CN109852044A - 一种氮化硼取向导热尼龙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮化硼取向导热尼龙及其制备方法。该制备方法如下：将氮化硼颗粒与尿素颗粒进行混合并加入到球磨机中进行球磨，球磨结束后用去离子水洗涤并干燥；氮化硼颗粒与尿素颗粒的质量比为1:(1‑5)；将经过步骤1处理的氮化硼颗粒加入到具有端羟基的超支化聚酯的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中进行接枝反应，最后采用丙酮洗涤并干燥以获得接枝改性氮化硼；接枝反应温度65‑75℃，搅拌时间1.5‑2.5h；将20‑50重量份接枝改性氮化硼、100重量份尼龙、0.2‑1重量份抗氧化剂以及0.1‑1重量份润滑剂进行混炼，之后挤出。本发明降低体系加工粘度的同时诱导氮化硼形成取向导热通路，简化加工工艺，利于工业化。

Description

一种氮化硼取向导热尼龙及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物导热改性材料领域，具体是涉及一种氮化硼取向导热尼龙及其制备方法。

背景技术

尼龙是一种性能优异的通用工程塑料，在汽车领域有非常广泛的应用。但是尼龙的低热导率限制了其进一步使用。目前改善尼龙导热率的方式是添加高导热率填料，如石墨烯、碳纳米管、金属颗粒、氮化硼等。在这些填料中，除氮化硼外，其他填料均为导电型填料，在导热的同时难以实现绝缘。而氮化硼本身是绝缘填料，因此其在绝缘导热聚合物领域中具有重要意义。

中国发明专利CN201310671420.8公开了一种高导热尼龙复合材料及其制备方法，采用氧化镁、氮化硼、氮化铝等多种填料协效作用，并借助硬脂酸酰胺等多种助剂改善加工性能，最终热导率达到2.7W/mK。由于氮化硼是各项异性的导热填料，这种通过大量添加氮化硼的方式不能显著提升复合材料的热导率，反而劣化了尼龙的加工性能。

鉴于氮化硼的各向异性导热性能，大量研究人员制备了取向氮化硼的复合材料，如中国专利CN201510547965.7和CN201510548716.X首先采用冰冻法制备了具有取向结构的氮化硼三维材料，并添加至聚合物基体中，当氮化硼体积分数为5-50％时，复合材料的导热性得到明显改善。

综上所述，为了提高氮化硼/聚合物复合材料的导热性能，使得氮化硼颗粒在基体中形成良好取向结构是一个可行的解决方法，但是目前形成取向结构的氮化硼方法效率低，或者方法过程复杂，难以实现工业化。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种氮化硼取向导热尼龙及其制备方法。该制备方法简单，操作方便，成本低，易于工业化。

为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：

一种氮化硼取向导热尼龙的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将氮化硼颗粒与尿素颗粒进行混合并加入到球磨机中进行球磨，球磨结束后用去离子水洗涤并干燥；所述氮化硼颗粒与尿素颗粒的质量比为1:(1-5)；

步骤2，将经过步骤1处理的氮化硼颗粒加入到具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行接枝反应，最后采用丙酮洗涤并干燥以获得接枝改性氮化硼；所述接枝反应温度65-75℃，接枝反应搅拌时间1.5-2.5h；

步骤3，将20-50重量份所述接枝改性氮化硼、100重量份尼龙、0.2-1重量份抗氧化剂以及0.1-1重量份润滑剂进行混炼，之后挤出获得所述氮化硼取向导热尼龙。

优选方案：所述步骤1中氮化硼颗粒为六方氮化硼。

进一步方案：所述步骤1中具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浓度为0.8-1.2mol/L。

进一步方案：所述步骤1中球磨所用球珠与氮化硼颗粒的质量比为50:1；球磨速度为100rpm，球磨时间为3-8h。

优选方案：所述步骤3中尼龙为尼龙6和/或尼龙66。

优选方案：所述步骤3中抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1010中的一种或几种。

优选方案：所述步骤3中润滑剂为聚酰胺蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺中的一种。

一种由所述的制备方法获得氮化硼取向导热尼龙。

本发明的有益效果在于：

(1)采用球磨方式在氮化硼表面引入可反应的氨基(-NH₂)，通过氨基(-NH₂)与超支化聚酯的端羟基(-0H)进行接枝反应制备超支化聚酯改性的氮化硼材料；

(2)利用超支化聚酯来降低体系粘度的粘度，使各组分在尼龙中均匀分散，在尼龙流动过程将诱导氮化硼形成取向结构，从而形成导热通路；

(3)本发明的优势在于降低体系加工粘度的同时诱导氮化硼形成取向导热通路，简化加工工艺，利于工业化。可在基体中均匀分散，降低体系的粘度，改善尼龙的加工性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：

