grupos hidroxilo, éter, y tioéter. Lo más preferiblemente, el monómero de éster etilénicamente insaturado es acrilato de t-butilo. Lo más preferiblemente, el polímero soluble en agua es poli (acrilamida/acrilato de t-butilo).

Preferiblemente, . el reticulador orgánico que comprende grupos amina se selecciona del grupo que consiste de una polialquilenimina , amina alifática polifuncional, una aralquilamina, y una heteroaralquilamina . Lo más preferiblemente, el reticulador orgánico es polietilenimina . Preferiblemente, el fluido de tratamiento no incluye un reticulador que forma enlaces iónicos con el polímero soluble en agua .

La concentración · de polímero soluble en agua en la composición acuosa es preferiblemente desde 500 a 100,000 ppm, en particular 500 a 10,000 ppm para polímeros de peso molecular de al menos 1 millón, y desde 10,000 a 100,000 ppm pa'ra polímeros de peso molecular 50,000 a 1 millón. Preferiblemente, la concentración del reticulador en la composición acuosa es desde 10 a 50,000 ppm, especialmente 10 a 1,000 ppm y 1,000 a 50, 000 ppm, respectivamente, para los copolímeros de alto y bajo peso molecular.

Las composiciones .actualmente preferidas de esta invención comprenden un copolímero de acrilam'ida y acrilato de t-butilo presente en una cantidad de alrededor de 3 % hasta alrededor de 10 % en peso del agua en ellas y un reticulador orgánico que comprende polietilen imina presente en la composición en una cantidad de alrededor de 0.5 % hasta alrededor de 4 % en peso de agua en ellas. Por ejemplo, una composición preferida de esta invención puede estar comprendida de un copolímero de acrilamida y acrilato de t-butilo presente en una cantidad de alrededor de 7 % en peso del agua en ella y un reticulador orgánico que comprende polietilen imina presente en la composición en una cantidad de alrededor de 1 % en peso de agua en ella.

De acuerdo con 'una modalidad, la composición de polímero reticulable preferiblemente tiene un tiempo de gelificación de al menos alrededor de 2 horas cuando se prueba a una relación constante de corte de 10 1/s, una presión constante de 18.98 kg/cm2 (270 psi), y una temperatura constante de 250°F (121°C). Preferiblemente, la composición de polímero reticulable tiene un tiempo de gelificación menor a 100 horas cuando se prueba a una relación constante de corte de 10 1/s, una presión constante de 18.98 kg/cm2 (270 psi), y una temperatura constante de 250°F (121°C) .

Se entenderá por supuesto, que sin experimentación indebida, ejemplos adicionales e incluso las composiciones más preferidas se pueden determinar por rutina ordinaria con experimentación ordinaria dentro del alcance de la invención como se define en la presente. 2. Métodos Preferidos En general, los métodos de esta invención para bloquear la permeabilidad de una porción de una formación subterránea están comprendidos de las etapas de introducir un fluido de tratamiento que comprende una composición de polímero reticulable de conformidad con la invención dentro de la porción de la formación subterránea, y luego permitir que la composición de polímero reticulable- forme un gel reticulado.

Formar el gel reticulado en la formación subterránea reduce o bloquea por completo la permeabilidad, por lo que el flujo de fluidos a través de esa porción se reduce o termina.

Más particularmente,, el .método para bloquear la permeabilidad de una porción de una formación subterránea penetrada por un pozo de perforación, el método que comprende las etapas de: (a) seleccionar la porción de la formación subterránea a tratarse; (b) seleccionar las condiciones de tratamiento estimadas, en donde las condiciones estimadas de tratamiento comprenden temperatura sobre un tiempo de tratamiento; (c) formar un fluido de tratamiento que es una composición de polímero reticulable que comprende: (i) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado; (ii) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; . (iii) una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted; y (iv) agua; (d) seleccionar el polímero soluble en agua, el reticulador, la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted, y el agua, y las proporciones de los mismos, tal que el tiempo de gelificación del fluido de tratamiento es al menos 1 hora cuando se prueba bajo las condiciones estimadas de tratamiento; y (e) inyectar el fluido de tratamiento a través del pozo de perforación dentro de la porción de la formación subterránea. Preferiblemente, la etapa de inyectar es bajo condiciones reales de tratamiento que están dentro de los limites de las condiciones estimadas de tratamiento. De acuerdo con una modalidad adicional, el método además comprende la etapa de permitir que el fluido de tratamiento se gelifique antes de producir hidrocarburos desde o a través de la formación subterránea.

