CN110405883B

CN110405883B - 一种以烷基化氮化硼为填料的储能木材

Info

Publication number: CN110405883B
Application number: CN201910671334.4A
Authority: CN
Inventors: 刘毅; 李彦辰; 张伟业; 夏容绮; 方晓阳; 王蓓蓓; 赵俊淇; 杨颖妮
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2019-07-24
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2039-07-24
Also published as: CN110405883A

Abstract

本发明涉及相变储能领域，具体涉及一种以烷基化氮化硼为填料的相变储能木材的制备方法。本发明利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇400混合成有机溶剂，然后和聚乙二醇800共混制备相变储能材料。为了提高相变储能材料的储放热效率，将预处理的接枝烷基链的氮化硼分散于相变储能材料中。最后采用真空加压满细胞法将相变储能材料浸入木材内，得到相变储能木材。本发明制备方法简单，有效提高了木材的光热转化能力。

Description

一种以烷基化氮化硼为填料的储能木材

技术领域

本发明涉及储能技术领域，特别涉及一种以烷基化氮化硼为填料的相变储能木材的制备方法。

背景技术

近年来，节能环保问题成为影响社会经济发展的重要因素之一。随着工业社会迅猛发展，人类对能源的需求量及依赖程度日益增强，对开发新型绿色能源，提升能源利用率，研发节能技术和材料日益重视。在这一背景下，相变储能技术应运而生，相变储能材料可在加热条件下通过物相变化吸收热能，并在冷却过程中释放热能，可根据环境温度的不同实现热能的储存和释放，有效克服了热能供给的时空限制。将储能技术应用于木材，尤其是人工速生材，将极大的拓展木材的开发潜力，减少生活中化石能源的消耗，有利于构建绿色环保的低碳生活。在木材改性过程中，通常是将有机或无机材料浸渍到木材内部，从而使木材具备阻燃、防霉抗菌、高强度等功能。但是这些材料往往由于极性弱多聚合填充于木材细胞腔，很少能进入木材细胞壁空隙或与木材组分反应增强界面相容性。这一特征如果得不到解决将不利于相变储能材料的封装。

发明内容

本发明提供了一种以烷基化氮化硼为填料的相变储能木材的制备方法，其目的是在于克服相变储能木材存在的封装性差、导热率低的缺陷，提供一种具有封装性好、导热率高的相变储能木材的制备方法。制备方法简单，产品可应用于建筑、家具、室内装饰装修等领域。为此，本发明制备了一种富含羟基、环氧基、醚键等官能团的有机溶剂，可以在木材和相变储能材料之间充当桥联剂，共价键的结合避免了相变储能材料的泄漏。为了提高聚乙二醇的导热效率，选用具有无毒、热导率高的氮化硼作为导热填料。通过对其进行烷基化改性，提高了其在聚乙二醇溶液的分散性。利用真空加压满细胞法将以烷基化氮化硼为填料的相变储能材料注入木材，进而交联生成氮化硼-储能材料-木材三元共聚的半互穿网络结构，使木材胞壁转变为相变储能囊体，创建高效的木材相变储能结构体系。本产品可用于建筑、家具、室内装饰装修等领域，可以为人们营造一个绿色环保、节能舒适的工作与生活环境

本发明的技术解决方案：一种以烷基化氮化硼为填料的相变储能木材的制备方法，包含以下具体步骤：

（1）利用氢氧化钠和亚硫酸钠对木材进行脱木素处理，以打开细胞壁间隙，提高储能空间；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油酯经氧化铝过柱后和聚乙二醇400按2:1的体积比混合，然后加入二者体积总量一半的甲苯和占混合液总质量比为1％~5％的三乙胺，然后将混合液倒入带有搅拌装置和回流装置的三口瓶中，并将带有搅拌装置和回流装置的三口瓶置于80~90℃的油浴锅中，同时通入氮气，搅拌回流，得溶液A；在溶液A中滴加质量分数为4％~6％的氯化氢将PH值调为中性，然后进行旋蒸，将旋蒸后的产物溶解在乙酸乙酯中（乙酸乙酯的体积和溶液A的体积相同），之后用分液漏斗分将有机相分离出来，再次旋蒸，得溶液B；将甲基丙烯酸缩水甘油酯和溶液B按2:1的体积比共混，并加入质量分数为1％~4％的偶氮二异丁腈进行催化，室温下搅拌1h~2h，制备一种富含羟基、环氧基、醚键的有机溶剂；

