CN106589231A - 聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油田用聚合物微球及其制备方法，主要解决现有技术的聚丙烯酰胺反相乳液不稳定、固含量低并且乳液中的聚合物微球膨胀性差的问题。本发明通过采用油田用聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：50份的油溶性溶剂；2～15份的乳化剂；10～60份的水溶性单体A；0.5～15份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自水溶性耐温抗盐单体或油溶性耐温抗盐单体中的至少一种；10～50份的水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于在高温高矿化度油藏的三次采油。

Description

聚合物微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田用聚合物微球及其制备方法。

背景技术

国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。一般针对非均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的，为此急需寻找新型的深部调剖堵水剂。

近年来国内外研究人员在聚丙烯酰胺反相乳液微球用于油藏深部调驱材料方面已有较多研究，并取得了较好的进展和成果。专利CN102399345A采用反相乳液聚合制备了一种含有核壳结构凝胶微球的乳液深部调驱剂，乳液有效成分含量高，但是较高的有效成分含量使得该调驱剂在长时间存放过程中容易油水分层，影响调驱效果，而且多次投料工艺复杂，反应不易控制。专利CN1927895A采用反相乳液热聚合法制备了一种水溶性微凝胶驱油材料，操作简单，制备的乳液也较稳定，但是该调驱剂在高温高矿化度油藏条件下的膨胀性能未做评价，所以调驱效果更加无从考证。反相乳液聚合虽已有相关文献报道(王中华，钻井液用超支化反相乳液聚合物的合成及其性能，钻井液与完井液，2014年第31卷第3期)，但其主要应用为油田聚合物降滤失剂，虽然它的有效成分含量较高(﹥29％)，但由于其流动性差(反相乳液聚合物的水溶液表观粘度达66～71mPa·s)，使得它在油田实际应用过程中存在注入困难的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚丙烯酰胺乳液不稳定和乳液中的聚合物微球膨胀性差的问题，提供一种油藏深部调驱用含聚合物微球的乳液，本发明的含聚合物微球的乳液具有稳定性好的特点，而且所述的聚合物微球具有膨胀性好的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一所述的油田用聚合物微球的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是所述的油田用聚合物乳液在高温高矿化度油藏调驱中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种聚合物微球，所述聚合物微球在复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；

b)2～15份的乳化剂；

c)10～60份的水溶性单体A；

d)0.5～15份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自水溶性耐温抗盐单体或油溶性耐温抗盐单体中的至少一种；

e)10～50份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.02～1.0％的氧化剂；

(b)0.02～2.0％的还原剂；

(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物；

(d)0.01～1.0％的交联剂；

(e)0.1～10％的尿素、硫脲；

(f)0.01～0.5％的氨羧络合剂；

(g)0.5～5％的电解质盐。

上述技术方案中所述油溶性溶剂优选自烃和酯中的至少一种。所述的烃可以是脂肪烃、芳香烃、石油馏分；所述脂肪烃优选C₄～C₈的脂肪烃，例如环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷等；所述的芳香烃优选C₆～C₁₀的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等；所述的石油馏分优选白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油、石油醚等。所述的酯优选羧酸酯，可更优选C₄～C₈的单酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯等；还可更优选C₄～C₁₀的双酯，例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等；还可以更优选植物油，植物油优选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油。

上述技术方案中，所述乳化剂的HLB值优选为5～8。所述乳化剂更优选非离子表面活性剂。所述乳化剂最好是由HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB8～18的非离子表面活性剂复配成HLB为5～9的非离子表面活性剂混合物形式。所述非离子表面活性剂，如脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸酯或胺的烷氧基加成物，例如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚等，再例如多元醇的部分羟基酯化的产物，例如失水山梨醇脂肪酸酯，也即公知的司盘类，以及多元醇的部分羟基或全部羟基乙氧基化及脂肪酸酯化物，例如吐温类。

上述技术方案中，所述乳化剂中还可以进一步包括助乳化剂。所述助乳化剂可选小分子醇类。所述小分子醇优选C₃～C₁₂的醇，例如异丙醇、叔丁醇、正戊醇等。助乳化剂含量优选占乳化剂中所述非离子表面活性剂的5～30wt％。

