CN104098804A - 一种短纤维填充橡胶母料及制备方法 - Google Patents

一种短纤维填充橡胶母料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于橡胶材料加工技术领域。在填充油存在下，采用高速搅拌实现短纤维在反式聚异戊二烯橡胶中的良好分散，改善橡胶与短纤维的界面粘合性。本发明涉及的短纤维填充橡胶母料，质量组成包括反式聚异戊二烯粉末橡胶100份，短纤维5～50份，石油系芳烃油5～15份，增粘剂0～2份，在合成橡胶充油过程中进行，将短纤维及芳烃油加入粉末橡胶中；常温～50℃搅拌5～10min；在80℃～150℃条件下双螺杆挤出工艺造型。该短纤维填充橡胶母料，能够保持橡胶的拉伸强度、伸长率及粘接强度，并改善滞后、弹性。制备工艺简单，适合批量生产，适用于要求低伸长下高强度、低滞后、高弹性、耐热、抗疲劳的纯胶制品及橡胶-金属复合制品。

Description

一种短纤维填充橡胶母料及制备方法
技术领域
本发明属于橡胶材料加工技术领域，涉及母料加工技术，特别涉及纤维填充橡胶母料加工技术。
背景技术
通过短纤维填充补强橡胶可提高小变形下强度及耐磨、耐切割、耐疲劳、抗蠕变性能是众所周知的。但在短纤维增强橡胶复合材料制备中，直接添加短纤维，纤维容易集束，在橡胶中难以均匀分散，而且与高分子聚合物表面粘合差，导致拉伸强度、伸长率及粘接强度下降，不仅不能充分发挥纤维耐高温、抗蠕变的作用，而且直接影响到橡胶-金属复合制品的粘接性能。部分专利介绍了通过短纤维母料的技术途径来实现短纤维在橡胶基体中的均匀分散及与高分子界面的良好粘合。
CN1914258A介绍了一种通过搅拌和混合平均直径小于0.5um的短纤维水分散体和橡胶胶乳，制备橡胶短纤维母料，以及使用该母料的充气轮胎，该方法可以实现短纤维在橡胶聚合物中的均匀分散，使得应用该母料的轮胎具有优异抗疲劳性。
CN102167869A介绍了通过高速搅拌大量微细活性轻质碳酸钙、偶联剂及芳纶浆粕，然后加入三元乙丙橡胶强制喂料挤出造粒制备预分散芳纶浆粕母料的方法，该方法可实现芳纶浆粕在橡胶中的均匀分散，使得应用该母料的橡胶具有优异的耐高温老化性能，但由于分散填料碳酸钙的不可通用性，使该母料在橡胶中的应用存在较大局限性。
针对直径大于0.5um的短纤维补强橡胶复合材料，虽然短纤维在橡胶基体中较易分散，但由于其表面惰性，与橡胶分子界面结合差，拉伸强度、伸长率等物理性能及粘接、疲劳性能降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶包覆短纤维母料的制备方法。
本发明是这样实现的，通过高速搅拌粉末橡胶、短纤维及填充油，实现短纤维在橡胶中的良好分散；通过具有热塑性特点的反式聚异戊二烯及增粘剂对短纤维的熔融包覆作用，改善橡胶与短纤维的界面粘合性；采用挤出工艺制备短纤维填充橡胶母料。
本发明涉及的短纤维填充橡胶母料，原料的质量组成为：
其中：反式聚异戊二烯粉末橡胶的门尼粘度ML100℃ 3+4介于60～145之间；短纤维为碳纤维或芳纶纤维；增粘剂为丙烯酸酯和/或丙烯酸锌。
本发明涉及的短纤维填充橡胶母料，所述短纤维直径不小于0.5um。
本发明涉及的短纤维母料，所述反式聚异戊二烯粉末橡胶的门尼粘度ML100℃ 3+4介于60～120之间。
本发明涉及的短纤维填充橡胶母料，碳纤维用量介于30～50份之间。
本发明涉及的短纤维填充橡胶母料，芳纶纤维用量介于5～10份之间。
本发明涉及的短纤维填充橡胶母料制备方法，在合成橡胶充油工艺过程中进行，包括配料、混合及造型过程：
1)配料：将短纤维及芳烃油加入粉末橡胶中；
2)混合：常温～50℃搅拌5～10min混合均匀；
3)造型：采用双螺杆挤出工艺在80℃～150℃条件下造型。