（3）将氮化硼分散于PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶剂中，配制0.01g/ml的氮化硼分散液，然后加入盐酸多巴胺在室温下反应一段时间，使氮化硼接枝上多巴胺，多巴胺的质量为氮化硼质量的30％~80％；然后将多巴胺改性氮化硼分散于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入十八烷基异氰酸酯，十八烷基异氰酸酯的质量为多巴胺改性氮化硼的3~5倍，在质量分数为0.1％~0.5％的催化剂三乙烯二胺的作用下使氮化硼接枝上烷基链，从而具备疏水能力；

（4）将烷基化氮化硼、有机溶剂和聚乙二醇800熔融共混，调控三者之间的物料比和反应条件，制备相变储能材料，其中，有机溶剂和聚乙二醇800的质量比为3:7，烷基化氮化硼的质量为有机溶剂和聚乙二醇800质量总数的10％；

（5）将木块浸渍于相变储能材料液面下，先抽真空至-0.1MPa，处理10-15min，然后卸除真空并加压至1~1.4MPa，保压1h；当吸药量达到要求时，卸载压力并释放药液；再次抽真空至-0.1MPa，抽真空时间为10min。将浸渍处理后的试块用锡箔纸包好置于恒温鼓风干燥箱中，80 ℃干燥反应1 h，然后去除包装，将试块置于恒温鼓风干燥箱中采用 60 ℃干燥2 h，升温至 80 ℃干燥 4 h，105 ℃干燥4 h 的方式烘至恒质量，得到相变储能木材。

本发明的优点：

（1）以脱木素木材作为封装材料，是一种具有三维多孔结构的绿色材料，尤其是人工速生材来源广泛，如毛白杨、泡桐、杉木、松木等，符合低碳环保要求；

（2）制备得到的相变储能木材光热转换效率高，可以根据环境温度的变化进行储放热，使室内温度更加符合人体的温度要求，间接减少了暖气、空调等大功率调温设备的使用次数，有利于节约化石资源；

（3）制备的相变储能木材可以对储能材料进行很好的封装，避免了储能材料的泄漏，提高了木材的使用寿命。

（4）可操作性高，原料来源丰富，制备周期短（30h~40h），反应条件温和（25℃~30℃），可以实现大规模批量化生产，产品具有极好的开发前景，是应对气候变化、环境污染的解决办法之一。

（四）附图说明

图1为本发明制备相变储能木材的技术路线

（五）具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些本质的改进和调整。

实施例1

一种以烷基化氮化硼为填料的相变储能木材的制备方法，包括以下步骤：

（1）脱木素木材：挑选速生杨木，选取胸高以上的成熟边材，规格为长20mm×宽20mm×厚20 mm，无开裂、腐朽和变色等缺陷。称重之后将木材试件置于去离子水中抽真空（-0.1MPa，1h），排出木材内部空气。在烧杯中倒入500ml去离子水，然后加入40gNaOH和63gNa₂SO₃，加热到95℃后将木材置于混合液内蒸煮24h（过程中混合液更换3-4次），期间要保证木材浸没于溶液下。最后将蒸煮过的木材置于78℃乙醇沸腾液内1h，置换出木材中的水分，制备好的木材保存在无水乙醇内。

