CN113398882A - 一种氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法及其在吸附回收磷中的应用 - Google Patents

一种氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法及其在吸附回收磷中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法及其在吸附回收磷中的应用，属于功能材料合成和水处理技术领域。将多壁碳纳米管搅拌分散在氯化镁溶液中，采用共混‑煅烧的方法对碳纳米管进行修饰，制备得到氧化镁改性的碳纳米管；再将所得吸附剂加入到含磷酸盐水体中，吸附回收水体中的磷酸盐。本发明首次以该材料作为吸附剂，并将其应用于含磷水体的处理中。该吸附剂表现出对磷酸盐优良的回收效果，而且制备简便，pH适用范围广，吸附容量高，选择吸附性好，循环再生效率高。本发明应用于回收水体中磷酸盐具有良好前景，比如生活污水、化工废水、富营养化河道水体的原位回收处理。

Description

一种氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法及其在吸附回收 磷中的应用
技术领域
本发明属于功能材料合成和水处理技术领域，具体涉及一种氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法及其在吸附回收磷中的应用。
背景技术
磷是构成生物体不可或缺的重要元素，限制着生态系统最基础的生产活动。自然界中的磷循环是单向流动的，使得磷矿成为一种不可再生、难以替代的资源。磷矿在全球分布不均，且储量有限，而地球上已发现的具有开采价值的高品质磷矿更少。随着世界人口的迅速增长，人们对磷的需求量日益增大，许多国家已将磷矿列为无法满足国民经济发展需求的矿种之一，据统计全球剩余可开采的磷矿石仅能维持50年。目前还未找到磷矿资源的替代品。与此同时，每年却有大量的磷被排放到环境中。如果不将这一部分磷回收利用而是任其排放，不仅会造成磷资源的流失，还会导致一系列的环境问题，最典型的就是引起水体富营养化。从被污染的废水中回收磷的潜力巨大。
目前常用的磷回收的方法主要有化学沉淀法、膜分离技术法、污泥焚烧法、离子交换法、生物法和吸附法等。其中化学沉淀法运行不稳定，试剂消耗量大，生物法处理速度慢，剩余污泥量大。这两种方法不仅容易形成二次污染，而且只有在磷浓度较高时才具有明显效果。膜分离技术只适用于特定的磷化合物和污水源，污泥焚烧法具有药剂投加和能源消耗产生的高成本,以及焚烧可能造成的环境污染等问题，离子交换法的选择性差，有毒，且需要频繁更换树脂。而吸附法具有成本低、效率高、可循环使用等优点，被认为是一种高效的磷回收方法。吸附法的关键是寻求合适的吸附剂，然而目前如下的缺点限制了其实际应用：(1)吸附选择性差；(2)吸附容量低；(3)吸附剂难以脱附，因而重复利用性差。
金属氧化物在生成的过程中发生轨道杂化，改变了金属原子的结构，提高了其电子传递能力，可生成更多的吸附活性位点。金属Mg的来源十分广泛，在地壳及海水中储量丰富，是生物必需的微量元素，同时对磷酸盐有着较高的吸附容量，在磷酸盐回收中具有较大潜力。目前以MgO改性制备吸附剂的研究很多。但MgO在制备的过程中容易发生团聚，使得其分散性较差，需要有基体为其提供附着位点以减少集聚性。多壁碳纳米管(MWCNTs)有着较大的比表面积与中空管状结构，能够为Mg提供大量的附着位点，同时MWCNTs具有优良的导电性和稳定性等特性，这都使得MWCNTs能够作为优良的吸附基体。以MWCNTs作为基体制备的吸附剂已经应用到了多种污染物的吸附回收中，MWCNTs稳定的物化性质可保证其相关复合材料能够适应复杂的吸附环境。将碳纳米管进行氧化镁改性处理后应用于吸附回收磷酸盐，目前尚未见相关报道。
发明内容
为解决上述一个或多个问题，本发明提供了一种氧化镁改性多壁碳纳米管的制备方法，并将其作为高效吸附剂用于吸附回收水体中磷。由于纯MgO颗粒的共聚集倾向严重阻碍了其与磷酸盐的有效接触，而将其负载在MWCNTs上时，可以有效提高MgO的分散性，主要原因是MWCNTs提供了空间定位的成核位点。MWCNTs将MgO分散成纳米片结构，进一步增加了有效表面积。
为实现上述发明的目的，达到上述技术效果，本发明可以采用以下技术方案：
一种氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管(MWCNTs)分散到MgCl2·6H2O溶液中，在室温下经过12～48小时搅拌后，将混合物进行干燥；