La temperatura de fondo del pozo de la porción de la formación subterránea a tratarse puede ser igual a o mayor a 80 °F (27°C). Preferiblemente, la temperatura de fondo del pozo de la porción de la formación subterránea a tratarse es igual a o menor que 400°F (204°C), aunque temperaturas superiores pueden' ser posibles para determinadas composiciones reticulables de polimeros.

Más particularmente, estos fluidos de tratamiento se preparan usualmente justo antes de usar al mezclar el polímero soluble en agua, el reticulador, el retardador de gelificación, y agua, y luego inyectar la composición acuosa dentro de la formación. La composición se mantiene preferiblemente debajo 'de 122 °F (50 °C) , por ejemplo, debajo de 86°F (30°C) antes de usar.

La introducción de estas composiciones dentro de la formación subterránea puede antecederse, si se desea, por un tratamiento de pre-enfriamiento de la porción de la formación subterránea a tratarse, por . ejemplo, con agua fría para detener el reticulado prematuro, pero preferiblemente el proceso de inyección se efectúa sin tal pretratamiento .

Las composiciones acuosas se pueden inyectar dentro de una formación por medio de un pozo productor o por medio de un pozo secundario de inyección (para uso con una técnica de opresión o inundación con agua) , por ejemplo. Las composiciones acuosas se pueden inyectar sencillamente dentro de la formación, pero preferiblemente se fuerzan dentro de ella mediante bombeo.

El pozo se puede cerrar, durante alrededor de 1 hora hasta alrededor de 70 horas, por ejemplo, para permitir que suceda la . gelificación, y luego . se puede reiniciar la producción.¦ Preferiblemente, el tiempo de gelificación '.de la composición de polímero reticulable no excede alrededor de 6 horas bajo las condiciones estimadas de tratamiento. Cualquier contraflujo sustancial desde la zona se puede retardar por al menos el tiempo de gelificación esperado bajo condiciones reales dentro del pozo después de la etapa de inyectar el fluido de tratamiento de pozos dentro de la zona.

Las composiciones para uso en los métodos de conformidad con la invención tienen el beneficio de una baja tendencia al reticulado y gelificación en el pozo de perforación {es decir, acumulación, reducida de agregados) pero reticulación rápida a las altas temperaturas de la formación subterránea. Son, por lo tanto, menos susceptibles a problemas de manejo del proceso. De acuerdo con las modalidades más preferidas, los fluidos y métodos de tratamiento están sin problemas ambientales u otros asociados con el . uso de agentes de reticulado de metales. 3. Ejemplos Halliburton Energy Services, Inc. ha empleado un sistema de polímeros reticulables de un copolímero de acrilamida y acrilato de t-butilo, donde el agente de reticulado es polietilenimina. Estos materiales están comercialmente disponibles de Halliburton Energy Services, Inc. como parte del servicio de control de conformancia H2Zero™. El servicio H2Zero™ emplea una combinación de polímero HZ-10™ y reticulador HZ-20™. El polímero HZ-10™ es un polímero de bajo peso molecular que consiste de poliacrilamida y un éster de acrilato. Más particularmente, el polímero HZ-10™ es un copolímero de acrilamida y acrilato.de t-butilo ("PAtBA"). El reticulador HZ-20™ es una polietilenimina (que no está quelada) . El servicio H2Zero™ para el control de conformancia incluye mezclar el polímero HZ-10™ con el reticulador HZ-20™ e inyectar la mezcla' de fluidos dentro de un pozo. El tratamiento indeseable con entrada de agua o sellado completo en pozos productores de aceite o gas puede ser atendido por la colocación de sistemas de sellado permanente como H2Zero™ dentro del yacimiento. La colocación más profunda de los polímeros de sellado es el punto clave para asegurar el éxito a corto y largo plazo del proceso de control con agua.