上述技术方案中，所述水溶性单体A优选非离子单体、阴离子单体和阳离子单体中的至少一种；所述非离子水溶性单体优选自式(1)或式(2)所示的单体中的至少一种，其中R₁、R₃和R₄独立选自为甲基或氢，R₂为C₁～C₃的烷基或羟基取代烷基。例如，式(1)所示的单体有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等，式(2)所示的单体有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。所述阴离子单体选自式(3)至(6)所示单体中的至少一种，其中R₅至R₇独立选自甲基或氢，R₈选自C₁～C₆的亚烷基、亚环烷基或亚苯基，M、Z、Y和T独立选自氢、碱金属或NH₄，例如所述阴离子单体有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐。所述阳离子单体选自式(7)所示单体，其中R₉为甲基或氢，R₁₀为氧或NH基团，R₁₁为C₁～C₄的亚烷基，R₁₂～R₁₄独立选自C₁～C₃的烷基，X选自氯或溴，例如所述的阳离子单体有丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵等。

上述技术方案中，所述水溶性耐温抗盐单体优选自N-乙烯基吡咯烷酮、式(8)所示的单体(例如N,N-二甲基丙烯酰胺等)或式(9)所示的单体(例如丙烯酰胺-N-十二烷基磺酸钠等)中的至少一种，其中R₁₅和R₁₈独立选自氢或甲基，R₁₆和R₁₇独立选自C₁～C₃的烷基，R₁₉为C₈～C₁₈的亚烷基，D选自氢、碱金属或NH₄

CH₂＝CR₁₅－CONR₁₆R₁₇， (8)；CH₂＝CR₁₈－CONHR₁₉SO₃D (9)；

所述油溶性耐温抗盐单体优选自N-苯基马来酰亚胺、式(10)所示的单体(例如(甲基)丙烯酸十二烷基酯等)或式(11)所示的单体(例如苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等)中的至少一种，其中R₂₁为甲基或氢，R₂₂为C₈～C₁₈的烷基或氟取代烷基，R₂₀为氢或C₁～C₄的烷基；

CH₂＝CR₂₁－COO－R₂₂ (10)；

上述技术方案中，所述氧化剂优选自水溶性氧化剂、油溶性氧化剂中的至少一种，进一步优选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；还原剂优选自水溶性还原剂、油溶性还原剂中的至少一种，进一步优选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠或氯化亚铁中的至少一种；所述偶氮类化合物选自水溶性偶氮类化合物、油溶性偶氮类化合物中的至少一种，所述水溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁基脒盐酸盐或2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种；所述油溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种；所述氨羧络合剂优选乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐；交联剂优选自水溶性交联剂、油溶性交联剂中的至少一种，进一步优选自式(12)所示的交联剂(例如，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)、式(13)所示的交联剂(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；其中R₂₃、R₂₄、R₂₆和R₂₇独立选自氢或甲基，R₂₅为C₁～C₃的亚烷基，m为式(13)中EO结构单元的数目，n为式(13)中PO结构单元的数目，m与n之和为1～20；在结构(13)中同时含有EO与PO结构单元时EO与PO结构单元可以为嵌段序列、无规序列；优选m为5～15且n＝0)。

上述技术方案中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，优选还包括0.1％～1％分子量调节剂，所述分子量调节剂优选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、或一缩二丙二醇中的至少一种，所述一缩二丙二醇中的丙二醇结构单元可以是1,2－丙二醇或1,3－丙二醇，更优选1,2－丙二醇。

上述技术方案中，所述的电解质盐优选水溶性的无机盐或有机酸盐。所述无机盐优选碱金属盐酸盐(例如氯化钠、氯化钾)、碱金属硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钾)；所述有机酸盐优选碱金属有机酸盐，更优选C₂～C₆羧酸的碱金属的盐，例如醋酸钾或醋酸钠。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案：上述技术方案任一所述的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

(a)油相配制：将所述乳化剂溶于35～45份所述油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将油溶性耐温抗盐单体、油溶性交联剂及油溶性偶氮引发剂溶于余量油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。

(b)水相配制：将水溶性单体A、水溶性耐温抗盐单体、水溶性偶氮类化合物、水溶性交联剂、尿素、硫脲、氨羧络合剂和电解质盐溶于5～45份水中、搅拌均匀，得到水相；将氧化剂、还原剂分别溶解在余量水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；

(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相及所述油相Ⅱ，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在40～80℃反应1～6小时，得到聚丙烯酰胺微球的反相乳液。

