CN102259851A

CN102259851A - 一种低温化学还原法制备石墨烯的方法

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Publication number: CN102259851A
Application number: CN 201110166509
Authority: CN
Inventors: 林红; 赵晓冲; 刘辰洋; 李俊峰; 李建保
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2031-06-20
Also published as: CN102259851B

Abstract

本发明公开了属于石墨烯的化学合成技术领域的一种低温化学还原法制备石墨烯的方法，该方法以化学氧化制备的石墨烯氧化物为原料，包括将石墨烯氧化物还原成石墨烯的还原反应步骤，所述还原反应步骤以碘化铝为还原剂，通过控制还原剂浓度和溶剂种类，在60℃～180℃的温度下实现对石墨烯氧化物的还原，将石墨烯氧化物上面的含氧官能团(环氧、羟基、羧基及羰基)去除，较彻底恢复石墨烯的导电性，制得石墨烯。本发明的方法为一种适合于大规模工业化生产的低温化学法制备石墨烯的方法。该方法具有还原温度低，反应温和可控，还原更彻底，对环境友好，适合工业化生产等优点。

Description

一种低温化学还原法制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯的化学合成技术领域，特别涉及一种低温化学还原法制备石墨烯的方法，具体为具有单个碳原子厚度的石墨纳米材料的低温催化还原制备方法。用该方法制备的石墨烯可广泛用于微电子器件、传感器及新能源材料等领域。

背景技术

石墨烯是英国科学家在2004年发现的具有一个碳原子厚度的片状石墨材料。由于石墨烯的长程π共轭键的作用，使其在电学、力学、热学具有十分优异的性能，将是一种用途十分广泛的新材料，是目前的一个研究热点。

目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学氧化还原法。各种方法都有其优缺点：机械剥离法由于剥离方法的局限性，其不适合大规模工业化制备石墨烯；化学气相沉积法和外延生长法方法由于具有工艺复杂、条件苛刻、产率低、成本高等缺点，限制了其在石墨烯的大规模工业化生产和应用。

化学氧化还原法制备石墨烯分两步：首先是采用强氧化剂将石墨氧化为石墨烯氧化物。在这个过程中，由于在石墨单层表面引入环氧、羟基、羰基及羧基等含氧官能团后，石墨烯氧化物单层层间距扩大。再经过超声分散即可得到分散性良好的石墨烯氧化物。第二步是还原石墨烯氧化物得到单片的石墨烯，即将石墨烯氧化物表面上的含氧官能团去除。常用的还原方法有高温还原法、还原剂还原法及二者的复合还原。高温还原法是将石墨烯氧化物在有保护气体(氩气)和还原气体(氢气)的混合气氛中加热到1000℃左右，利用高温及氢气将石墨烯氧化物上的含氧官能团去除，从而制得石墨烯。虽然其高温还原效果良好，但由于能耗大，设备要求高，基板需要耐高温，这就大大限制了它的使用范围。而还原剂还原法由于工艺简单，不需要精密而昂贵的设备，是一种可以实现石墨烯氧化物低温还原的有效方法。由于还原剂还原法潜在的广泛潜在应用，因而受到了研究者的广泛关注。常用的还原剂有硼氢化钠(NaBH₄)、各种醇盐、肼(N₂H₄)及其衍生物、氢化钠(NaH)和高浓度的碘化氢(HI)等。

在化学氧化还原法中，石墨烯氧化物还原这一步是制备高导电性石墨烯的关键。而现有的还原剂中NaBH₄、各种醇盐和N₂H₄及其衍生物仍然存在氧化官能团还原不彻底、产品电导率低等问题均存在还原不彻底的问题。另外，有机还原剂肼及其衍生物毒性很大，可能造成环境污染。而NaH和高浓度的HI等作为还原剂，尽管还原效果较好，但是反应活性又太高，致使还原反应过于剧烈而不易控制。因此需要开发一种还原彻底、反应温和可控且对环境友好的可在较低温度实现石墨烯氧化物还原的方法，以实现石墨烯的低成本大规模制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温化学还原法制备石墨烯的方法，该方法以化学氧化制备的石墨烯氧化物为原料，包括将石墨烯氧化物还原成石墨烯的还原反应步骤，所述还原反应以金属碘化物为还原剂，还原反应在60℃～180℃的温度下进行，优选的还原反应温度为100℃～150℃。