En ambientes de alta temperatura, la colocación más profunda del polímero de sellado HZ-10™ del servicio H2Zero™ solamente ha sido posible al usar un sistema retardador basado en una sal de' carbonato como un agente amortiguador de carbonato de sodio, el cual tiene un pH alto amortiguado para una solución al 1% de alrededor de pH 10 hasta alrededor de 10.5. Las pruebas de laboratorio del sistema H2Zero™ al usar agente amortiguador de carbonato de sodio con el agua del campo, en algunos casos depende de la fuente de agua y su dureza , ha demostrado problemas de precipitación de sales debido a la incompatibilidad del carbonato o alto pH de la solución final de polímero. La disminución del pH tiende a acortar indeseablemente el tiempo de gelificación.

Ha sido probada una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted en remplazo de las sales basadas en carbonatos. Las pruebas de laboratorio demostraron que una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted que no es de base de ácido carbónico trabaja también como un sistema retardador para el servicio H2Zero™.

Las pruebas de laboratorio que buscan tipos adicionales de sales que no se basan en ácido carbónico,' como retardadores de gelificación ha demostrado que una sal de bases débiles Bronsted y un ácido Bronsted diferente al ácido carbónico podría trabajar como un retardador de gelificación efectivo para el sistema H2Zero™ a altas temperaturas.

El efecto de retardación sobre el tiempo de gelificación de sales de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted es evidente a partir de la siguiente experimentación. Una composición de polímero reticulable se usó, que consiste de 350 gal/Mgal (lt/Mlt) de HZ-10 y 30 gal/Mgal (lt/Mlt) de HZ-20 en solución al 2% de KC1. La composición se probó ya sea sin retardador de gel como un control o con sales diferentes de bases débiles de Bronsted y ácidos bajo condiciones de temperatura constante de 19Ó°F (88°C), presión ambiental, y condiciones estáticas ' (sin esfuerzo cortante) . La Tabla 1 resume los resultados de prueba, en donde "NA" indica no aplicable: . .

Tabla 1 Los resultados muestran que las sales de bases débiles de Bronsted, por ejemplo trietanolamina y amoniaco ya sea con ácidos fuertes de Bronsted, por ejemplo ácido clorhídrico (Ejemplo 2)· o ácido, sulfúrico (Ejemplo 5), o ácidos débiles Bronsted, por ejemplo, ácido tartárico (Ejemplos 3 y 4), prolonga el tiempo de reticulado cuando se compara con composiciones similares sin usar tales sales (Ejemplo 1) . Los resultados también muestran que el tiempo de reticulado deseado puede realizarse al ajustar la cantidad de la concentración de sal como se muestra en los Ejemplos 3 y 4. Una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted como retardador para las composiciones reticulables de polímeros que comprenden reticuladores orgánicos que contienen aminas se cree que es un nuevo enfoque para evitar los problemas asociados con retardadores basados en sal de carbonato o formiato .

Para comparación, los tiempos de gelificación para un sistema H2 ero a tal alta temperatura sin ningún retardador es alrededor de 7 horas.

La sal de una base débil Bronsted y una solución .ácida ha mostrado la capacidad de retardar el reticulado para un sistema H2Zero™, lo cual avanzaría mucho más rápido de otra manera bajo- tales condiciones. En general, se cree gue. una sal de una base, débil' Bronsted y un ácido Bronsted en una concentración de al menos 1.12 kg/Mlt (10 lb/Mgal) comenzaría a ser efectivo para retardar el tiempo de gelificación del sistema H2Zero™. Se¦ espera que estos ejemplos de sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted como un retardador de gelificación para una composición de polímero reticulable se puedan extrapolar para ser útiles con . cualquier polímero soluble en agua, en . donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado. Tales retardadores puede ser usados sin ningunos problemas asociados con la formación de precipitados cuando se usan en agua dura, agua de mar o salmueras que son incompatibles con sales de carbonato o formiato . 4. Ejemplos son Ilustrativos de la Invención Por lo tanto, la presente invención está bien adaptada para alcanzar los fines y ventajas mencionados asi como aquellos que son inherentes a ella. Las modalidades particulares aqui descritas ' son solamente ilustrativas, ya que la presente invención se puede modificar y practicar en formas diferentes pero equivalentes evidentes para aquellos expertos en la técnica que tienen el beneficio de las enseñanzas en la presente. Adicionalmente, no se pretenden limitaciones a los detalles de construcción o diseño aqui mostrados, diferentes a los descritos en las reivindicaciones a continuación. Es, por lo tanto, evidente que las modalidades ilustrativas particulares antes descritas pueden ser alteradas o modificadas y que todas esas variaciones se consideran dentro del alcance' de la. presente invención.