其中，Mg元素与多壁碳纳米管的质量比为0.05～1.5：1；MgCl2·6H2O溶液的浓度为2～100mmol/L；
(2)在惰性气体保护下，将干燥后的混合物进行煅烧，之后洗涤，干燥，得到氧化镁改性的碳纳米管复合材料，记作Mg@CNT；
其中，焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时间为0.5～4h。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)和(2)中，干燥温度为50～80℃，优选为65℃；干燥时间为12～48h。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气，气体流量为50～100mL/min。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，焙烧温度为500～700℃，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为0.5～4h。
本发明还涉及保护利用上述方法制备的氧化镁改性的碳纳米管材料作为吸附剂在吸附回收磷中的应用。
根据上述的技术方案，优选的情况下，吸附剂吸附回收磷：将上述制得的吸附剂(氧化镁改性的碳纳米管)按一定的投加量加入到含磷酸盐水体中，在恒定温度与相同转速下搅拌12～48h，以吸附回收水体中的磷酸盐；搅拌的温度为25～45℃，搅拌的转速为120～150rpm。
根据上述的技术方案，优选的情况下，投加的吸附剂与含磷酸盐水体的比例为0.1～1g：500mL，含磷水体的初始浓度为5～200mg P/L。
根据上述的技术方案，优选的情况下，含磷水体的初始pH为5～11。
根据上述的技术方案，优选的情况下，吸附处理(吸附回收水体中的磷)的时间为12～48h，吸附处理(吸附回收水体中的磷)的温度为25～45℃。
根据上述的技术方案，优选的情况下，吸附剂的再生：当吸附容量临近饱和时，将吸附剂(氧化镁改性的碳纳米管)加入到一定浓度的碱性溶液中浸泡一定时间进行再生，使磷酸根离子从吸附剂上脱附，洗涤、烘干后得到再生的吸附剂，可继续循环用于吸附磷酸根离子。
根据上述的技术方案，优选的情况下，碱性溶液为NaOH溶液，作为再生液，其浓度为0.1～1mol/L，再生的时间为12～24h。
根据上述的技术方案，优选的情况下，含磷酸盐水体中含有0～20mmol/L的NaNO3、或NaCl、或Na2SO4、或Na2CO3，或0～100mg/L的腐植酸(HA)共存离子中的任一种。水体中的离子强度、pH和共存阴离子对磷酸盐的回收具有一定的影响。但在较大范围内，氧化镁改性的碳纳米管对水体中的磷酸盐的吸附均有较好的效果。
根据上述的技术方案，优选的情况下，烘干的温度为50～80℃，优选为65℃，烘干的时间为12～48h。
本发明将多壁碳纳米管搅拌分散在氯化镁溶液中，采用共混-煅烧的方法对碳纳米管进行修饰，制备得到氧化镁改性的碳纳米管；再将所得吸附剂加入到含磷酸盐水体中，吸附回收水体中的磷。MgCl2热解生成MgO纳米片沉积在多壁碳纳米管表面，形成多层片状结构。在MgCl2裂解的过程中，MWCNTs起到基底和桥梁的作用，为其生成MgO提供了更多的附着位点，进而促进了MgO与磷酸盐的反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)沉积在Mg@CNT表面的MgO纳米片对磷酸盐的吸附起主要作用，MWCNTs作为基体和桥梁解决了MgO在溶液中容易集聚的问题，纳米片的结构提高了MgO的有效比表面积，促进了对磷酸盐的吸附。
(2)制备的MgO改性的MWCNTs吸附剂对磷酸盐的实验最大吸附容量可达198mg P/g，理论最大吸附容量可达285mg P/g，证明吸附剂在磷回收方面具有较大的应用潜力。
(3)经六次吸附-解吸循环后，Mg@CNT仍保持了初始80％以上的吸附能力，每个吸附-解吸循环的平均磷酸盐解吸量为122mg P，占Mg@CNT吸附剂上磷酸盐吸附量的89.3％。表明吸附的磷酸盐能够得到很大程度的回收，且经过解吸再生后仍能保持较高的吸附量。
(4)磷酸盐通过与质子化的MgO发生配位体交换生成内球型络合物，Cl-、NO3 -和HA的存在对磷酸盐吸附容量和吸附速率均无明显影响。然而当吸附体系中存在SO4 2-和CO3 2-时，磷酸盐的吸附量由166mg P/g分别下降到144mg P/g和100mg P/g。但总体而言，发明材料在实际废水中具有良好的选择吸附性。
(5)本发明采用的吸附剂中基体材料制备方法成熟，经氧化镁改性后能够高效的吸附回收水体中的磷，为磷去除与磷回收的相关研究提供了处理方案和借鉴意义。