本发明涉及的短纤维填充橡胶母料，与直接添加短纤维相比，能够保持橡胶的拉伸强度、伸长率及粘接强度，并改善滞后、弹性。该短纤维母料制备工艺简单，适合批量生产，适用于要求低伸长下高强度、低滞后、高弹性、耐热、抗疲劳的纯胶制品及橡胶-金属复合制品。
具体实施方式
下面结合实施例对发明内容作进一步说明，但不作为对本发明的限制。实施例中除非另有说明外，份数以重量份计。
实施例一
短纤维母料的制备方法：将100份反式聚异戊二烯粉料(ML100℃ 3+4145)、50份直径7um、长度5mm的碳纤维、10份FXTY-FRD芳烃油及1份丙烯酸酯与1份丙烯酸锌加入高速搅拌设备中，于60r/min下搅拌10min混合均匀后23℃～30℃出料，将混合均匀的粉料加入双螺杆挤出机，控制80℃～100℃挤出短纤维母料片材。
应用该短纤维母料的混炼胶组合物：天然橡胶：80份；32.4份上述反式聚异戊二烯短纤维母料；硬酯酸：2份；氧化锌：5份；古马隆树脂：3份；N220炭黑：45份；Gr175沉淀法白炭黑：10份；防老剂4010NA：1份；防老剂RD：1份；硫磺：2.5份；2-巯基苯并噻唑：0.2份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：0.8份；双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物：0.5份。
混炼胶制备方法：首先在密炼机中按照常规工艺混炼天然橡胶、硬酯酸、氧化锌、古马隆树脂、N220炭黑、防老剂4010NA与RD，得到炭黑填充母料；然后将含炭黑的母料与含有短纤维母料按照上述配方比例在开炼机(辊温大于60℃)上混炼包辊后，加入硫磺、促进剂等硫化体系，吃料完毕薄通下片制得混炼胶。在150℃条件下硫化30分钟制备试样，硫化胶性能见表1，与对比例1直接添加短碳纤维比较，拉伸强度、伸长率及粘接强度得到改善，而且具有较好的弹性与滞后。
对比例一
直接应用短碳纤维制备混炼胶，材料比例同实施例1，首先在密炼机中按照常规工艺混炼天然橡胶、反式聚异戊二烯、碳纤维、硬酯酸、氧化锌、古马隆树脂、N220炭黑、沉淀法白炭黑及防老剂4010NA与RD，得到含有炭黑、白炭黑及碳纤维填充的母料；然后将母料按照上述配方比例在开炼机(辊温大于等于60℃)上混炼包辊后，加入硫磺、促进剂等硫化体系，吃料完毕后薄通下片
表1
性能 实施例1 对比例1
拉伸强度，Mpa 21.0 19.9
伸长率，％ 486 466
硬度，HA 78 78
100％定伸，MPa 5.2 5.0
300％定伸，MPa 12.4 -
回弹率，％ 29 22
撕裂强度，kN/m 89 54
剪切模量，kpa 1820 1856
滞后损失 0.08 0.14
最低粘接强度，kN/m 19.6 13.2
制得混炼胶。在150℃条件下硫化30分钟制备试样，硫化胶性能见表1。
实施例二
短纤维母料的制备方法：将100份反式聚异戊二烯粉料(ML100℃ 3+4100)、5份平均直径12um、长度3mm的芳纶短纤维、11份XJTY-FRD芳烃油加入高速搅拌设备中，于70r/min下搅拌8min，30℃～40℃出料，将混合料加入挤出机于90～100℃下挤出造粒。
应用该短纤维母料的橡胶组合物为：天然橡胶：80份；23.2份上述短纤维母料；硬酯酸：2份；氧化锌：5份；古马隆树脂：5份；N220炭黑：45份；沉淀法白炭黑10份；防老剂4010NA:1份；防老剂RD：1份；硫磺：2.5份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：0.8份；2-巯基苯并噻唑：0.2份；双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物：0.5份。混炼胶及试样制备工艺同实施例一，硫化胶性能见表2，胶料具有较好的拉伸强度、伸长率及弹性与压缩疲劳生热。
