CN105448526A - 一种石墨烯/铁镍硫代尖晶石复合催化剂及其制备方法和制备染料敏化太阳能电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/铁镍硫代尖晶石复合催化剂，包括用作基底的石墨烯氧化物，以及在石墨烯上原位生长、且为尖晶石结构的铁镍硫化物；所述铁镍硫化物中的铁、镍、硫的原子比例依次为x:(3-x):4，0<x<3。本发明还提供了该种复合催化剂的制备方法及其制备染料敏化太阳能电池对电极的方法。本发明设计巧妙、制备工艺简单，很好地解决了非铂体系催化剂催化效率低、铂催化剂成本高的问题，并且可以很好地满足工业化生产的需要，因此，本发明发展前景广阔，非常适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及的是一种石墨烯/铁镍硫代尖晶石(FexNi3-xS4)复合催化剂及其制备方法和制备染料敏化太阳能电池的方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池(Dye-sensitizedSoalrcell，简称DSC)是一种基于纳米结构的新型低成本光化学电池。从上世纪90年代引入纳米材料开始，DSC凭借其成本低廉、制备工艺简单、光电转化效率高、潜在的市场应用广阔等众多优点，在各国掀起了研究热潮。
对电极是DSC的重要组成部分，其功能主要是收集从外电路流入的电子，并传递给电解质里面的氧化产物或者空穴，以完成电解质的再生过程。因此，对电极的结构特性及其表面发生还原反应的速率，极大地影响着电池的性能和效率。为了减少对电极界面的能量损失，性能优良的对电极必须具有高催化活性、高比表面积、低面电阻、良好的电导率以及长期稳定的特性。
目前，对电极通常采用化学稳定性和催化活性很高的铂作为催化剂，以实现电解质和电极界面上的电荷转移。然而，铂作为催化剂也存在以下缺点：
1、作为一种贵金属元素，资源稀缺，价格昂贵；
2、DSC用铂对电极的制备工艺存在一定的缺陷，例如：(1)热解法要求基板能够承受375℃以上的高温烧结，不适合透明聚合物导电基板，而且制备的铂对电极个性差异稍大；(2)溅射法要求靶材纯度高，溅射真空度低，不适合大面积对电极的制备；(3)电沉积法使用铂原料较多，且电极电荷交换电阻较大；
3、铂对电极对不同体系电解质展示出的催化活性差别较大，适合于碘体系电解质，而对多硫体系电解质催化活性较差；
4、铂对电极稳定性较差，易被电解液中的I3 -/I-腐蚀而发生钝化，失去催化活性。
基于以上原因，为了降低DSC成本和提高其稳定性，开发高效、低成本、制备工艺简单可行且耐腐蚀的非铂体系催化剂材料迫在眉睫。
目前，对非铂体系催化剂的研究主要集中于以下几个方面：
(1)碳材料，一方面，碳材料凭借其超大的比表面积、低廉的原材料成本、高催化活性和导电性，成为取代铂催化剂的首选；另一方面，碳的同素异形体种类众多，包括金刚石、石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、导电碳、石墨烯、碳纳米管和富勒烯等，而且其性能各异，为我们提供了广泛的选择。
(2)过渡金属化合物，主要是氮化物、碳化物、氧化物、硫化物和磷化物等，其催化活性受材料种类和微观结构影响较大。对于同一种材料而言，小粒径大比表面积的材料具有较高的催化性能。
(3)复合材料催化剂，即多种催化剂材料按照一定比例混合，以提高催化活性，降低生产成本。
尽管已经对非铂体系催化剂合成和应用进行了较为广泛的研究，某些催化剂的性能也接近或达到传统的Pt催化剂效果，但是，目前非铂体系催化剂的开发仍然面临催化效率较低、成本偏高、制备工艺复杂、稳定性尚待验证等问题，限制了新型催化剂的大规模制备和应用。
发明内容