改性后的碳纳米管的比表面积、平均孔径和总孔容均有所增加，意味着氧化镁纳米片的成功负载(如附图中图1和图2所示)，由此制得的吸附剂具有丰富的活性吸附位。本发明首次以氧化镁改性的碳纳米管复合材料作为吸附剂，并探究了其在水体中吸附回收磷的性能。该吸附剂表现出对磷酸盐优良的回收效果，而且制备简便，pH适用范围广，吸附容量高，选择吸附性好，循环再生效率高。本发明应用于水体中的磷回收具有良好前景，比如生活污水、化工废水、富营养化河道水体的原位回收处理。
附图说明
图1为MWCNTs和应用例1中实施例4的Mg@CNT吸附磷酸盐前后的SEM图(a～d)和EDS图像(e、f)。其中，(a)为购买的MWCNTs的SEM图，原始购买的MWCNTs呈细长管状。(b)和(c)均为实施例4制备得到的不同倍数的Mg@CNT的SEM图，可以发现多壁碳纳米管被片状结构覆盖，代表已经实现了Mg的成功负载。(d)为实施例4制备的Mg@CNT吸附磷酸盐后的SEM图，(e)和(f)分别为Mg@CNT吸附磷酸盐前、后相应的EDS图像。结合(c-e)图可以证实片状结构由Mg和O元素组成，MWCNTs起着桥梁连接的作用，支撑着MgO纳米片的形成。结合图(d-f)可以发现，吸附磷酸盐之后，碳纳米管周围被厚重的块状沉淀所包裹，元素成分与Mg3(PO4)2的化学组成相匹配，因为Mg/P的摩尔比计算为1.78。说明MgO与磷酸盐反应产生的Mg3(PO4)2·10H2O仍沉积在MWCNTs表面。
图2为实施例4的Mg@CNT的N2吸附-脱附等温线与孔径分布图，其中插图为Mg@CNT的孔径分布图。随着MgO纳米片的沉积，MWCNTs的比表面积、孔容和孔径分别从63.0m2/g、0.187cm3/g和11.9nm增加到139m2/g、0.718cm3/g和20.6nm。
图3为应用例1中实施例1-5镁负载量与磷酸盐的吸附量关系图。Mg负载量为0时对磷酸盐几乎没有吸附效果。随着Mg/CNT的质量比从0.12增加到0.48，Mg@CNT对磷酸盐的亲和力显著增强，对磷酸盐的吸附量也逐渐增加。而当质量比从0.48增加到0.96时，吸附剂中的Mg含量虽然增加了一倍，但对磷酸盐的吸附量只增加了5.6％。因此，当材料的Mg/CNT质量比大于0.48时，对磷酸盐的吸附能力并没有显著提高。
图4为应用例2中实施例4的Mg@CNT在不同pH下对磷酸盐的时间-吸附容量图。在pH＝5时吸附容量最大，偏酸性的吸附环境更有利于吸附剂表面的MgO发生质子化反应。当溶液的pH值低于MgO的等电位点(pHPZC＝12)时，Mg@CNT表面携带正电荷，从而通过静电吸引对携带负电荷的磷酸盐阴离子表现出很强的亲和力。随着溶液中OH-的浓度增加，MgO的质子化受到越来越严重的抑制，同时溶液中同样携带负电荷的OH-与磷酸盐竞争吸附位点，使得其对磷酸盐的吸附容量降低。材料在酸性和中性条件下具有良好的吸附效果，满足一般水体酸碱度要求。
图5为应用例1中实施例4的Mg@CNT吸附磷酸盐前后的XRD图谱。吸附前检测出MgO(37.0°、43.0°、62.3°)、Mg(OH)2(18.5°、38.0°、50.9°)的衍射峰，证明氧化镁纳米片已成功负载在多壁碳纳米管上。吸附后发现了Mg3(PO4)2·10H2O(11.2°、12.4°、12.8°、18.3°)的特征峰，表明磷酸盐在Mg@CNT表面被吸附并转化为沉淀沉积在其表面。
图6为应用例1中实施例4的Mg@CNT吸附磷酸盐前后的FT-IR图。在磷酸盐吸附后出现代表P-O的吸收峰(579cm-1、872cm-1、1050cm-1)表明材料成功吸附了磷酸盐。
图7为应用例1中实施例4的Mg@CNT吸附磷酸盐前后的XPS图，其中(a)为Mg 1s，(b)为P 2p。检测出P 2p(134.5eV)和Mg 1s(1305.3eV)特征峰，表明磷酸盐成功吸附在Mg@CNT上。
图8为应用例3中实施例4的竞争离子对磷酸盐吸附的影响。与对照组相比，Cl-、NO3 -和HA的存在对磷酸盐吸附容量和吸附速率几乎没有影响。然而当吸附体系中存在SO4 2-和CO3 2-时，磷酸盐的吸附量由166mg P/g分别下降到144mg P/g和100mg P/g。但总体而言，发明材料在实际废水中具有良好的选择吸附性。
图9为应用例4中实施例4的Mg@CNT的吸附-脱附实验。显然，氢氧根溶液是回收磷酸盐的有效解吸剂。在6个循环中磷酸盐的解吸率分别为88％、90％、90％、91％、86％、92％。每个吸附-解吸循环的平均磷酸盐解吸量为122mg P，占Mg@CNT吸附剂上磷酸盐吸附量的89.3％，解吸率没有随吸附量的减小而增大的明显趋势。磷的高脱附性表明Mg@CNT吸附剂可有效回收磷。说明发明材料具有良好的循环再生性能，在实际水体处理中有较大的应用潜力。