表2
性能 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度，Mpa 25.4 25.0 24.9
伸长率，％ 562 540 525
硬度，HA 74 76 76
300％定伸，MPa 10.9 11.5 12.2
回弹率，％ 35 36 36
压缩疲劳生热(4.5万次)，℃ 10 10 10
实施例三
短纤维母料的制备方法：将100份反式聚异戊二烯粉料(ML100℃ 3+480)、7.5份平均直径12um、长度2.5mm的芳纶纤维、13份XJTY-FRD芳烃油加入高速搅拌设备中，于80r/min下搅拌10min，控制温度35℃～45℃出料，将混合料加入挤出机于110～120℃下挤出造粒。
应用该短纤维母料的橡胶组合物为：天然橡胶：80份；24.1份上述短纤维母料；硬酯酸：2份；氧化锌：5份；古马隆树脂：5份；N220炭黑：45份；沉淀法白炭黑10份；防老剂4010NA:1份；防老剂RD：1份；硫磺：2.5份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：0.8份；2-巯基苯并噻唑：0.2份；双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物：0.5份。混炼胶及试样制备工艺同实施例一，硫化胶性能见表2，胶料具有较好的拉伸强度、伸长率及弹性与压缩疲劳生热。
实施例四
短纤维母料的制备方法：将100份反式聚异戊二烯粉料(ML100℃ 3+490)、10份平均直径12um、长度3mm的芳纶纤维、15份TDAE芳烃油加入高速搅拌设备中，于80r/min下搅拌10min，45℃～50℃出料，将混合料加入挤出机于120～130℃下挤出造粒。
应用该短纤维母料的橡胶组合物为：天然橡胶：80份；25份上述短纤维母料；硬酯酸：2份；氧化锌：5份；古马隆树脂：5份；N220炭黑：45份；沉淀法白炭黑10份；防老剂4010NA:1份；防老剂RD：1份；硫磺：2.5份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：0.8份；2-巯基苯并噻唑：0.2份；双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物：0.5份。混炼胶及试样制备工艺同实施例一，硫化胶性能见表2，胶料具有较好的弹性与压缩疲劳生热。
实施例五
短纤维母料的制备方法：将100份反式聚异戊二烯粉料(ML100℃ 3+460)、30份直径5um、长度3.5mm的碳纤维加入高速搅拌设备中，在60r/min搅拌下加入5份MES芳烃油与1份丙烯酸酯，在80r/min下搅拌混合5min，25℃～30℃出料，在挤出机或混炼设备中于130～150℃下挤出片材。
应用该短纤维母料的混炼胶组合物：天然橡胶：80份；27.2份上述短纤维母料；硬酯酸：2份；氧化锌：5份；古马隆树脂：3份；N220炭黑：35份；Gr175沉淀法白炭黑：10份；防老剂4010NA:1份；防老剂RD：1份；硫磺：2.5份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：0.8份；2-巯基苯并噻唑：0.2份；双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物：0.5份。混炼胶及试样制备工艺同实施例一，硫化胶性能见表3，胶料具有较好拉伸性能、滞后损失、弹性及良好的粘接强度。
实施例六
短纤维母料的制备方法：将100份反式聚异戊二烯粉料(ML100℃ 3+470)、40份直径5um、长度4mm的碳纤维加入高速搅拌设备中，在60r/min搅拌下加入7份TDAE芳烃油与1.5份丙烯酸锌，在80r/min搅拌混合7min，28℃～35℃出料，在挤出机中于130～150℃下挤出片材。
