CN101811024A - 一种富集铅离子用的固相萃取剂的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富集铅离子用的固相萃取剂的制备及应用方法。先将多或单壁碳纳米管和混合氧化剂在40~90℃连续超声辅助氧化反应3~10小时,得羧基化碳纳米管;再将羧基化碳纳米管在二氯亚砜中回流1-3天,得酰基化碳纳米管;接着将酰基化碳纳米管在乙二胺中回流反应,最终得功能化碳纳米管,即为富集铅离子用的固相萃取剂。本发明的富集铅离子用的固相萃取剂对Pb(II)的饱和吸附容量可达160mg/g,且pH适用范围宽,同时具备较高的吸附选择性,Pb(II)回收率可达95%,解附后的固相萃取剂再吸附Pb(II)能力强,能反复循环使用5次,该固相萃取剂可以用填装在固相萃取装置的固相萃取小柱中进行实际水样的动态富集操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种富集铅离子用的固相萃取剂的制备及应用方法,具体涉及一种固相萃取环境水体及液体样品中痕量重金属Pb(II)离子的功能化碳纳米管的制备方法;进一步涉及一种用该固相萃取剂萃取Pb(II)离子的方法。属于分离与分析检测技术领域。
背景技术
众所周知,重金属环境污染问题已经严重危害到生态环境和人类的生命健康。重金属作为一类最危险的污染物,具有极强累积性和不可逆性,即使在极其微量的情况下,也会产生不良后果。铅作为一种毒性很强的重金属,是重要的重金属污染之一,主要来源于现代工、农、矿业及交通运输业含铅化合物生产和使用。目前,铅污染已经涉及到人们生活的各个领域,给人类健康带来很大威胁。因为铅可以通过呼吸、消化系统或皮肤直接进行入人体,并在体内沉淀,几乎对人体所有的器官都能造成损害,人体吸入0.04g的铅就会引起急性中毒。长期接触微量铅的人,积蓄的铅能阻碍血细胞的形成,导致智力下降,慢性中毒等症状;严重者还可有乏力、食欲不振、恶心、腹胀、腹痛或腹泻等。铅还可通过血液进入脑组织,损害小脑及大脑皮层,干扰代谢活动,进而发展为弥漫性脑损伤。现代医学研究表明,长期铅暴露会使女性受孕率降低。铅对儿童的毒害更甚,儿童对铅的吸收量比成年人要高几倍。当儿童的血铅浓度每100mL达到60μg时,就会引起智力障碍和行为异常。在水体中,铅主要是以溶解性离子的形式(Pb(II)离子)存在,当铅浓度超过0.1mg/L时,对人体、渔业和农业灌溉都会产生危害,并进入食物链,直接或间接地对人类健康造成很大影响。因此,如何科学有效地解决铅重金属对水体的污染,及如何快速有效地进行痕量重金属铅污染检测一直是全球研究热点领域。
目前,Pb(II)离子的检测方法主要有原子吸收分光光度法、原子发射光谱法、电化学法、电感耦合等离子体质谱法等,虽然这些检测方法已满足一般检测需求,但依然存在一些不足之处:一、分析方法对极低含量的组分灵敏度不够;二、存在基体干扰,或者缺乏相应的校正标准和试剂;三、操作复杂、运行成本昂贵。因此,现有检测技术很难实现在环境保护以及生产、生活中对环境样品进行简单快速的监测。因此,必须借助各种各样的富集分离技术,以提高分析方法的灵敏度和选择性。重金属经典的预富集提取分离方法有共沉淀法、薄膜过滤、电沉积法、液-液萃取法等。但是这些方法多在实验室内开展,大多操作复杂费时、富集倍数小、回收率偏低。