Aunque las Composiciones y Métodos se describen en términos de "que comprende," "que contienen," o "que incluyen" diversos componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente de o "consistir de los diversos componentes o etapas. Cuandoquiera que se describa un intervalo numérico con un límite inferior y un límite superior, cualquier número y cualquier intervalo incluido que caiga dentro del intervalo . se describe específicamente, en particular, cada intervalo de valores (de la forma, "desde alrededor de a hasta alrededor de b, " o, de manera equivalente, "desde aproximadamente a hasta b, " o, de manera equivalente, "desde aproximadamente a hasta b") aquí descritos se entenderá para establecer cada número e intervalo abarcado dentro del intervalo más amplio de valores .

También, los términos en las reivindicaciones tienen su significado llano, ordinario a menos que se defina clara y explícitamente de otra manera por el titular de la patente. Además, los artículos indefinidos "un" o "uno", como se usan en las reivindicaciones, se definen aquí para significar uno o más de uno del elemento que introduce. Si hubiera algún conflicto en los usos de una palabra o término en esta especificación y una o más patente (s) u otros documentos que se puedan incorporar en la presente como referencia, se deberían adoptar las definiciones que sean consistentes con esta especificación.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un fluido de tratamiento para uso en una formación subterránea, el fluido de tratamiento caracterizado porque comprende : (a) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un .polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado; (b) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; (c) una sal de una base débil y un ácido; y (d) agua; en donde el fluido de tratamiento comprende una composición de polímero reticulable-.

2. Un fluido de tratamiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la base es una base Bronsted y el ácido es un ácido Bronsted.

3. El fluido de tratamiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el monómero polar no ácido etilénicamente insaturado es acrilamida.

4. El fluido de tratamiento de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el polímero soluble en agua comprende: (i) al menos un monó'mero polar no ácido etilénicamente insaturado, y (ii) al menos un éster polimerizable etilénicamente insaturado.

5. El fluido de- tratamiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el éster polimerizable etilénicamente insaturado es éster. de t-butilo.

6. El fluido de tratamiento de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el polímero soluble en agua es poli (acrilamida/acrilato de t-butilo)..

7. El fluido de tratamiento de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el polímero soluble en agua es soluble en agua hasta un grado de al menos 10 g/1 cuando se mide en una solución de cloruro de sodio de 32 g/1 de cloruro de sodio en agua desionizada a 25 °C.

8. El fluido de tratamiento de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el reticulador orgánico se selecciona del grupo que consiste de una polialquilenimina, una amina alifática polifuncional , una aralquilamina , una heteroaralquilamina, y cualquier combinación de los mismos.

9. El fluido de tratamiento de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el reticulador orgánico es una polialquilenimina .

10. El fluido de tratamiento de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el reticulador orgánico es polietilenimina.

11. El fluido de tratamiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted no es una sal de una Lewis base y un ácido Lewis.

12. El fluido de tratamiento de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque la sal de una base débil y un ácido se selecciona del grupo que consiste de tartrato de amonio, citrato de amonio, acetato de amonio, sulfato de amonio, fosfato diácido de amonio, fosfato monoácido de amonio, fosfato de amonio, clorhidrato de trietanolamina, clorhidrato de anilinio, clorhidrato de trisopropanolamina, clorhidrato de piridinio, y cualquier combinación dé los. mismos.

13. El fluido de tratamiento de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque la sal de una base débil y un ácido no es un halogenuro de amonio, un formiato, o un carbonato.

14. El fluido de tratamiento de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque la sal de una base débil y un ácido está presente en una concentración de al menos 2.999 kg/Mlt {25 lb/Mgal) del agua.