图10为应用例1中实施例4的Mg@CNT对应的磷酸盐吸附机理图。多壁碳纳米管将MgO分散成多层纳米片状结构，这一结构增大了MgO的有效比表面积，促进了磷酸盐的吸附。在磷酸盐吸附过程中主要是静电吸引和配位交换两种作用方式。首先Mg@CNT表面的MgO与水作用，发生质子化反应，如式R1所述。MgO的质子化使得吸附剂表面携带正电荷，通过静电引力的作用吸引溶液中携带负电荷的磷酸根离子到吸附剂表面。其次从溶液中转移到吸附剂表面的磷酸根与质子化的MgO发生配位交换，生成Mg3(PO4)2进而被吸附。反应过程可用式R2，R3来表示。
MgO+H2O→MgOH++OH- (R1)
3MgOH++2HPO4 2-→Mg3(PO4)2+H2O+OH- (R2)
3MgOH++2PO4 2-→Mg3(PO4)2+3OH- (R3)
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点等更加清楚明白，以下结合具体实施方式进行进一步详细描述。所述的具体实施例中以氧化镁改性的碳纳米管作为吸附剂，对水体中的磷酸盐进行吸附回收，吸附采用静态批次处理过程。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非限于实施例中所描述的具体方式，任何熟悉本专业的技术人员，在本发明范围内，可利用所揭示的技术内容作出更改或变动，从而得到效果基本相同的实施方式或方法。但凡是未脱离本发明技术方案的宗旨，对所述实施例所作的任何修改、等同或等效的变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而由权利要求加以限定。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
A.氧化镁改性的碳纳米管材料的制备
实施例1
将1g购买的多壁碳纳米管(粒径范围为60～100nm)加入到100ml MgCl2·6H2O溶液中，Mg元素与碳纳米管的质量比为0.12。室温下经过24h 120rpm磁力搅拌后，将混合物放入388.15K的鼓风干燥箱中干燥24h。在氮气保护下，将干燥后的混合物置于高温管式炉中煅烧。调整氮气流量为60mL/min，保持20分钟，排净高温管式炉中的氧气。设置初始温度为50℃，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保持2h。待温度冷却至室温后，用去离子水多次洗涤所得产物以去除杂质，放入烘箱中在65℃下干燥至恒重，用玛瑙研钵充分研磨后转移至聚乙烯管中密封，即得到氧化镁改性的碳纳米管复合材料(Mg@CNT)。
实施例2
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，Mg元素与碳纳米管的质量比为0.24。
实施例3
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，Mg元素与碳纳米管的质量比为0.36。
实施例4
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，Mg元素与碳纳米管的质量比为0.48。
实施例5
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，Mg元素与碳纳米管的质量比为0.96。
对比例
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，不添加Mg元素。
图2为实施例4的Mg@CNT的N2吸附-脱附等温线与孔径分布图，其中插图为Mg@CNT的孔径分布图。随着MgO纳米片的沉积，MWCNTs的比表面积、孔容和孔径分别从63.0m2/g、0.187cm3/g和11.9nm增加到139m2/g、0.718cm3/g和20.6nm。
B、吸附及再生实验探究
应用例1
配制500mL初始磷浓度为100mg P/L的KH2PO4溶液，投加0.2g实施例1制备的吸附剂材料Mg@CNT，在298.15K温度下，以120rpm的转速磁力搅拌48h。每隔一定时间(吸附2、4、6、8、10、12、24、36、48小时后)使用注射器从混合物中吸取混合液，通过0.22μm GE纤维素尼龙膜过滤。用紫外分光光度计按照钼酸铵分光光度法测定样品中的剩余磷酸盐浓度。达到吸附平衡后对磷酸盐的吸附容量为7.21mg P/g。相同的测试方法，实施例2制得的Mg@CNT达到平衡时对磷酸盐的吸附容量为95.3mg P/g；实施例3制得的Mg@CNT达到平衡时对磷酸盐的吸附容量为138mg P/g；实施例4制得的Mg@CNT达到平衡时对磷酸盐的吸附容量为154mg P/g；实施例5制得的Mg@CNT达到平衡时对磷酸盐的吸附容量为163mg P/g。具体可见图3所示。