针对目前非铂体系催化剂存在的问题，本发明提供了一种石墨烯/铁镍硫代尖晶石复合催化剂，其与现有的对电极催化材料相比，具有较高的比表面积和催化活性，是一种高效率、低成本、稳定且环境友好的催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯/铁镍硫代尖晶石复合催化剂，包括用作基底的石墨烯氧化物，以及在石墨烯上原位生长、且为尖晶石结构的铁镍硫化物；所述铁镍硫化物中的铁、镍、硫的原子比例依次为x:(3-x):4，0<x<3。
本发明还提供了制备上述复合催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)利用石墨烯氧化物悬浮液、碘化亚铁酸性溶液、镍盐和青霉胺分别作为复合催化剂的基底、铁源、镍盐和硫源，其中，铁源、镍盐、青霉胺分别以Fe、Ni、S的含量计算，并且Fe、Ni、S的化学元素计量比为1:0.4～2.2:2～10；所述碘化亚铁酸性溶液还作为石墨烯氧化物的还原剂；
(2)将步骤(1)中的基底、铁源、镍盐和硫源于室温下混合，并搅拌均匀后，调节混合物的pH值至1～5，得到第一混合物；
(3)将第一混合物置于反应釜中，并于60～200℃下，加热18～80h，得到初产物；
(4)对初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧后，得到复合催化剂产品。
作为优选，所述镍盐为碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，石墨烯氧化物悬浮液采用改良哈默法制备。
作为优选，所述步骤(2)中，采用非氧化性酸调节pH值。
再进一步地，所述步骤(3)中，将第一混合物置于聚四氟乙烯反应釜中，并采用水浴、油浴、微波或超声加热的方式，于60～200℃下，加热18～80h。
作为优选，所述步骤(4)中，依次采用去离子水和无水乙醇对初产物进行洗涤；然后采用真空干燥或者氮气保护气氛干燥，干燥时间为1～15h，干燥温度为30～120℃；然后再采用真空煅烧或者氮气保护气氛煅烧，煅烧时间为1～10h，煅烧温度为140～300℃。
另外，本发明还提供了利用上述复合催化剂制备染料敏化太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(1)将复合催化剂作为电极活性物质，涂覆到透明导电玻璃上，得到基电极；
(2)将厚度为10～15μm的TiO2薄膜浸入至N719染料的乙醇溶液中；
(3)浸泡12～15h后，取出TiO2薄膜，并采用无水乙醇冲洗后晾干，得到染料敏化薄膜电极；
(4)将基电极作为对电极，同时将染料敏化薄膜电极作为工作电极，然后用含有0.5MLiI、0.05MI2和0.5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作为电解质，组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。
进一步地，所述步骤(1)中的导电玻璃在涂覆前，先用体积比为3:1的96％浓H2SO4和30％H2O2混合物浸泡处理10min。
再进一步地，所述TiO2薄膜由P25粉末制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用化学还原法制备的石墨烯作为负载，具有结构稳定、电阻低、柔性好、电子传递速度快等特点，其比表面积可以达到2600m2/g，同时表面较为均匀的分布着一定量的羟基、羧基和环氧化物，可以提供足够的活性点，因而是原位生成高催化活性复合催化剂的优良载体。而过渡族的铁原子和镍原子则分别提供了足够多的氧化还原活性点，保证了氧化还原的活性；通过铁镍硫代尖晶石结构互通的三维离子扩散通道，保证了其电荷交换速率；碘化亚铁酸性溶液还原的石墨烯，具有较高的导电率，利用其作为基底原位生长过渡金属硫化物，有利于硫化物电荷的快速传输，降低了其电荷交换电阻。由此可见，本发明通过合理的工艺设计，在石墨烯和尖晶石型铁镍硫化物之间形成了良好的连接界面和互相连通的多孔网络，由此充分发挥了石墨烯良好的导电性、高比表面积和FexNi3-xS4尖晶石结构互通的三维离子扩散通道的优势，加速电荷交换和传输速率，进而提高了所得到的复合催化剂的催化活性。