近年来,迅速发展起来的固相提取(SPE)作为一种新型的样品预处理技术,由于具有以下几个优点:1)较高的富集倍数;2)操作简便;3)可以使用封闭的流通系统;4)易与不同的现代分析检测技术相结合,在环境检测中得到了广泛应用。虽然,关于Pb(II)离子固相萃取材料的报道较多,如改性活性碳,对Pb(II)吸附容量为26.7mg/g,检测限达0.65ng/mL,(Z.H.Li,X.J.Chang,Z.Hu,X.P.Huang,X.J.Zou,Q.Wu,R.Nie,Journal of Hazardous Materials,2009,166,133-137);还有一种高分子Pb(II)固体萃取剂,其吸附容量可达106.8mg/g,并且具有较高的选择性(S.Wang,R.F.Zhang,Analytica Chimica Acta,2006,575,166-171);修饰性多孔硅材料(X.P.Huang,X.J.Chang,Q.He,Y.M.Cui,Y.H.Zhai,Na JiangJournal of Hazardous Materials,2008,157,154-160);磁性纳米材料(J.S.Suleiman,B.Hu,H.Y.Peng,C.Z.Huang,Talanta,2009,77,1579-1583)固相萃取剂等。但上述这些材料大多基于普通的大颗粒材料基体开发的,其吸附容量、选择性等受到了一定的限制,并不能达到高效、快速的痕量Pb(II)离子固相萃取材料的要求。
发明内容
本发明目的在于公开一种环境水体及液体样品中痕量重金属Pb(II)离子的高效、快速固相萃取用的材料的制备方法,该固相萃取材料是用乙二胺修饰的功能化碳纳米管,本发明的另外一个目的是用该固相萃取材料富集液体样品中痕量重金属Pb(II)离子的固相萃取方法。
为了达到上述目的,本发明在碳纳米管的具有超大比表面积以及可功能化等独特特点的化学及物理性质基础上,研究碳纳米管的乙二胺功能化方法以及应用。虽然该乙二胺功能化碳纳米管已经作为一种水基润滑剂的添加剂聚合物的重要中间体,其合成方法已被报道(X.Pei et al.European Polymer Journal,2008,44,2458-2464),但将其应用于富集萃取液体样品中痕量铅离子未见报道,因为不能直接用作固相萃取。本发明对其合成方法进行了有效改进,使其作为一种新型高效的Pb(II)离子固相萃取剂使用,在pH>5时,对Pb(II)离子的最高吸附能力达160mg/g,同时具有较高的选择性,较强的抗干扰能力,较宽的pH范围,富集后的Pb(II)离子可以用稀盐酸或硝酸洗脱回收,Pb(II)回收率可达95%以上。
本发明的功能化碳纳米管的制备是:先将单(多)壁碳纳米管(CNTs)分散在由浓HNO3/H2SO4组成的混合氧化剂中,再保温40~90℃并超声辅助氧化反应3~10小时,得羧基化碳纳米管;接着将所得羧基化碳纳米管在二氯亚砜回流1-3天,反应得重要产物酰基化碳纳米管;再将所得酰基化碳纳米管在乙二胺为溶液的反应体系中回流反应,最终得乙二胺修饰的功能化碳纳米管,即为富集铅离子用的固相萃取剂。
具体步骤如下:
A,先将0.1~0.5g碳纳米管和270-560mL混合氧化剂置于圆底烧瓶中,在旋涡振荡器上振荡10~100min,再移到超声仪中超声分散5~10min,振荡和超声分散过程共进行三次,最后在超声仪中保持温度为40~90℃下连续超声辅助氧化反应3~10h后过滤,分离得到的残渣用去离子水清洗到pH为中性,再40~90℃下真空干燥10~30h,得羧基化碳纳米管;
上述混合氧化剂由100~300mL浓硝酸、160mL发烟硫酸和10~100mL水混合均匀组成;其中,浓硝酸为67%质量百分比的硝酸溶液;
上述超声辅助氧化反应是在59赫兹,160瓦的超声仪中进行;
上述的碳纳米管为市售的单壁或多壁碳纳米管;
B,将0.40g A步得到的羧基化碳纳米管和10~50mL的二氯亚砜置于圆底烧瓶中,60~90℃回流搅拌反应1~2天,反应结束后抽滤,用无水四氢呋喃清洗3次,真空干燥过夜得酰基化碳纳米管,然后将酰基化碳纳米管分散在40~60mL乙二胺中,60~70℃回流反应1~3天,反应完全后抽滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,再真空干燥1~2天,最终得功能化碳纳米管产品,即为富集铅离子用的固相萃取剂;经检测,室温下该功能化碳纳米管对Pb(II)饱和吸附容量达160mg/g。
