CN110724493A - 多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法 - Google Patents
多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法，包括S1：多壁碳纳米管的炔基化；S2：四氧化三铁的炔基化；S3：纳米氧化物的叠氮化；S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。本发明制得的材料不仅稳定性好，密度低，且呈现吸波性能增强效应，具有较好的微波吸收性能，该材料制备采用点击化学的方法，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电磁复合材料技术领域，尤其涉及多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着军事隐身技术的发展以及局域网、电脑、移动电话等电子设备的广泛应用，微波吸波材料(简称吸波材料)的重要性与日俱增。吸波材料的研究无论在军事上还是民用上都有着不可估量的作用，因此越来越多的获得各国学者的高度重视。目前，已制备的微波吸收材料仍然存在吸收频带较窄，吸收强度较低，物理综合性能不理想，制备工艺复杂和界面相容性等问题。因此，研究开发新型吸收频带宽、吸波能力强、质量轻、厚度薄、物理机械性能好的材料仍将是微波隐身材料研究的重点。
碳纳米管具有耐热、耐腐蚀、传热和导电性能好、密度低等优点，并且由于高比表面积以及表面上的大量悬挂键，加上宏观量子隧道效应，使得碳纳米管成为良好的电磁波吸收材料。但是由于碳系吸收剂介电常数较大，所以在单独使用时，存在阻抗匹配特性较差、吸收带窄、性能弱等缺点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法，该材料具有该材料各组分间以共价键相连，具有良好的界面相容性和稳定性，具有较好的微波吸收性能，该材料采用点击化学的方法制备，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产，可广泛用于电磁吸收和电磁屏蔽等领域。
本发明提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料，包括多壁碳纳米管、四氧化三铁和纳米氧化物。
优选地，所述纳米氧化物为纳米SiO2、TiO2、ZnO、SnO中的一种。
本发明提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管(MWCNTs)的炔基化；
S2：四氧化三铁的炔基化；
S3：纳米氧化物的叠氮化；
S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
优选地，所述S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:1-2:2-3。
优选地，所述S4中的反应条件为：温度30-45℃、时间24-48h。
优选地，所述多壁碳纳米管的炔基化的方法步骤如下：
S11：用浓HNO3对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；
S12：将SOCl2和所述S11制得的MWCNTs-COOH加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散5-15min后，在油浴锅中60-70℃下回流12-24h，抽滤除去SOCl2；
S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜将容器密封，放到冰水浴中冷却至0℃；
S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应40-120min，再在室温下反应12-24h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复2-4次，然后在70-90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
优选地，所述S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:15-25ml。
优选地，所述MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:15-25ml:8-12ml。
优选地，所述MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:8-12ml。
优选地，所述四氧化三铁的炔基化的方法步骤如下：
S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60-80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5-9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25-35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170-190℃反应10-18h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在55-65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25-35min，然后在油浴锅中90-98℃下快速搅拌50-70min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60-80℃下干燥10-14h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S24：将所述S23中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25-35min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60-80℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
优选地，所述S21中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
优选地，所述纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3-5ml；
优选地，所述纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1-2:1；
优选地，所述S24中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:100-200ml:0.4-0.6g:0.1-0.3g:0.4-0.6ml。
优选地，所述S21中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、表面活性剂的质量比为1:1-2:0.1-0.2。
优选地，所述纳米氧化物的叠氮化的方法步骤如下：
S31：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1.5-2.5h后，加入KH560，在85-95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提20-28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S32：将所述S31中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在60-80℃下，氮气保护中反应16-20h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
优选地，所述S31中纳米氧化物与KH560的质量比为10-40:1。
优选地，所述S31中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
优选地，所述S32中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为4-10:1:0.05-0.1。
优选地，所述催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：碘化亚铜、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化氧化物的5-10mol％。
优选地，所述配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的10-20mol％。
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺，乙醇-水混合体系中的一种或几种，与叠氮化氧化物的用量比为10-20mL:1mmol。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明制备的多壁碳纳米管/四氧化三铁/氧化物纳米杂化吸波材料，多壁碳纳米管、四氧化三铁与氧化物在分子层次上以共价键键合，有效地克服了各组分的团聚和不均匀分散，制得的材料不仅界面相容性和稳定性好，且各组分发挥协同作用，呈现吸波性能增强效应，具有较好的微波吸收性能，在2.5mm厚度下，最大吸收强度可达-28.46dB，且可以通过调整投料比获得具有不同吸波性能的材料；
(2)该制备方法简单易行，且在低温反应，经济效益好，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1炔基化的MWCNTs、四氧化三铁和叠氮化的SiO2所制备的纳米杂化吸波材料的FTIR图；
图2为实施例1炔基化的MWCNTs、四氧化三铁和叠氮化的SiO2所制备的纳米杂化吸波材料的反射损耗曲线随频率的变化曲线图；
图3为实施例2炔基化的MWCNTs、四氧化三铁和叠氮化的SiO2所制备的纳米杂化吸波材料的反射损耗曲线随频率的变化曲线图；
图4为实施例1，2中所制备的纳米四氧化三铁的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：用浓HNO3(市售，质量分数65％)对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；
S12：将所述S11制得的MWCNTs-COOH和SOCl2加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散10min后，在油浴锅中65℃下回流18h，抽滤除去SOCl2；
S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜将容器密封，放到冰水浴中冷却至0℃；
S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应80min，再在室温下反应18h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复3次，然后在80℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:20ml。
MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:20ml:10ml。
MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:10ml。
S2：四氧化三铁的炔基化
S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到70℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至9溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应30min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在180℃反应14h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散30min，然后在油浴锅中94℃下快速搅拌60min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中70℃下干燥12h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S24：将所述S23中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声30min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，70℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S21中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:4ml；
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1.5:1；
S24中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:150ml:0.5g:0.2g:0.5ml。
S21中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、表面活性剂的质量比为1:1.5:0.15。
S3：纳米氧化物的叠氮化
S31：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散2h后，加入KH560，在90℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S32：将所述S31中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在70℃下，氮气保护中反应18h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S3中纳米氧化物为纳米SiO2。
S31中纳米氧化物与KH560的质量比为25:1。
S31中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S32中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为7:1:0.08。
S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:1:2。
S4中的反应条件为：温度38℃、时间36h。
S4中的催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：抗坏血酸钠还原CuSO4体系，用量为叠氮化氧化物的8mol％。
S4中的配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的15mol％。
S4中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，与叠氮化氧化物的用量比为15mL:1mmol。
将制备的本实施例样品与石蜡按7:3质量比制样，采用AV3629D型矢量网络分析仪进行吸波性能测试。图2是在2-18GHz测试范围内，本实施例样品的反射损耗曲线随频率的变化曲线图。样品匹配层厚度为1.5-5mm的都有有效频带宽度。当匹配层厚度为2.0mm，在8.20-12.78GHz范围内的反射损耗RL值都低于-10dB，其中在11.39GHz时RL值达到最小为-28.46dB。
图1为本实施例中点击法制备纳米杂化吸波材料的红外光谱，因为叠氮基团的特征峰在2120cm-1左右，炔基的特征峰在2280-2100cm-1左右，而在图中，2100cm-1左右的峰消失，出现了1637cm-1三唑五元环的特征峰，1102cm-1是Si-O-Si键的特征峰,607cm-1Fe-O键的特征峰，这些都表明炔基化的MWCNTs、四氧化三铁和叠氮化的SiO2发生了点击反应，形成了1,2,3-三唑类五元环，纳米杂化吸波材料被成功制备。另外，图谱中的3448cm-1可能为羟基的特征峰，表明产物表面吸附有水分子。
图4为本实施例中制备纳米Fe3O4的XRD图谱，通过与Fe3O4的标准卡片(JCPDS,No.65-3107)对比，发现出现了Fe3O4晶面220,311,422,511,440等处的特征强峰，与卡片中的峰一致，表明用本实施例中成功制备出纳米Fe3O4，而且结晶良好，纯度较高。
实施例2
本发明提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：用浓HNO3对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；
S12：将所述S11制得的MWCNTs-COOH和SOCl2加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散5min后，在油浴锅中60℃下回流12h，抽滤除去SOCl2；
S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃；
S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应40min，再在室温下反应12h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复2次，然后在70℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:15ml。
MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:15ml:8ml。
MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:8ml。
S2：四氧化三铁的炔基化
S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170℃反应10h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在55℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25min，然后在油浴锅中90℃下快速搅拌50min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60℃下干燥10h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S24：将所述S23中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S21中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3ml；
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1:1；
S24中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:100ml:0.4g:0.1g:0.4ml。
S21中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、表面活性剂的质量比为1:1:0.1。
S3：纳米氧化物的叠氮化
S31：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1.5h后，加入KH560，在85℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提20h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S32：将所述S31中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在60℃下，氮气保护中反应16h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S3中纳米氧化物为纳米SiO2。
S31中纳米氧化物与KH560的质量比为10:1。
S31中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S32中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为4:1:0.05。
S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:2:3。
S4中的反应条件为：温度30℃、时间24h。
S4中的催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：抗坏血酸钠还原CuSO4体系，用量为叠氮化氧化物的5mol％。
S4中的配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的10mol％。
S4中的有机溶剂为乙醇和水的混合体系，与叠氮化氧化物的用量比为10mL:1mmol。
将制备的本实施例样品与石蜡按7:3质量比制样，采用AV3629D型矢量网络分析仪进行吸波性能测试。图3是在2-18GHz测试范围内，本实施例样品的反射损耗曲线随频率的变化曲线图。样品厚度在2.0-5.0mm的都有有效频带宽度。随着厚度的增加，最大反射损耗峰移向低频区，当匹配层厚度为4.0mm在6.72GHz时RL值达到最小为-23.21dB。
图4为本实施例中制备纳米Fe3O4的XRD图谱，通过与Fe3O4的标准卡片(JCPDS,No.65-3107)对比，发现出现了Fe3O4晶面220,311,422,511,440等处的特征强峰，与卡片中的峰一致，表明用本实施例中成功制备出纳米Fe3O4，而且结晶良好，纯度较高。
实施例3
本发明提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：用浓HNO3对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；