作为更优选的技术方案，上述步骤(c)如下：

(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相及所述油相Ⅱ，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在50～60℃反应3～5小时，得到聚丙烯酰胺微球的反相乳液。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术方案任一所述的聚合物微球在高温高矿化度油藏调驱中的应用。

本发明的聚合物乳液适用于80～120℃的高温以及10×10⁴～25×10⁴mg/L的高矿化度的油藏。

本发明的聚合物乳液静置3个月不分层，而现有技术同比严重分层，另外本发明的聚合物乳液中的聚合物微球在90℃、总矿化度18×10⁴mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺：5000mg/L盐水条件下15天后微球粒径的膨胀倍数可达8倍以上，而现有技术同比仅为4，取得了较好的技术效果，可用于在高温高矿化度油藏的三次采油。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；

b)8份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯)HLB值4.3；吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；

c)30份的水溶性单体A；水溶性单体A由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠组成；

d)5份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自油溶性耐温抗盐单体：甲基丙烯酸十八酯；

e)25份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵

(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠

(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈

(d)0.5％的水溶性交联剂；水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

(e)5％的尿素；

(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；

(g)1％的氯化钠。

聚合物乳液的具体制备步骤为：

(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘80(HLB值为4.3)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将甲基丙烯酸十八酯、偶氮二异丁腈溶于余量白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。

(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠溶于20份水中，搅拌均匀，得到水相；将过硫酸铵溶解在3份水中形成氧化剂水溶液，再将亚硫酸氢钠溶解在余量水中形成还原剂水溶液；

(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相及所述油相Ⅱ，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在50℃反应4小时，得到聚丙烯酰胺反相乳液。

聚合物乳液以及其中聚合物微球的表征：

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在90℃、总矿化度18×10⁴mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：5000mg/L盐水条件下老化1天、3天、7天、15天后微球粒径的膨胀倍数，并观察所得乳液体系静置3个月后的状态，结果如表1所示。

【比较例1】

本比较例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；

b)8份的乳化剂；乳化剂HLB值为4.3的司盘80；

c)30份的水溶性单体A；水溶性单体A由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠组成；

d)5份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自油溶性耐温抗盐单体：甲基丙烯酸十八酯；

e)25份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵

(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠

(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈

(d)0.5％的水溶性交联剂；水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

(e)5％的尿素；

(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；

(g)1％的氯化钠。

聚合物乳液的具体制备步骤为：

(a)油相配制：将所述司盘80乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将甲基丙烯酸十八酯、偶氮二异丁腈溶于余量白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。

(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠溶于20份水中，搅拌均匀，得到水相；将过硫酸铵溶解在3份水中形成氧化剂水溶液，再将亚硫酸氢钠溶解在余量水中形成还原剂水溶液；

(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相及所述油相Ⅱ，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在50℃反应4小时，得到聚丙烯酰胺反相乳液。

聚合物乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。

【比较例2】

本比较例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；

b)8份的乳化剂；乳化剂HLB为16.7的吐温20；

c)30份的水溶性单体A；水溶性单体A由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠组成；

d)5份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自油溶性耐温抗盐单体：甲基丙烯酸十八酯；

e)25份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵

(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠

(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈

(d)0.5％的水溶性交联剂；水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

(e)5％的尿素；

(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；

(g)1％的氯化钠。

聚合物乳液的具体制备步骤为：

(a)油相配制：将所述吐温20乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将甲基丙烯酸十八酯、偶氮二异丁腈溶于余量白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。

(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠溶于20份水中，搅拌均匀，得到水相；将过硫酸铵溶解在3份水中形成氧化剂水溶液，再将亚硫酸氢钠溶解在余量水中形成还原剂水溶液；

(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相及所述油相Ⅱ，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在50℃反应4小时，得到聚丙烯酰胺反相乳液。

聚合物乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。

【实施例2】

本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；

b)8份的乳化剂；乳化剂HLB为6.7的司盘40；

c)30份的水溶性单体A；水溶性单体A由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠组成；

d)5份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自油溶性耐温抗盐单体：甲基丙烯酸十八酯；

e)25份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵

(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠

(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈

(d)0.5％的水溶性交联剂；水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

(e)5％的尿素；

(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；

(g)1％的氯化钠。

聚合物乳液的具体制备步骤为：

(a)油相配制：将所述司盘40乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将甲基丙烯酸十八酯、偶氮二异丁腈溶于余量白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。