应用例2
配制500mL初始磷浓度为100mg P/L的KH2PO4溶液，投加0.2g实施例4制备的吸附剂材料Mg@CNT，反应前使用1mol/L HCl和5mol/L NaOH分别将溶液初始pH调整为5.0，7.0，11.0，在298.15K温度下，以120rpm的转速磁力搅拌48h。使用与应用例1同样的取样和测试方法，吸附材料在pH为5.0、7.0、11.0下达到平衡的吸附容量分别为154mg P/g、112mg P/g、46.3mg P/g。具体可见图4所示。
应用例3
本应用例为考察实施例4的Mg@CNT的选择吸附性，实验采用分别含有10mmol/LNaNO3、NaCl、NaSO4、NaCO3或50mg/L腐植酸(HA)的KH2PO4溶液(500mL 100mg P/L)来模拟实际废水中的共存离子和有机污染物对磷酸盐吸附的影响，并将单一的磷酸盐溶液设为空白对照组。使用与应用例1同样的取样和测试方法，可以发现发明材料在实际废水中具有良好的选择吸附性。具体可见图8所示。
应用例4
本应用例选用2L 0.25mol/L NaOH溶液作为再生剂对实施例4的Mg@CNT开展吸附-解吸实验，再生的时间为12h。当投加量为0.4g，初始磷酸盐溶液为1L 100mg P/L时，经过6次吸附-解吸循环后，Mg@CNT对磷酸盐的吸附容量由154mg P/L降低至123mg P/L，仍保持在初始值的近80％。表明Mg@CNT可以作为一种能够循环使用的磷回收吸附剂。具体可见图9所示。

Claims (10)

1.一种氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管分散到MgCl2·6H2O溶液中，在室温下经过12～48小时搅拌后，将混合物进行干燥；
其中，Mg元素与多壁碳纳米管的质量比为0.05～1.5：1；MgCl2·6H2O溶液的浓度为2～100mmol/L；
(2)在惰性气体保护下，将干燥后的混合物进行煅烧，之后洗涤，干燥，得到氧化镁改性的碳纳米管复合材料；
其中，焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时间为0.5～4h。
2.根据权利要求1所述的氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中，干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～48h。
3.根据权利要求1所述的氧化镁改性的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气，气体流量为50～100mL/min；焙烧温度为500～700℃，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为0.5～4h。
4.权利要求1-3中任意一项所述的方法制备的氧化镁改性的碳纳米管材料作为吸附剂在吸附回收磷中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：投加的吸附剂与含磷酸盐水体的比例为0.1～1g：500mL，含磷水体的初始浓度为5～200mg P/L。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：含磷水体的初始pH为5～11。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：吸附处理的时间为12～48h，吸附处理的温度为25～45℃。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将吸附剂加入到碱性溶液中浸泡进行再生，洗涤、烘干后得到再生的吸附剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：碱性溶液为NaOH溶液，浓度为0.1～1mol/L，再生的时间为12～24h。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：含磷酸盐水体中含有0～20mmol/L的NaNO3、或NaCl、或Na2SO4、或Na2CO3，或0～100mg/L的腐植酸。
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