CN103754866A - 一种碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于石墨烯的化学合成技术领域的一种碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，该方法以化学氧化制备的石墨烯氧化物为原料，包括将石墨烯氧化物还原成石墨烯的还原反应步骤，所述还原反应步骤以碘化亚铁溶液为还原剂，通过控制溶液浓度、还原时间、还原温度、溶剂种类和pH值以及调节pH所用的无机酸的种类，实现对石墨烯氧化物的快速还原，将石墨烯氧化物上面的含氧官能团（环氧、羟基、羧基及羰基）去除，较彻底恢复石墨烯的导电性，制得石墨烯薄膜。本发明的方法为一种适合于大规模工业化生产的低温化学法制备石墨烯的方法。该方法具有还原温度低，反应温和可控，还原更彻底，对环境友好，适合工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的化学合成技术领域，特别涉及一种碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，具体为具有单个碳原子厚度的石墨烯纳米材料的低温催化还原制备方法。用该方法制备的石墨烯薄膜可广泛用于微电子器件、传感器和新能源材料等领域。
背景技术
石墨烯是英国科学家在2004年发现的具有一个碳原子厚度的片状石墨材料。由于石墨烯的长程π共轭键的作用，使其在电学、力学、热学具有十分优异的性能，将是一种用途十分广泛的新材料，是目前的一个研究热点。
目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学氧化还原法。各种方法都有其优缺点：机械剥离法由于剥离方法的局限性，其不适合大规模工业化制备石墨烯；化学气相沉积法和外延生长法方法由于具有工艺复杂、条件苛刻、产率低、成本高等缺点，限制了其在石墨烯的大规模工业化生产和应用。
化学氧化还原法制备石墨烯分为两步：第一步，采用强氧化剂将石墨氧化为石墨烯氧化物；第二步，将石墨烯氧化物还原得到单片的石墨烯。在第一步中，由于在石墨单层表面引入环氧、羟基、羰基及羧基等含氧官能团后，石墨烯氧化物单层层间距扩大，经过超声分散即可得到分散性良好的石墨烯氧化物。第二步是还原石墨烯氧化物得到单片的石墨烯，即将石墨烯氧化物表面上的含氧官能团去除。第二步常用的还原方法有：高温还原法、还原剂还原法及采用前述二者的复合还原。高温还原法是将石墨烯氧化物在有保护气体(氩气)和还原气体(氢气)的混合气氛中，加热到1000℃左右，利用高温及氢气将石墨烯氧化物上的含氧官能团去除，从而制得石墨烯。虽然其高温还原效果良好，但由于能耗大，设备要求高，基板需要耐高温，这就大大限制了该方法的使用范围。而还原剂还原法由于工艺简单，不需要精密而昂贵的设备，是一种可以实现石墨烯氧化物低温还原的有效方法。由于还原剂还原法潜在的应用前景，因而其受到了研究者的广泛关注。常用的还原剂有硼氢化钠(NaBH4)、各种醇盐、肼(N2H4)及其衍生物、氢化钠(NaH)和高浓度的碘化氢(HI)等。
在化学氧化还原法制备石墨烯的过程中，还原剂的选择和还原调节控制是制备高导电性石墨烯的关键。而现有的还原剂中NaBH4、各种醇盐和N2H4及其衍生物仍然存在氧化官能团还原不彻底、产品电导率低等问题，前述方法所存在的还原不彻底问题，影响了石墨烯的应用。另外，有机还原剂肼及其衍生物毒性很大，可能造成环境污染。而NaH和高浓度的HI等作为还原剂，尽管还原效果较好，但是反应活性又太高，致使还原反应过于剧烈而不易控制。
因此需要开发一种还原彻底、反应温和可控，且对环境友好的、可在较低温度实现石墨烯氧化物还原的方法，以实现石墨烯的低成本、大规模制备，促进石墨烯的推广应用。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法。本发明以化学氧化制备的石墨烯氧化物为原料，将石墨烯氧化物还原成石墨烯。本发明以碘化亚铁溶液为还原剂，通过控制溶液浓度、还原时间、还原温度、溶剂种类和pH值，以及调节pH所用的无机酸的种类，实现对石墨烯氧化物的低温、快速还原，将石墨烯氧化物上面的含氧官能团（环氧、羟基、羧基及羰基）去除，较彻底恢复石墨烯的导电性，制得石墨烯薄膜。本发明具有还原温度低、反应温和可控、还原更彻底、对环境友好、适合工业化生产等优点，适合于大规模、工业化生产石墨烯。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，以石墨烯氧化物为原料，将石墨烯氧化物还原成石墨烯，还原剂为碘化亚铁酸性溶液，还原温度为60℃~160℃；
该方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯氧化物溶解于溶剂中，超声使其在溶剂中均匀分散；
（2）将步骤1中分散均匀的石墨烯氧化物进行离心，取上层悬浮液，备用；