S12：将所述S11制得的MWCNTs-COOH和SOCl2加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散15min后，在油浴锅中70℃下回流24h，抽滤除去SOCl2；
S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃；
S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应120min，再在室温下反应24h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复4次，然后在90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:25ml。
MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:25ml:12ml。
MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:12ml。
S2：四氧化三铁的炔基化
S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在190℃反应18h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散35min，然后在油浴锅中98℃下快速搅拌70min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中80℃下干燥14h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S24：将所述S23中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声35min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，80℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S21中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:5ml；
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为2:1；
S24中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:200ml:0.6g:0.3g:0.6ml。
S21中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、表面活性剂的质量比为1:2:0.2。
S3：纳米氧化物的叠氮化
S31：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散2.5h后，加入KH560，在95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S32：将所述S31中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在80℃下，氮气保护中反应20h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S3中纳米氧化物为纳米TiO2。
S31中纳米氧化物与KH560的质量比为40:1。
S31中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S32中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为10:1:0.1。
S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:1.5:2.5。
S4中的反应条件为：温度45℃、时间48h。
S4中的催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：铜丝还原CuSO4体系，用量为叠氮化氧化物的5-10mol％。
S4中的配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的20mol％。
S4中的有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺按体积比1:1比例混合，与叠氮化氧化物的用量比为20mL:1mmol。
实施例4
本发明提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：用浓HNO3对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；
S12：将所述S11制得的MWCNTs-COOH和SOCl2加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散5min后，在油浴锅中60℃下回流12h，抽滤除去SOCl2；
S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃；
S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应80min，再在室温下反应24h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复4次，然后在90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:15ml。
MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:15ml:12ml。
MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:8ml。
S2：四氧化三铁的炔基化
S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在190℃反应10h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25min，然后在油浴锅中94℃下快速搅拌50min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60℃下干燥14h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S24：将所述S23中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，70℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S21中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:4ml；
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为2:1；
S24中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:150ml:0.4g:0.3g:0.5ml。
S21中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、表面活性剂的质量比为1:1:0.1。
S3：纳米氧化物的叠氮化
S31：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散2.5h后，加入KH560，在85-95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提20h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S32：将所述S31中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在80℃下，氮气保护中反应20h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S3中纳米氧化物为纳米ZnO。
S31中纳米氧化物与KH560的质量比为20:1。
S31中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S32中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为7:1:0.1。
S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:1:2。
S4中的反应条件为：温度35℃、时间24h。
S4中的催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：Cu(Ι)(PPh3)3Br，用量为叠氮化氧化物的10mol％。
S4中的配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的10mol％。
S4中的有机溶剂为六甲基磷酰三胺，与叠氮化氧化物的用量比为10mL:1mmol。
实施例5
本发明提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管的炔基化
S11：用浓HNO3对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；
S12：将所述S11制得的MWCNTs-COOH和SOCl2加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散15min后，在油浴锅中70℃下回流24h，抽滤除去SOCl2；
S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜密封装置，放到冰水浴中冷却至0℃；
S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应120min，再在室温下反应12h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复2次，然后在70℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。
S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:15ml。
MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:15ml:8ml。
MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:8-12ml。
S2：四氧化三铁的炔基化