应用该短纤维母料的橡胶组成质量分数为：天然橡胶：80份；29.7份上述短纤维母料；硬酯酸：2份；氧化锌：5份；古马隆树脂：3份；N220炭黑：35份；Gr175沉淀法白炭黑：10份；防老剂4010NA:1份；防老剂RD：1份；硫磺：2.5份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：0.8份；2-巯基苯并噻唑：0.2份；双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物：0.5份。混炼胶及试样制备工艺同实施例一，硫化胶性能见表3，胶料具有优异的弹性、滞后损失及良好的粘接强度，而且高温压缩变形低。
实施例七
短纤维母料的制备方法：将100份反式聚异戊二烯(ML100℃ 3+4120)、50份直径5um、长度3mm的碳纤维加入高速搅拌设备中，在60r/min搅拌下加入8份VT-501芳烃油，在80r/min搅拌混合5min，30℃～40℃出料，在挤出机中于130～150℃下挤出片材。
应用该短纤维母料的橡胶组成质量分数为：天然橡胶：80份；31.6份上述短纤维母料；硬酯酸：2份；氧化锌：5份；古马隆树脂：3份；N220炭黑：35份；Gr175沉淀法白炭黑：10份；防老剂4010NA:1份；防老剂RD：1份；硫磺：2.5份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：0.8份；2-巯基苯并噻唑：0.2份；双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物：0.5份。混炼胶及试样制备工艺同实施例一，硫化胶性能见表3，与对比例二比较，胶料具有优异的弹性、滞后损失及良好的粘接强度。
表3
性能 实施例5 实施例6 实施例7 对比例2
拉伸强度，Mpa 22.4 21.3 21.9 20.5
伸长率，％ 625 598 576 530
硬度，HA 66 69 71 73
300％定伸，MPa 7.4 7.8 9.0 11.8
回弹率，％ 38 42 39 30
动态剪切模量，kpa 1265 1267 1418 1549
动态滞后损失 0.08 0.08 0.06 0.09
最低粘接强度，kN/m 12.4 13.9 13.6 9.9
压缩变形(100℃*48h)，％ 56 51 49 62
对比例二
直接应用短切碳纤维制备混炼胶，材料比例同实施例7，制备工艺同对比例一，硫化胶性能见表3。

Claims (6)

1.一种短纤维填充橡胶母料，原料的质量组成为：
其中：反式聚异戊二烯粉末橡胶的门尼粘度ML100℃ 3+4介于60～145之间；短纤维为碳纤维或芳纶纤维；增粘剂为丙烯酸酯和/或丙烯酸锌。
2.根据权利要求1所述的短纤维填充橡胶母料，所述短纤维直径不小于0.5um。
3.根据权利要求1所述的短纤维填充橡胶母料，所述反式聚异戊二烯粉末橡胶的门尼粘度ML100℃ 3+4介于60～120之间。
4.根据权利要求1所述的短纤维填充橡胶母料，碳纤维用量介于30～50份之间。
5.根据权利要求1所述的短纤维填充橡胶母料，芳纶纤维用量介于5～10份之间。
6.根据权利要求1～5任一所述的短纤维填充橡胶母料制备方法，在合成橡胶充油工艺过程中进行，包括配料、混合及造型过程：
1)配料：将短纤维及芳烃油加入粉末橡胶中；
2)混合：常温～50℃搅拌5～10min混合均匀；
3)造型：采用双螺杆挤出工艺在80℃～150℃条件下造型。
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