（3）将步骤2中得到的上层悬浮液抽滤，制成石墨烯氧化物薄膜，将石墨烯氧化物薄膜烘干，得干燥薄膜，备用；
（4）在加热和搅拌条件下，将干燥薄膜置于碘化亚铁酸性溶液中，反应0.5h~5h，使石墨烯氧化物薄膜被还原，得石墨烯薄膜。
所述碘化亚铁酸性溶液的制备方法如下：分别取碘颗粒与过量的铁粉，混合均匀，得混合物，向混合物中滴入少量溶剂，使碘颗粒与铁粉进行反应，再向混合物中加入溶剂，得碘化亚铁酸性溶液。
所述碘颗粒与铁粉的摩尔比为1:2~1:500。
所述碘化亚铁酸性溶液的浓度为0.001mol/L~0.2 mol/L。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述步骤4中，将干燥薄膜置于碘化亚铁酸性溶液中，反应温度为60℃~160℃，反应时间为0.5h~5h，使石墨烯氧化物薄膜被还原，得石墨烯薄膜。
所述步骤4中，在加热和搅拌条件下，将干燥薄膜置于碘化亚铁酸性溶液中，并调节pH值至0.1~7，反应0.5h~5h，使石墨烯氧化物薄膜被还原，得石墨烯薄膜。
所述步骤4中，采用非氧化性酸调节pH值。
所述步骤4中，非氧化性酸为盐酸、草酸、醋酸、氢溴酸的一种或多种。
所述步骤4中，搅拌的方式为磁力搅拌或者机械搅拌，加热的方式为水浴加热、油浴加热、微波加热或者超声加热。
本发明中的原料为石墨烯氧化物，石墨烯氧化物可通过化学氧化法制备。
本发明中，碘化亚铁酸性溶液还原石墨烯氧化物的原理在于碘化亚铁的路易斯酸亲核取代作用，即碘化亚铁在溶液中电离出亚铁离子和碘离子，亚铁离子和碘离子分别进攻石墨烯氧化物中的氧原子和碳原子，破坏或降低碳氧键的强度，达到除去含氧基团的目的。
同时，本发明为了提高还原效果，在步骤4中采用了调节pH值的方式。其通过向其中加入非氧化性酸调节pH值，可以采用盐酸、草酸、醋酸、氢溴酸的一种或多种。本发明采用pH值调节的原因在于碘化亚铁作为一种路易斯酸，在加热过程中易于水解，氢离子的加入能够有效的抑制水解，提高还原效果。
本发明以化学氧化法制备的石墨烯氧化物为原料，以碘化亚铁酸性溶液为还原剂，在一定温度下将石墨烯氧化物上面的含氧官能团(环氧、羟基、羧基及羰基)去除，能够较彻底恢复石墨烯的导电性。
本发明的有益效果为：本发明采用金属铁粉末与单质碘为原料，制备对环境友好的碘化亚铁酸性溶液作为还原剂，通过优化溶液浓度、还原剂与石墨烯氧化物的质量比、还原时间、还原温度、溶剂种类和pH值，在较低的温度下，低成本制备导电性良好的石墨烯薄膜。总体上来说，本发明的优点是原料成本低、还原方法简单，还原温度低，还原反应温和可控，耗能较低，而且对环境友好，拓宽了化学氧化还原法制备石墨烯薄膜的应用范围。
本发明的方法为一种适合于大规模工业化生产的低温化学法制备石墨烯的方法。该方法具有还原成本低，反应温和可控，还原较彻底，对环境友好，适合工业化生产等优点，具有广泛的应用前景。采用本方法制备的石墨烯的电导率可达72585S/m。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实例中所用石墨烯氧化物的制备方法如下：将3g石墨粉，3g硝酸钠和138ml浓硫酸冰浴混匀；然后缓慢加入18g高锰酸钾，磁力搅拌混匀后，在35℃水浴中加热1h；接着加入240ml去离子水并在90℃加热0.5h，加热结束后加入600ml去离子水和18ml双氧水。
将氧化后得到的石墨烯氧化物超声分散，然后按照一定比例稀释，最后离心分离稀释液，取其上层悬浮液，抽滤制备成一定厚度的石墨烯氧化物薄膜。然后用台阶仪测量石墨烯薄膜的膜厚，四探针法测其电导率。
实施例1
将离心后的40ml石墨烯氧化物(GO)上层悬浮液(GO浓度0.2mg/ml，溶剂为乙醇)抽滤成膜，烘干待用。其中，GO是指哈默尔法氧化得到的单层石墨烯氧化物。
将5.08g碘颗粒研碎，然后加入4g铁粉末，混合均匀，得混合物。将混合物放入大烧杯中，滴入0.1ml去离子水，作为反应的催化剂；反应迅速展开，同时加入90ml去离子水，快速磁力搅拌，使之充分反应，同时加入12mol/L的浓盐酸9ml(pH值约为0.1)，得到浓度约为0.2mol/L的碘化亚铁酸性溶液(铁粉末过量，抑制路易斯酸水解)。
再将烘干后的石墨烯氧化物(GO)膜(厚度约为2μm)放入碘化亚铁酸性溶液中，加热至100℃，还原1h，得到导电性良好的石墨烯薄膜。
测试结果为：石墨烯薄膜的电导率为63131S/m。
以碘化亚铁作为还原剂，改变还原剂浓度和还原时间，其它条件不变的前提下，得到的石墨烯薄膜的电导率如下表1所示。
表1
首先，从上表可以看出，随着还原剂浓度的提高，石墨烯薄膜的电导率得到了显著改善，这是因为，浓度增加，提高了还原剂和GO的质量比，因而还原效果得到改善。同时，随着还原剂浓度的增加，电导率改善的幅度逐渐减少，这是因为一方面GO薄膜中的含氧基团去除难易程度有别，另一方面碘化亚铁作为一种路易斯酸，随着浓度的提高，在还原过程中自身发生水解和氧化的概率也逐步提高，影响了电导率的提高速度。