(2)本发明所使用的硫代尖晶石原材料不仅来源广泛、成本低廉、制备工艺简单，而且通过控制不同过渡金属的含量及化合物制备条件和形貌，可以实现催化剂的可控制备和分布，因而本发明在达到提高催化剂催化活性目的的同时，很好地降低了催化剂的制备成本，做到了技术与成本之间的相对平衡。
(3)本发明通过将石墨烯/FexNi3-xS4复合催化剂用作染料敏化太阳能电池的对电极、TiO2薄膜作为工作电极、含有四特丁基吡啶的乙腈溶液作为电解质，组装成了“三明治”结构的染料敏化太阳能电池，在经过试验测试后，本发明所得到的染料敏化太阳能电池基本与铂对电极基DSC的光电转化效率相同。因此，本发明不仅催化效率高，可以保证染料敏化太阳能电池的光电转换效率，解决非铂体系催化剂的问题，而且相比铂催化剂来说，还大幅降低了染料敏化太阳能电池的制备成本，可谓突破了现有技术的束缚，实现了重大的创新，符合了科技发展的潮流。
(4)本发明在将石墨烯/FexNi3-xS4复合催化剂作为电极活性物质涂覆至导电玻璃前，还先用浓H2SO4和H2O2混合物浸泡处理，如此可以保证活性物质牢固的粘附在导电玻璃上，进一步优化染料敏化太阳能电池的性能。
(5)本发明由从事石墨烯化学合成技术工作多年的高级工程师研究和设计，所制得的石墨烯/FexNi3-xS4复合催化剂具有反应温度低、反应可控等优点，能够满足工业化生产的需要，因此，本发明发展前景广阔，非常适合大规模生产和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例
本发明提供了一种新型的复合催化剂，可用于涂覆到导电玻璃上作为染料敏化太阳能电池的对电极使用。本发明所述的复合催化剂为石墨烯/铁镍硫代尖晶石(FexNi3-xS4，0<x<3)复合催化剂，其包括用作基底的石墨烯氧化物，以及在石墨烯上原位生长、且为尖晶石结构的铁镍硫化物，具体制备的过程如下：
首先，利用石墨烯氧化物悬浮液、碘化亚铁酸性溶液、镍盐和青霉胺分别作为复合催化剂的基底、铁源、镍盐和硫源(铁源、镍盐和硫源作为前驱体材料)，其中，铁源、镍盐、青霉胺分别以Fe、Ni、S的含量计算，并且Fe、Ni、S的化学元素计量比为1:0.4～2.2:2～10。所述的石墨烯氧化物采用改良哈默法制备，其为现有技术(CoteLJ,KimF,HuangJX.Langmuir–Blodgettassemblyofgraphiteoxidesinglelayers.JAmChemSoc2009；131(3):1043–9.改良哈默法制备石墨烯氧化物)，本实施例不再详细介绍其过程。
而所述的镍盐则优选采用碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍中的一种或多种。
选好上述材料后，将基底和前驱体材料于室温下混合，并搅拌均匀后，调节混合物的pH值至1～5，得到第一混合物。本实施例中，采用非氧化性酸调节混合物的pH值，该非氧化性酸优选采用盐酸、草酸、醋酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种。
接着，将第一混合物置于聚四氟乙烯反应釜中，并采用水浴、油浴、微波或超声加热的方式，于60～200℃下，加热18～80h，得到初产物。最后，对初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧后，即可得到复合催化剂产品。本实施例中，对离心收集的初产物，依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，然后采用真空干燥或者氮气保护气氛干燥的方式进行干燥，干燥时间为1～15h，干燥温度为30～120℃，最后采用真空煅烧或者氮气保护气氛煅烧，煅烧时间为1～10h，煅烧温度为140～300℃。