(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠溶于20份水中，搅拌均匀，得到水相；将过硫酸铵溶解在3份水中形成氧化剂水溶液，再将亚硫酸氢钠溶解在余量水中形成还原剂水溶液；

(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相及所述油相Ⅱ，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在50℃反应4小时，得到聚丙烯酰胺反相乳液。

聚合物乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。

本发明的发明人发现，本发明所用的乳化剂最好是由HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂复配成HLB为5～9的非离子表面活性剂混合物，此时在得到的非离子表面活性剂混合物中HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂在提高聚丙烯酰胺乳液稳定性和提高聚丙烯酰胺乳液中的聚合物微球膨胀性方面具有协同作用。这可以从实施例1、比较例1、比较例2和实施例2的同比数据中直观看出。

【实施例3】

本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；

b)8份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯)HLB值4.3；吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；

c)30份的水溶性单体A；水溶性单体A由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠组成；

d)5份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自油溶性耐温抗盐单体：对叔丁基苯乙烯；

e)25份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵

(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠

(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈

(d)0.5％的水溶性交联剂；水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

(e)5％的尿素；

(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；

(g)1％的氯化钠。

聚合物乳液的具体制备步骤为：

(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘80(HLB值为4.3)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将对叔丁基苯乙烯、偶氮二异丁腈溶于余量白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。

(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠溶于20份水中，搅拌均匀，得到水相；将过硫酸铵溶解在3份水中形成氧化剂水溶液，再将亚硫酸氢钠溶解在余量水中形成还原剂水溶液；

(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相及所述油相Ⅱ，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在60℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相乳液。

聚合物乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。

【实施例4】

本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；

b)8份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯)HLB值4.3；吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；

c)30份的水溶性单体A；水溶性单体A由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠组成；

d)5份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自水溶性耐温抗盐单体：N-乙烯基吡咯烷酮；

e)25份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵

(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠

(c)1％的水溶性偶氮类化合物；水溶性偶氮类化合物为2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐

(d)0.5％的水溶性交联剂；水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

(e)5％的尿素；

(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；

(g)1％的氯化钠。

聚合物乳液的具体制备步骤为：

(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘80(HLB值为4.3)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于全部50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。

(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠溶于20份水中，搅拌均匀，得到水相；将过硫酸铵溶解在3份水中形成氧化剂水溶液，再将亚硫酸氢钠溶解在余量水中形成还原剂水溶液；

(c)将所述油相加入反应器，加入所述水相，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在60℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相乳液。

聚合物乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。

【实施例5】

本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；

b)8份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯)HLB值4.3；吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；

c)30份的水溶性单体A；水溶性单体A由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠组成；

d)5份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自水溶性耐温抗盐单体：丙烯酰胺-N-十二烷基磺酸钠；

e)25份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵

(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠

(c)1％的水溶性偶氮类化合物；水溶性偶氮类化合物为2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐

(d)0.5％的水溶性交联剂；水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

(e)5％的尿素；

(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；

(g)1％的氯化钠。

聚合物乳液的具体制备步骤为：

(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘80(HLB值为4.3)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于全部50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。

(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺-N-十二烷基磺酸钠、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠溶于20份水中，搅拌均匀，得到水相；将过硫酸铵溶解在3份水中形成氧化剂水溶液，再将亚硫酸氢钠溶解在余量水中形成还原剂水溶液；

(c)将所述油相加入反应器，加入所述水相，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在60℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相乳液。

聚合物乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。

【比较例3】

本比较例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得的；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；

b)8份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯)HLB值4.3；吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；

c)30份的水溶性单体A；水溶性单体A由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠组成；

d)30份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵

(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠

(c)1％的水溶性偶氮类化合物；水溶性偶氮类化合物为2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐

(d)0.5％的水溶性交联剂；水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

(e)5％的尿素；

(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；

(g)1％的氯化钠。

聚合物乳液的具体制备步骤为：

(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘80(HLB值为4.3)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于全部50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。

(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠溶于25份水中，搅拌均匀，得到水相；将过硫酸铵溶解在3份水中形成氧化剂水溶液，再将亚硫酸氢钠溶解在余量水中形成还原剂水溶液；

(c)将所述油相加入反应器，加入所述水相，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在60℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相乳液。