（2）有机溶剂：①将甲基丙烯酸缩水甘油酯经氧化铝过柱，得纯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯；②将40ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯和20ml聚乙二醇400混合，得混合物，然后加入30ml甲苯和1g三乙胺，混合均匀，倒入带有搅拌装置和回流装置的三口瓶中；③将带有搅拌装置和回流装置的三口瓶置于80~90℃的油浴锅中，同时通入氮气，搅拌回流，得溶液A；④然后向溶液A中加入4g~6gHCl溶液至PH值为中性，然后进行旋蒸；⑤将旋蒸后的产物溶解在100ml乙酸乙酯中，并用饱和食盐水洗涤2~3次；⑥然后将有机相经分液漏斗分离出来，再次旋蒸，得溶液B。将40ml甲基丙烯酸缩水甘油酯和20ml溶液B共混，并加入0.6g偶氮二异丁腈，室温下剧烈搅拌1h，得反应性有机溶剂。

（3）烷基化改性氮化硼：将5ｇ六方氮化硼粉末分散在混合溶液（750ml的PH=8.5的缓冲溶液（1.6g/L）+250ml的乙醇）中，超声30min，将2g的盐酸多巴胺加入上述溶液中，此混合溶液在室温条件下反应6h。得到多巴胺改性氮化硼悬浮液，将改性后的氮化硼离心分离，在60℃下干燥，即得到多巴胺改性氮化硼粉末。将5g干燥后的多巴胺改性氮化硼粉末置于500ml的无水 N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声30min使均匀分散。超声完成后加入15g十八烷基异氰酸酯和0.5g三乙烯二胺，在氮气保护下超声2h，然后在50℃下搅拌反应24h，最后在60℃下干燥。

（4）相变储能材料：将3g烷基化氮化硼、9g有机溶剂和21g聚乙二醇800熔融共混，45℃下，6000r/min高速搅拌20min，然后再在600W下超声分散30min，制备相变储能材料。

（5）相变储能木材：将木块浸渍于相变储能材料液面下，先抽真空至-0.1MPa，处理15min，然后卸除真空并加压至1.4MPa，保压1h；当吸药量达到要求时，卸载压力并释放药液；再次抽真空至-0.1MPa，抽真空时间为10min。将浸渍处理后的试块用锡箔纸包好置于恒温鼓风干燥箱中，80 ℃干燥反应1 h，然后去除包装。将试块置于恒温鼓风干燥箱中采用60 ℃干燥 2 h，升温至 80 ℃干燥 4 h，105 ℃干燥4 h 的方式烘至恒质量，得到相变储能木材。

实施例2

（1）脱木素木材：挑选泡桐木，选取胸高以上的成熟边材，规格为长30mm×宽30mm×厚20 mm，无开裂、腐朽和变色等缺陷。称重之后将木材试件置于去离子水中抽真空（-0.1MPa，1h），排出木材内部空气。在烧杯中倒入500ml去离子水，然后加入5gNaOH和2.5gNa₂SO₃，加热到95℃后将木材置于混合液内蒸煮24h（过程中混合液更换3-4次），期间要保证木材浸没于溶液下。最后将蒸煮过的木材置于78℃乙醇沸腾液内1h，置换出木材中的水分。制备好的木材保存在无水乙醇内。

（2）有机溶剂：①将甲基丙烯酸缩水甘油酯经氧化铝过柱，得纯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯；②将80ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯和40ml聚乙二醇400混合，得混合物，然后加入60ml甲苯和2g三乙胺，混合均匀，倒入带有搅拌装置和回流装置的三口瓶中；③将带有搅拌装置和回流装置的三口瓶置于80~90℃的油浴锅中，同时通入氮气，搅拌回流，得溶液A；④然后向溶液A中加入8g~12gHCl溶液至PH值为中性，然后进行旋蒸；⑤将旋蒸后的产物溶解在200ml乙酸乙酯中，并用饱和食盐水洗涤2~3次；⑥然后将有机相经分液漏斗分离出来，再次旋蒸，得溶液B。将80ml甲基丙烯酸缩水甘油酯和40ml溶液B共混，并加入1.2g偶氮二异丁腈，室温下剧烈搅拌1h，得反应性有机溶剂。