一种富集铅离子用的固相萃取剂的应用方法,先将富集铅离子用的固相萃取剂5~10mg作为柱填料,填装在固相萃取装置的6mL的固相萃取小柱中,再用固相萃取装置对含Pb(II)1~5μg/L水的待测水样0.5~1L进行动态Pb(II)富集,接着用5mL的1M稀硝酸对富集了Pb(II)的固相萃取剂进行洗脱解附,Pb(II)最佳回收率达95%,解附后的固相萃取剂仍然具有较好的Pb(II)再吸附能力,能反复循环使用5次。
本发明的主要优点如下:
1,由于本发明充分利用了碳纳米管的超大表面积,并利用超声辅助氧化反应,极大的提高了碳纳米管表面的功能化程度,从而为Pb(II)离子的高吸附容量提供了保障,室温下其饱和吸附容量可达160mg/g,比文献报道的普通的Pb(II)萃取剂的萃取能力提高约35%以上。
2,本发明方法得到的碳纳米管pH适用范围宽,在pH≥5时均能保证较好的Pb(II)离子吸附效率;同时具备较高的吸附选择性,水体中常见浓度的Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Mn2+,Co2+和Fe3+均对吸附Pb(II)离子没有影响;吸附的Pb(II)离子可以用稀酸进行解附,最佳回收率可达95%,解附后的材料仍然具有较好的Pb(II)再吸附能力,能反复循环使用5次,比常见报道的萃取剂的化学、物理稳定性有明显提高。
3,本发明方法得到的功能化碳纳米管作为固相萃取剂,可以填装在固相萃取小柱中进行实际水样的动态富集操作,为实用化奠定了基础。
具体实施方式
实施例1
1)将0.1~0.5g市售多壁碳纳米管(L.MWCNTs-1020,深圳纳米港有限公司供货)和270-560mL混合氧化剂置于圆底烧瓶中,混合氧化剂由100~300mL浓硝酸(67%质量百分比)、160mL发烟硫酸和10~100mL水的混合均匀组成的溶液。然后,在旋涡振荡器上振荡10~100min,再移到超声仪(59赫兹,160瓦)中超声分散5~10min,振荡和超声分散过程重复进行,共三次,最后在超声仪中温度为40~90℃下超声辅助氧化反应3~10h,过滤,分离得到的滤渣用去离子水清洗到pH为中性,40~90℃真空干燥10~30h,得羧基化碳纳米管。
2)将0.40g羧基化碳纳米管和10~50mL的二氯亚砜置于圆底烧瓶中,60~90℃回流搅拌反应1~2天,反应结束后抽滤,滤渣用无水四氢呋喃清洗3次,真空干燥过夜,得酰基化碳纳米管,然后将酰基化碳纳米管分散在40~60mL乙二胺中,60~70℃回流反应1~3天,反应完全后抽滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,真空干燥1~2天,最终得功能化碳纳米管产品,即为富集铅离子用的固相萃取剂。
实施例2
对实施例1所得的富集铅离子用的固相萃取剂进行各项指标实验
1)取10mg实施例1所得的固相萃取剂产品,对10mL含Pb(II)1mg/L溶液,在不同pH条件下充分振荡,进行Pb(II)的吸附实验,结果表明:当体系pH≥5时,其吸附率迅速提高,达95%以上。
为保证Pb(II)的吸附达趋于完全,下面的实验均选择pH=6为条件。该步骤中,Pb(II)离子溶液(1mg/L)是采用固相萃取剂吸附后,经过0.45μm滤膜过滤,取过滤清液测定Pb(II)浓度并计算得到的结果;
2)选择pH=6为体系pH条件,10mg固相萃取剂产品,10mL的与1)相同的Pb(II)离子溶液(1mg/L),进行Pb(II)离子吸附时间试验,试验表明只需2min产品便能达到Pb(II)的吸附饱和;