S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5-9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在190℃反应10h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在55℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25min，然后在油浴锅中90-98℃下快速搅拌50min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60℃下干燥10h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S24：将所述S23中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S21中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3ml；
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1:1；
S24中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:200ml:0.4g:0.1g:0.4ml。
S21中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、表面活性剂的质量比为1:2:0.1。
S3：纳米氧化物的叠氮化
S31：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散2.5h后，加入KH560，在85℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提20h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S32：将所述S31中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在60℃下，氮气保护中反应16h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S3中纳米氧化物为纳米SnO。
S31中纳米氧化物与KH560的质量比为30:1。
S31中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S32中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为7:1:0.05。
S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。
S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:2:2。
S4中的反应条件为：温度40℃、时间24h。
S4中的催化剂为抗坏血酸钠还原CuSO4体系，用量为叠氮化氧化物的8mol％。
S4中的配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的15mol％。
S4中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，与叠氮化氧化物的用量比为15mL:1mmol。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料其特征在于，包括多壁碳纳米管、四氧化三铁和纳米氧化物。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料，其特征在于，所述纳米氧化物为纳米SiO2、TiO2、ZnO、SnO中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管的炔基化；
S2：四氧化三铁的炔基化；
S3：纳米氧化物的叠氮化；
S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得；
优选地，所述S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:1-2:2-3；
优选地，所述S4中的反应条件为：温度30-45℃、时间24-48h。
4.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管的炔基化的方法步骤如下：
S11：用浓HNO3对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；
S12：将SOCl2和所述S11制得的MWCNTs-COOH加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散5-15min后，在油浴锅中60-70℃下回流12-24h，抽滤除去SOCl2；
S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜将容器密封，放到冰水浴中冷却至0℃；
S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应40-120min，再在室温下反应12-24h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复2-4次，然后在70-90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs；
优选地，所述S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:15-25ml；
优选地，所述MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:15-25ml:8-12ml；
优选地，所述MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:8-12ml。
5.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁的炔基化的方法步骤如下：
S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60-80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5-9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25-35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170-190℃反应10-18h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在55-65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25-35min，然后在油浴锅中90-98℃下快速搅拌50-70min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60-80℃下干燥10-14h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S24：将所述S23中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25-35min分散于二甲基甲酰胺溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60-80℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
优选地，所述S21中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
优选地，所述纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3-5ml；
优选地，所述纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1-2:1；
所述S24中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、二甲基甲酰胺、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、炔丙胺的质量体积比为1g:100-200ml:0.4-0.6g:0.1-0.3g:0.4-0.6ml。
6.根据权利要求5所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述S21中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、表面活性剂的质量比为1:1-2:0.1-0.2。
7.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化物的叠氮化的方法步骤如下：
S31：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1.5-2.5h后，加入KH560，在85-95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提20-28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S32：将所述S31中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在60-80℃下，氮气保护中反应16-20h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物；
优选地，所述S31中纳米氧化物与KH560的质量比为10-40:1；
优选地，所述S31中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1；
优选地，所述S32中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为4-10:1:0.05-0.1。
8.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：碘化亚铜、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化氧化物的5-10mol％。
9.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述配体为三乙胺，用量为叠氮化氧化物的10-20mol％。
10.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙醇-水混合体系中的一种或几种，与叠氮化氧化物的用量比为10-20mL:1mmol。
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| GR01 | Patent grant | ||
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