进一步的，本发明还给出了上述还原反应步骤中优选的还原剂，所用还原剂可以为以下物质中的一种或多种：铝、镍、铁(包括二价铁和三价铁)、铜、锌、锆、钴(包括二价钴和三价钴)、钯、铋、铅、锡、锰、钒、铬、锂或者稀土的碘化物。上述物质不含结晶水或者含有结晶水。

所述的稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、鈥、铒、铥、镱或者镥中的一种或几种。

具体为：所用还原剂可以为以下物质中的一种或多种：碘化铝、碘化镍、碘化亚铁、碘化亚铜、碘化锌、碘化锆、碘化钴、碘化亚钴、碘化钯、碘化铋、碘化锡、碘化铅、碘化锰、碘化钒、碘化铬、碘化锂、稀土碘化物(碘化镧、碘化铈、碘化镨、碘化钕、碘化钷、碘化钐、碘化铕、碘化钆、碘化铽、碘化镝、碘化鈥、碘化铒、碘化铥、碘化镱、碘化镥)，上述物质不含结晶水或者含有结晶水。

进一步的，上述还原反应步骤中，碘化物与石墨烯氧化物的质量比可以为(10～2000)∶1。

上述还原反应步骤中，还原反应的时间(加热的时间)范围可以是0.25～5小时，最好是5小时。

该方法具体工艺过程如下：

(1)首先将以化学氧化法制备的石墨烯氧化物溶解在溶剂中，超声分散使其在溶剂中均匀分散；

(2)将分散后的石墨烯氧化物离心，取上层悬浮液；

(3)将金属碘化物与溶剂的混合溶液与步骤(2)的上层悬浮液均匀混合，或者将步骤(2)的上层悬浮液抽滤，制成石墨烯氧化物薄膜，将石墨烯氧化物薄膜烘干后，放入金属碘化物与溶剂的混合溶液中；

(5)在搅拌条件下加热(加热温度为还原反应温度)步骤(3)制备的混有上层悬浮液或者加入石墨烯氧化物薄膜的溶液，使石墨烯氧化物还原成石墨烯。

其中，金属碘化物可以市购也可以自行制备。

在上述步骤(1)和步骤(3)中，所用的溶剂可以为水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮(NEP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，异丙醇，丙酮，甲醇，乙烯二醇，二甲基乙酰胺(DMA)，二甲亚砜(DMSO)，氯仿，二苄醚，乙醇中的一种或多种。

上述还原反应步骤中，所用搅拌方式可以是磁力搅拌或者机械搅拌；加热的方式可以是水浴加热、油浴加热、微波加热或者超声加热。

在所述金属碘化物与溶剂的混合溶液中，金属碘化物的浓度为0.05～0.2mol/L时，可获得电导率较好的石墨烯。当碘化铝的浓度为0.2mol/L时，石墨烯的电导率可达5230S/m。

本发明的方法以化学氧化法制备的石墨烯氧化物为原料，以金属碘化物为还原剂，在一定温度下将石墨烯氧化物上面的含氧官能团(环氧、羟基、羧基及羰基)去除，较彻底恢复石墨烯的导电性。

本发明的有益效果为：本发明采用金属与单质碘为原料，制备对环境友好的金属碘化物作为还原剂，通过优化溶剂种类、还原温度和还原时间，在较低的温度下制备导电性良好的单层石墨烯。总体上来说，本发明的优点是原料成本低、还原方法简单，还原温度低，还原反应温和可控，耗能较低，而且对环境友好，拓宽了化学氧化还原法制备石墨烯的应用范围。

本发明的方法为一种适合于大规模工业化生产的低温化学法制备石墨烯的方法。该方法具有还原成本低，反应温和可控，还原较彻底，对环境友好，适合工业化生产等优点，具有广泛的应用前景。采用本方法制备的石墨烯的电导率可达200～7800S/m。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实例中所用石墨烯氧化物的制备方法：将3g石墨粉，3g硝酸钠和138ml浓硫酸冰浴混匀；然后缓慢加入18g高锰酸钾，磁力搅拌混匀后在35℃水浴中加热1h；接着加入240ml去离子水并在90℃加热0.5h，加热结束后加入600ml去离子水和18ml双氧水。