聚合物乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。

本发明的发明人发现，本发明所制备的微乳液可以很好地解决现有技术的聚丙烯酰胺微乳液在固含量较高时不稳定造成分层，微乳液中的聚合物微球膨胀性差的问题，这从实施例1、实施例3～5和比较例3的同比数据中可以直观看出。

表1

Claims (10)

1.一种聚合物微球，所述聚合物微球在复合引发剂作用下，由反相乳液经聚合反应制得；所述的反相乳液，以重量份数计，包含以下组分：

a)50份的油溶性溶剂；

b)2～15份的乳化剂；

c)10～60份的水溶性单体A；

d)0.5～15份的耐温抗盐单体；所述耐温抗盐单体选自水溶性耐温抗盐单体或油溶性耐温抗盐单体中的至少一种；

e)10～50份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.02～1.0％的氧化剂；

(b)0.02～2.0％的还原剂；

(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物；

(d)0.01～1.0％的交联剂；

(e)0.1～10％的尿素、硫脲中的至少一种；

(f)0.01～0.5％的氨羧络合剂；

(g)0.5～5％的电解质盐。

2.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于所述油溶性溶剂选自烃或酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于所述乳化剂的HLB值为4～9。

4.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于所述水溶性单体A选自非离子单体、阴离子单体和阳离子单体中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的聚合物微球，其特征在于所述非离子单体选自式(1)或式(2)所示的单体中的至少一种：

其中R₁、R₃和R₄独立选自为甲基或氢，R₂为C₁～C₃的烷基或羟基取代烷基；

所述阴离子单体选自式(3)至(6)所示单体中的至少一种：

其中R₅至R₇独立选自甲基或氢，R₈选自C₁～C₆的亚烷基、亚环烷基或亚苯基，M、Z、Y和T独立选自氢、碱金属或NH₄；

所述阳离子单体选自式(7)所示单体：

其中R₉为甲基或氢，R₁₀为氧或NH基团，R₁₁为C₁～C₄的亚烷基，R₁₂～R₁₄独立选自C₁～C₃的烷基，X选自氯或溴。

6.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于所述水溶性耐温抗盐单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、式(8)所示的单体或式(9)所示的单体中的至少一种：

CH₂＝CR₁₅－CONR₁₆R₁₇(8)；CH₂＝CR₁₈－CONHR₁₉SO₃D(9)；

其中R₁₅和R₁₈独立选自氢或甲基，R₁₆和R₁₇独立选自C₁～C₃的烷基，R₁₉为C₈～C₁₈的亚烷基，D选自氢、碱金属或NH₄。

7.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于所述油溶性耐温抗盐单体选自N-苯基马来酰亚胺、式(10)所示的单体或式(11)所示的单体中的至少一种：

CH₂＝CR₂₁－COO－R₂₂ (10)；

其中R₂₁为甲基或氢，R₂₂为C₈～C₁₈的烷基或氟取代烷基，R₂₀为氢或C₁～C₄的烷基。

8.根据权利要求1所述的一种油田用聚合物微球，其特征在于氧化剂选自水溶性氧化剂、油溶性氧化剂中的至少一种；还原剂选自水溶性还原剂、油溶性还原剂中的至少一种；所述偶氮类化合物选自水溶性偶氮类化合物’、油溶性偶氮类化合物中的至少一种；交联剂选自‘水溶性交联剂、油溶性交联剂中的至少一种；所述电解质盐选自水溶性的无机盐或有机酸盐。

9.权利要求1～8任一所述的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

(a)油相配制：将所述乳化剂溶于35～45份所述油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将油溶性耐温抗盐单体、油溶性交联剂及油溶性偶氮引发剂溶于余量油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。

(b)水相配制：将水溶性单体A、水溶性耐温抗盐单体、水溶性偶氮类化合物、水溶性交联剂、尿素、硫脲、氨羧络合剂和电解质盐溶于5～45份水中、搅拌均匀，得到水相；将氧化剂、还原剂分别溶解在余量水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；

(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相及所述油相Ⅱ，搅拌均匀，依次加入所述氧化剂水溶液、还原剂水溶液，在40～80℃反应1～6小时，得到含聚合物微球的反相乳液。

10.权利要求1～8任一所述的聚合物微球在高温高矿化度油藏调驱中的应用。