其次，从上表可以看出，随着还原时间的延长，石墨烯薄膜的电导率呈现出先增加后降低的趋势，这可能是因为一方面还原时间延长，能够使还原剂充分发挥还原作用，提高电导率；另一方面，由于还原剂浓度较高，还原时间达到一定程度后，继续增加还原时间，在100℃加热搅拌的过程中，碘化亚铁易于被空气中的氧气氧化为三氧化二铁，直接附着在石墨烯薄膜表面，降低了电导率。
实施例2
将1.27g研碎的碘颗粒和1g铁粉末混合均匀，放入大烧杯中，滴入0.1ml去离子水，作为反应的催化剂；反应迅速展开，同时加入90ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，快速磁力搅拌，使之充分反应，同时加入12mol/L的浓盐酸9ml(pH值约为0.1)，制得碘化亚铁酸性溶液(碘化亚铁浓度为0.05mol/L，其中铁过量)。然后将烘干后的石墨烯氧化物(GO)膜放入碘化亚铁酸性溶液中，在磁力搅拌下在140℃还原1h。
测试结果为：石墨烯薄膜的电导率为18351S/m。
以上述碘化亚铁酸性溶液作为还原剂，分别改变还原剂溶剂种类、还原温度和pH值以及无机酸的种类，在其它条件不变的前提下，得到的石墨烯的电导率如下表2所示。
表2
从上表可以看出，溶剂种类和还原温度改变，还原得到的石墨烯薄膜的电导率得到了显著改善。
实施例3
以碘化亚铁酸性溶液作为还原剂，分别改变碘化亚铁溶液的pH值以及调节pH值的无机非氧化酸的种类，在其它条件不变的前提下，得到的石墨烯的电导率如下表3所示。
表3
对比例1
将离心后的40ml石墨烯氧化物(GO)上层悬浮液(GO浓度0.2mg/ml，溶剂为乙醇)抽滤成膜，烘干待用。
将干燥后的GO膜放入将100ml乙二醇中，80℃加热搅拌4h，制备石墨烯薄膜。
测试结果为：石墨烯膜的电导率为252S/m。
通过对比实施例1，2，3与对比例1的石墨烯膜的电导率，可知采用碘化亚铁酸性溶液作为还原剂，得到的石墨烯薄膜电导率显著提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，以石墨烯氧化物为原料，将石墨烯氧化物还原成石墨烯，还原剂为碘化亚铁酸性溶液，还原温度为60℃~160℃；
该方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯氧化物溶解于溶剂中，超声使其在溶剂中均匀分散；
（2）将步骤1中分散均匀的石墨烯氧化物进行离心，取上层悬浮液，备用；
（3）将步骤2中得到的上层悬浮液抽滤，制成石墨烯氧化物薄膜，将石墨烯氧化物薄膜烘干，得干燥薄膜，备用；
（4）在加热和搅拌条件下，将干燥薄膜置于碘化亚铁酸性溶液中，反应0.5h~5h，使石墨烯氧化物薄膜被还原，得石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述碘化亚铁酸性溶液的制备方法如下：分别取碘颗粒与过量的铁粉，混合均匀，得混合物，向混合物中滴入少量溶剂，使碘颗粒与铁粉进行反应，再向混合物中加入溶剂，得碘化亚铁酸性溶液。
3.根据权利要求2所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述碘颗粒与铁粉的摩尔比为1:2~1:500。
4.根据权利要求1所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述碘化亚铁酸性溶液的浓度为0.001mol/L~0.2 mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4中，将干燥薄膜置于碘化亚铁酸性溶液中，反应温度为60℃~160℃，反应时间为0.5h~5h，使石墨烯氧化物薄膜被还原，得石墨烯薄膜。
7.根据权利要求1-6任一项所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4中，在加热和搅拌条件下，将干燥薄膜置于碘化亚铁酸性溶液中，并调节pH值至0.1~7，反应0.5h~5h，使石墨烯氧化物薄膜被还原，得石墨烯薄膜。
8.根据权利要求7所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4中，采用非氧化性酸调节pH值。
9.根据权利要求8所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4中，非氧化性酸为盐酸、草酸、醋酸、氢溴酸的一种或多种。
10.根据权利要求1-4、6、8、9任一项所述碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4中，搅拌的方式为磁力搅拌或者机械搅拌，加热的方式为水浴加热、油浴加热、微波加热或者超声加热。
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