可将氧化后得到的石墨烯氧化物超声分散，然后按照一定比例稀释，最后离心分离稀释液，取其上层悬浮液，抽滤制备成一定厚度的石墨烯氧化物薄膜。

待制备得到的石墨烯薄膜烘干后，用台阶仪测石墨烯膜的膜厚，四探针法测其电导率。

实施例1

将离心后的40ml石墨烯氧化物(GO)上层悬浮液(GO浓度0.2mg/ml，溶剂为乙醇)抽滤成膜，烘干待用。

将7.62g碘和1.5g铝溶解在100ml乙醇中，加热搅拌制备碘化铝(碘化铝浓度为0.2mol/L，其中铝过量)。然后将烘干后的石墨烯氧化物(GO)膜放入碘化铝溶液中，在磁力搅拌下在80℃还原1h。

测试结果为：石墨烯膜的电导率为5230S/m。

以碘化铝作为还原剂，改变还原剂浓度，其它条件不变的前提下，得到的石墨烯的电导率如下表所示：

实施例2

将7.62g碘和1.5g铝溶解在100ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热搅拌制备碘化铝(碘化铝浓度为0.2mol/L，其中铝过量)。然后将烘干后的石墨烯氧化物(GO)膜放入碘化铝溶液中，在磁力搅拌下在140℃还原1h。

测试结果为：石墨烯膜的电导率为7110S/m。

以碘化铝作为还原剂，改变溶剂种类、还原温度和还原时间，其它条件不变的前提下，得到的石墨烯的电导率如下表所示：

实施例3

以不同的金属碘化物作为还原剂，其它条件不变的前提下，得到的石墨烯的电导率如下表所示：

对比例1

将干燥后的GO膜放入将100ml乙二醇中，80℃加热搅拌4h，制备石墨烯薄膜。

测试结果为：石墨烯膜的电导率为342S/m。

通过对比实施例1，2，3与对比例1的石墨烯膜的电导率，可知采用金属碘化物作为还原剂得到的石墨烯薄膜电导率显著提高。这证明金属碘化物，特别是碘化铝作为还原剂还原石墨烯氧化物能够得到导电性能良好的石墨烯薄膜。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种低温化学还原法制备石墨烯的方法，该方法以化学氧化制备的石墨烯氧化物为原料，包括将石墨烯氧化物还原成石墨烯的还原反应步骤，其特征在于：所述还原反应以金属碘化物为还原剂，还原反应在60℃～180℃的温度下进行。

2.根据权利要求1所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：所述金属碘化物为以下物质中的一种或多种：铝、镍、铁、铜、锌、锆、钴、钯、铋、铅、锡、锰、钒、铬、锂或者稀土的碘化物，上述物质不含结晶水或者含有结晶水。

3.根据权利要求2所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、鈥、铒、铥、镱或者镥中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：所述还原反应的温度为100～150℃。

5.根据权利要求1所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，还原反应的时间是0.25～5小时。

6.根据权利要求1所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，金属碘化物与石墨烯氧化物的质量比是(10～2000)∶1。

7.根据权利要求1至6任意一个权利要求所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：该方法具体工艺过程如下：

(1)首先将以化学氧化制备的石墨烯氧化物溶解在溶剂中，超声使其在溶剂中均匀分散；

(2)将分散后的石墨烯氧化物离心，取上层悬浮液；

(4)在搅拌条件下加热步骤(3)制备的混有上层悬浮液或者加入石墨烯氧化物薄膜的溶液，使石墨烯氧化物还原成石墨烯。

8.根据权利要求7所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：在所述步骤(1)和步骤(3)中，所用的溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，异丙醇，丙酮，甲醇，乙烯二醇，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，氯仿，二苄醚，乙醇中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：所用搅拌方式是磁力搅拌或者机械搅拌；所述加热的方式是水浴加热、油浴加热、微波加热或者超声加热。

10.根据权利要求7所述的低温化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于：所述金属碘化物与溶剂的混合溶液中，金属碘化物的浓度为0.05～0.2mol/L。