（3）烷基化改性氮化硼：将10ｇ六方氮化硼粉末分散在混合溶液（1500ml的PH=8.5的缓冲溶液（1.6g/L）+500ml的乙醇）中，超声30min，将4g的盐酸多巴胺加入上述溶液中，此混合溶液在室温条件下反应6h。得到多巴胺改性氮化硼悬浮液，将改性后的氮化硼离心分离，在60℃下干燥，即得到多巴胺改性氮化硼粉末。将10g干燥后的多巴胺改性氮化硼粉末置于1000ml的无水N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声30min使均匀分散。超声完成后加入30g十八烷基异氰酸酯和1g三乙烯二胺，在氮气保护下超声2h，然后在50℃下搅拌反应24h，最后在60℃下干燥。

（4）相变储能材料：将6g烷基化氮化硼、18g有机溶剂和42g聚乙二醇800熔融共混，45℃，6000r/min高速搅拌20min，然后再在600W下超声分散30min，制备相变储能材料。

Claims

1.一种以烷基化氮化硼为填料的相变储能木材的制备方法，其特征是包括如下工艺步骤：

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油酯经氧化铝过柱后和聚乙二醇400按2:1的体积比混合，然后加入二者体积总量一半的甲苯和占混合液总质量比为1％~5％的三乙胺，然后倒入带有搅拌装置和回流装置的三口瓶中，并将带有搅拌装置和回流装置的三口瓶置于80~90℃的油浴锅中，同时通入氮气，搅拌回流，得溶液A；在溶液A中滴加质量分数为4％~6％的氯化氢溶液将PH值调为中性，然后进行旋蒸，将旋蒸后的产物溶解在乙酸乙酯中，乙酸乙酯的体积和溶液A的体积相同；之后用分液漏斗将有机相分离出来，再次旋蒸，得溶液B；将甲基丙烯酸缩水甘油酯和溶液B按2:1的体积比共混，并加入质量分数为1％~4％的偶氮二异丁腈进行催化，室温下搅拌1h~2h，制备一种富含羟基、环氧基、醚键的有机溶剂；

（3）将氮化硼分散于PH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，配制0.01g/ml的氮化硼分散液，然后加入盐酸多巴胺在室温下反应一段时间，使氮化硼接枝上多巴胺，盐酸多巴胺的质量为氮化硼质量的30％~80％；然后将多巴胺改性氮化硼分散于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入十八烷基异氰酸酯，十八烷基异氰酸酯的质量为多巴胺改性氮化硼的3~5倍，在质量分数为0.1％~0.5％的三乙烯二胺的作用下使氮化硼接枝上烷基链，从而具备疏水能力；

（4）将烷基化氮化硼、步骤（2）得到的有机溶剂和聚乙二醇800熔融共混，调控三者之间的物料比和反应条件，制备相变储能材料，其中，步骤（2）得到的有机溶剂和聚乙二醇800的质量比为3:7，烷基化氮化硼的质量为步骤（2）得到的有机溶剂和聚乙二醇800质量总数的10％；

（5）将木材浸渍于相变储能材料液面下，先抽真空至-0.1MPa，处理10-15min，然后卸除真空并加压至1~1.4MPa，保压1h；当吸药量达到要求时，卸载压力并释放药液；再次抽真空至-0.1MPa，抽真空时间为10min；将浸渍处理后的木材用锡箔纸包好置于恒温鼓风干燥箱中，80 ℃干燥反应1 h，然后去除包装，将木材置于恒温鼓风干燥箱中采用 60 ℃干燥 2h，升温至 80 ℃干燥 4 h，105 ℃干燥4 h的方式烘至恒质量，得到相变储能木材。

2.根据权利要求1所述的一种以烷基化氮化硼为填料的相变储能木材的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中氢氧化钠浓度为2mol/L~5mol/L，亚硫酸钠浓度为0.1mol/L~1mol/L。