15. Un fluido- de tratamiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque: (a) el polímero soluble en agua comprende un' copolímero de : (i) al menos un monómero polar no ácido et ilénicamente insaturado, y (ii) al menos un éster polimerizable etilénicamente insaturado; (b) el reticulador orgánico comprende una polietilen imina capaz de reticular el polímero soluble en agua; en donde el fluido de tratamiento es una solución de polímero reticulable.

16. Un método para bloquear la permeabilidad de una porción de una formación subterránea penetrada por un pozo de perforación, el método caracterizado porque comprende las etapas de: (a) seleccionar la porción de la formación subterránea a tratarse; (b) seleccionar ' las condiciones de tratamiento estimadas, en donde las condiciones estimadas de tratamiento comprenden temperatura sobre un tiempo de tratamiento; (c) ' formar un fluido de tratamiento que es una composición de polímero reticulable que comprende: (i) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un 'monómero polar no ácido etilénicamente insaturado; (ii) un reticulador orgánico que comprende grupos .amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; (üi) una sal de- una base débil Bronsted y un ácido Bronsted; y (iv) agua; (d) seleccionar el polímero soluble en agua, el reticulador, la sal de una base débil y un ácido, y el agua, y las proporciones de los mismos, tal que el tiempo de gelificación del fluido de tratamiento es al menos 1 hora cuando se prueba bajo las condiciones estimadas de tratamiento; y (e) inyectar el fluido de tratamiento a través del pozo de perforación dentro de la porción de la formación subterránea.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la sal dé una base débil Bronsted y un ácido Bronsted no es una sal de una base Lewis y un ácido Lewis.

18. El método de conformidad con la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque la sal de una base débil y un ácido se selecciona del grupo que consiste de tartrato de amonio, citrato de amonio, acetato de amonio, sulfato de amonio, fosfato diácido de amonio, fosfato monoácido de amonio, fosfato de amonio, clorhidrato de trietanolamina, clorhidrato de anilinio, clorhidrato de trisopropanolamina, clorhidrato de piridinio, y cualquier combinación de los mismos.

19. El método de conformidad con la reivindicación 16, 17 o 18, caracterizado porque la sal de una base- débil y un. ácido no es un halogenuro, un formiato, o un carbonato de amonio.

20. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque la etapa de inyectar es bajo condiciones reales de tratamiento que estén dentro de los limites de las condiciones estimadas de tratamiento.

21. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado además porque comprende la etapa de: permitir que el fluido de tratamiento se gelifique en la formación.

22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado además porque comprende, después de la etapa de permitir, la etapa de producir hidrocarburos desde ó a través de la formación subterránea. RESUMEN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con una modalidad, un fluido de tratamiento para un pozo incluye: · (a) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un monómero' polar no ácido etilénicamente insaturado; (b) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; (c) una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted; y (d) agua; en donde el fluido de tratamiento es una composición de polímero reticulable. De acuerdo con otra modalidad, se · proporciona un método para bloquear la permeabilidad de una porción de una formación subterránea penetrada por un pozo de perforación, el método que incluye las etapas de: (a) seleccionar la porción de la formación subterránea a tratarse; (b) seleccionar las condiciones de . tratamiento estimadas, en donde las condiciones estimadas de tratamiento comprenden temperatura sobre' un tiempo de tratamiento; (c) formar un fluido de tratamiento que es una composición de polímero reticulable que comprende: (i) un polímero soluble en agua, en donde el polímero soluble en agua comprende un polímero de al menos un monómero polar no ácido etilénicamente insaturado; (ii) un reticulador orgánico que comprende grupos amina, en donde el reticulador orgánico es capaz de reticular el polímero soluble en agua; (iii) una sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted; y (iv) agua; (d) seleccionar el polímero soluble en agua, el reticulador, la sal de una base débil Bronsted y un ácido Bronsted, y el. agua, y las proporciones de los mismos, tal que el tiempo de gelificación del fluido de tratamiento es al menos 1 hora cuando se prueba bajo las condiciones ¦ estimadas de tratamiento; y (e) inyectar el fluido de tratamiento á través del pozo de perforación dentro de la porción de la formación subterránea.