3)通过研究不同的Pb(II)离子初始浓度下产品的吸附量变化曲线,得到产品的饱和吸附量为160mg/g,按文献(X.Pei et al.European Polymer Journal,2008,44,2458-2464)制备的产品的吸附容量为89mg/g,本发明所制备的产品对Pb(II)吸附能力提高约1倍;
4)对1mg/L Pb(II)离子溶液进行了常见离子干扰试验,当相对误差为5%时,750mg/L Ca2+,800mg/L Mg2+,100mg/L Fe3+,10mg/L Zn2+,10mg/L Cd2+,1mg/LNi2+,10mg/L Mn2+和10mg/L Co2+对Pb(II)离子的吸附都不产生影响,用稀硝酸(1M)洗脱,测定洗脱液Pb(II)浓度,并计算回收率,回收率均大于97%;
5)实施例1所得的功能化碳纳米管,即富集铅离子用的固相萃取剂5~10mg为柱填料,填装在固相萃取装置的6mL的固相萃取小柱中,用固相萃取装置对0.5~1L模拟的Pb(II)离子水样(1~5μg/)进行动态富集,并用5mL的稀硝酸(摩尔浓度为1M)洗脱解附,直接测定洗脱液体Pb(II)离子的浓度,并计算吸附率,最佳回收率可达95%,解附后的固相萃取剂仍然具有较好的Pb(II)再吸附能力,能反复循环使用5次。
上述实施例可以看出:不同的氧化方法对产品的功能化程度有明显影响,采用超声氧化法制备的产品表现出最高的饱和吸附能力。本发明改进乙二胺功能化碳纳米管的合成方法,将其用于液体样品中铅离子萃取是本发明的创新之处。
实施例2中用于测定Pb(II)的含量及浓度的仪器为美国PE公司的AA400原子吸收光谱仪。
Claims (2)
1.一种富集铅离子用的固相萃取剂的制备方法,其特征在于:
A,先将0.1~0.5g碳纳米管和270-560mL混合氧化剂置于圆底烧瓶中,在旋涡振荡器上振荡10~100min,再移到超声仪中超声分散5~10min,振荡和超声分散过程共进行三次,最后在超声仪中保持温度为40~90℃下连续超声辅助氧化反应3~10h,过滤,分离得到的残渣用去离子水清洗到pH为中性,再在40~90℃下真空干燥10~30h,得羧基化碳纳米管;
上述混合氧化剂由100~300mL浓硝酸、160mL发烟硫酸和10~100mL水混合均匀组成;其中,浓硝酸为67%质量百分比的硝酸溶液;
上述超声辅助氧化反应是在59赫兹,160瓦的超声仪中进行;
上述的碳纳米管为市售的单壁或多壁碳纳米管;
B,将0.40g A步得到的羧基化碳纳米管和10~50mL二氯亚砜置于圆底烧瓶中,60~90℃搅拌回流反应1~2天,反应结束后抽滤,用无水四氢呋喃清洗3次,真空干燥过夜,得酰基化碳纳米管,然后将酰基化碳纳米管分散在40~60mL乙二胺中,60~70℃回流反应1~3天,反应完全后抽滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,再真空干燥1~2天,最终得功能化碳纳米管产品,即为富集铅离子用的固相萃取剂;经检测,室温下该功能化碳纳米管对Pb(II)的离子饱和吸附容量达160mg/g。
2.权利要求1的一种富集铅离子用的固相萃取剂的应用方法,其特征在于:先将富集铅离子用的固相萃取剂5~10mg作为柱填料,填装在固相萃取装置的6mL的固相萃取小柱中,再用固相萃取装置对Pb(II)含量为1~5μg/L水的待测水样0.5~1L进行动态Pb(II)富集,接着用5mL的1M稀硝酸对富集了Pb(II)的固相萃取剂进行洗脱解附,Pb(II)最佳回收率达95%,解附后的固相萃取剂仍然具有较好的Pb(II)再吸附能力,能反复循环再使用5次。
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