以下实施例中所用原料均来自普通市售产品。其中超支化聚合物(Hyper-branched Polymers)是一种高度支化、有三维网状结构的聚合物，具有粘度低、高溶解性、不易结晶、分子间不易缠绕、大量的末端官能团以及强的化学反应活性等特点。本发明所采用的端羟基超支化聚酯(BE)是以脂肪族超支化聚酯为骨架，其表面端羟基的含量为10-12mol，分子量为2000-2400g/mol。

实施例1

步骤1，将氮化硼颗粒与尿素颗粒进行混合并加入到球磨机中进行球磨，球磨结束后用去离子水洗涤3次并干燥；所述氮化硼颗粒与尿素颗粒的质量比为1:1；球磨所用球珠与氮化硼颗粒的质量比为50:1，球磨速度为100rpm，球磨时间为8h；

步骤2，将经过步骤1处理的氮化硼颗粒加入到具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行接枝反应，最后采用丙酮洗涤并干燥以获得接枝改性氮化硼；所述接枝反应温度70℃，接枝反应搅拌时间2h，所述具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浓度为1.0mol/L；

步骤3，将50重量份所述接枝改性氮化硼、100重量份尼龙6、0.2重量份抗氧化剂1010、0.2重量份抗氧化剂168以及0.12重量份润滑剂聚酰胺蜡在密炼机中混炼，且在温度230℃下混炼5min，然后加入单螺杆挤出机中，该挤出机长径比为32:1，螺杆直径65mm，单螺杆挤出机转速200转/分，单螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为200-240℃，经挤出热切，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的塑料粒子即所述氮化硼取向导热尼龙。

实施例2

步骤1，将氮化硼颗粒与尿素颗粒进行混合并加入到球磨机中进行球磨，球磨结束后用去离子水洗涤3次并干燥；所述氮化硼颗粒与尿素颗粒的质量比为1:5；球磨所用球珠与氮化硼颗粒的质量比为50:1，球磨速度为100rpm，球磨时间为3h；

步骤2，将经过步骤1处理的氮化硼颗粒加入到具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行接枝反应，最后采用丙酮洗涤并干燥以获得接枝改性氮化硼；所述接枝反应温度70℃，接枝反应搅拌时间2h，所述具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浓度为1.0mol/L；

步骤3，将20重量份所述接枝改性氮化硼、80重量份尼龙66、20重量份尼龙6、0.2重量份抗氧化剂168以及0.1重量份润滑剂聚酰胺蜡在密炼机中混炼，且在温度240℃下混炼5min，然后加入单螺杆挤出机中，该挤出机长径比为32:1，螺杆直径65mm，单螺杆挤出机转速200转/分，单螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为200-240℃，经挤出热切，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的塑料粒子即所述氮化硼取向导热尼龙。

实施例3

步骤1，将氮化硼颗粒与尿素颗粒进行混合并加入到球磨机中进行球磨，球磨结束后用去离子水洗涤3次并干燥；所述氮化硼颗粒与尿素颗粒的质量比为1:3；球磨所用球珠与氮化硼颗粒的质量比为50:1，球磨速度为100rpm，球磨时间为5h；

步骤2，将经过步骤1处理的氮化硼颗粒加入到具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行接枝反应，最后采用丙酮洗涤并干燥以获得接枝改性氮化硼；所述接枝反应温度65℃，接枝反应搅拌时间2.5h，所述具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浓度为0.8mol/L；

步骤3，将30重量份所述接枝改性氮化硼、80重量份尼龙66、20重量份尼龙6、0.5重量份抗氧化剂1010以及0.5重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺在密炼机中混炼，且在温度240℃下混炼5min，然后加入单螺杆挤出机中，该挤出机长径比为32:1，螺杆直径65mm，单螺杆挤出机转速200转/分，单螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为200-240℃，经挤出热切，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的塑料粒子即所述氮化硼取向导热尼龙。

实施例4

步骤1，将氮化硼颗粒与尿素颗粒进行混合并加入到球磨机中进行球磨，球磨结束后用去离子水洗涤3次并干燥；所述氮化硼颗粒与尿素颗粒的质量比为1:1；球磨所用球珠与氮化硼颗粒的质量比为50:1，球磨速度为100rpm，球磨时间为8h；

步骤2，将经过步骤1处理的氮化硼颗粒加入到具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行接枝反应，最后采用丙酮洗涤并干燥以获得接枝改性氮化硼；所述接枝反应温度75℃，接枝反应搅拌时间1.5h，所述具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浓度为1.2mol/L；

步骤3，将30重量份所述接枝改性氮化硼、100重量份尼龙66、1重量份抗氧化剂1098以及1重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺在密炼机中混炼，且在温度240℃下混炼5min，然后加入单螺杆挤出机中，该挤出机长径比为32:1，螺杆直径65mm，单螺杆挤出机转速200转/分，单螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为200-240℃，经挤出热切，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的塑料粒子即所述氮化硼取向导热尼龙。

实施例5

步骤1，将氮化硼颗粒与尿素颗粒进行混合并加入到球磨机中进行球磨，球磨结束后用去离子水洗涤3次并干燥；所述氮化硼颗粒与尿素颗粒的质量比为1:2；球磨所用球珠与氮化硼颗粒的质量比为50:1，球磨速度为100rpm，球磨时间为8h；

步骤2，将经过步骤1处理的氮化硼颗粒加入到具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行接枝反应，最后采用丙酮洗涤并干燥以获得接枝改性氮化硼；所述接枝反应温度70℃，接枝反应搅拌时间2h，所述具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浓度为1.0mol/L；

步骤3，将40重量份所述接枝改性氮化硼、80重量份尼龙6、20重量份尼龙66、0.4重量份抗氧化剂1098以及0.12重量份润滑剂聚酰胺蜡在密炼机中混炼，且在温度240℃下混炼5min，然后加入单螺杆挤出机中，该挤出机长径比为32:1，螺杆直径65mm，单螺杆挤出机转速200转/分，单螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为200-240℃，经挤出热切，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的塑料粒子即所述氮化硼取向导热尼龙。

根据以上实施例制得的氮化硼取向导热尼龙材料，经压塑或注塑成相应样条样板进行检测，检测结果如下表所示：

Claims (8)

1.一种氮化硼取向导热尼龙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，将氮化硼颗粒与尿素颗粒进行混合并加入到球磨机中进行球磨，球磨结束后用去离子水洗涤并干燥；所述氮化硼颗粒与尿素颗粒的质量比为1:(1-5)；

步骤2，将经过步骤1处理的氮化硼颗粒加入到具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行接枝反应，最后采用丙酮洗涤并干燥以获得接枝改性氮化硼；所述接枝反应温度65-75℃，接枝反应搅拌时间1.5-2.5h；

步骤3，将20-50重量份所述接枝改性氮化硼、100重量份尼龙、0.2-1重量份抗氧化剂以及0.1-1重量份润滑剂进行混炼，之后挤出获得所述氮化硼取向导热尼龙。

2.如权利要求1所述的氮化硼取向导热尼龙的制备方法，其特征在于：所述步骤1中氮化硼颗粒为六方氮化硼。

3.如权利要求1所述的氮化硼取向导热尼龙的制备方法，其特征在于：所述步骤1中具有端羟基的超支化聚酯(BE)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浓度为0.8-1.2mol/L。

4.如权利要求1所述的氮化硼取向导热尼龙的制备方法，其特征在于：所述步骤1中球磨所用球珠与氮化硼颗粒的质量比为50:1，球磨速度为100rpm，球磨时间为3-8h。

5.如权利要求1所述的氮化硼取向导热尼龙的制备方法，其特征在于：所述步骤3中尼龙为尼龙6和/或尼龙66。

6.如权利要求1所述的氮化硼取向导热尼龙的制备方法，其特征在于：所述步骤3中抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1010中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的氮化硼取向导热尼龙的制备方法，其特征在于：所述步骤3中润滑剂为聚酰胺蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺中的一种。

8.一种由权利要求1-7任一项所述制备方法获得氮化硼取向导热尼龙。