需要说明的是，在上述反应过程中，所述的碘化亚铁酸性溶液还作为石墨烯氧化物的还原剂，实现了对石墨烯的还原，使其具有较高的导电率，然后利用其作为基底原位生长过渡金属硫化物，可利于硫化物电荷的快速传输，降低其电荷交换电阻。本实施例所述的碘化亚铁酸性溶液，其制备方式记载在公开号为CN103754866A、发明创造名称为“一种碘化亚铁酸性溶液还原制备石墨烯薄膜的方法”的文献中，因此，本实施例不再详细介绍其制备过程。
得到复合催化剂产品后，将其涂覆到导电玻璃上作为染料敏化太阳能电池的对电极使用，然后制备出染料敏化太阳能电池。具体地说，本发明制备染料敏化太阳能电池的方法如下：
(1)将导电玻璃用体积比为3:1的96％浓H2SO4和30％H2O2混合物浸泡处理10min；
(2)将复合催化剂作为电极活性物质，涂覆到透明导电玻璃上，得到基电极；
(3)将厚度为10～15μm的TiO2薄膜浸入至N719染料的乙醇溶液中；所述的TiO2薄膜由P25粉末制备得到，其制备过程为现有技术，本实施例不再详细介绍；
(4)浸泡12～15h后，取出TiO2薄膜，并采用无水乙醇冲洗后晾干，得到染料敏化薄膜电极；
(4)将基电极作为对电极，同时将染料敏化薄膜电极作为工作电极，然后用含有0.5MLiI、0.05MI2和0.5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作为电解质，组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。
下面以几个实例对本发明的实现过程及效果进行详细说明。
实例1
首先取10ml浓度约为0.1mg/ml的石墨烯氧化物悬浮液，然后按照化学计量比Fe:Ni:S＝1:2:5的比例，分别取20ml的pH＝1、浓度约为0.1g/ml的FeI2酸性溶液、3.22g四水合乙酸镍和4.82g青霉胺，于室温下搅拌均匀后，放入50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，反应釜温度为130℃，反应时间45h，得到初产物。
而后，离心收集初产物，并多次用去离子水和无水乙醇冲洗，再将其置于50℃真空干燥箱中干燥12h，最后在氮气气氛中150℃烧结3h。如此即可得到0.4g左右的石墨烯/FeNi2S4复合催化剂。
将厚度为10μm的TiO2薄膜浸入N719染料的乙醇溶液中，浸泡12h后取出，用无水乙醇冲洗并晾干，制成染料敏化薄膜电极。然后将制备好的敏化电极作为工作电极，石墨烯/FeNi2S4复合材料基电极作为对电极，用乙腈溶液作为电解质，组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。
得到染料敏化太阳能电池后，对其光电性能进行测试，测试方法为：使用计算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下测量，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.16cm2。
通过改变石墨烯/FeNi2S4复合材料的合成前驱体成分，在其它条件不变的前提下，得到的石墨烯/FexNi3-xS4基对电极性能及电池性能如下表1所示。
表1不同镍盐及化学计量比条件下的测定结果
| 编号 | 镍盐 | 化学计量比Fe:Ni:S | 光电转化效率(％) |
| 1 | 乙酸镍 | 1:2:5 | 7.51 |
| 2 | 碘化镍 | 1:2:5 | 6.49 |
| 3 | 溴化镍 | 1:2:4 | 7.21 |
| 4 | 氯化镍 | 1:0.4:2 | 7.05 |
| 5 | 氟化镍 | 1:2.2:10 | 5.89 |
| 6 | 硫酸镍 | 1:1:5 | 5.32 |
| 7 | 硫酸镍铵 | 1:2:5 | 4.68 |
| 8 | 硝酸镍 | 1:2:5 | 6.45 |
| 9 | 柠檬酸镍 | 1:2:5 | 4.78 |
| 10 | 硫化镍 | 1:2:5 | 5.96 |
从表1可以看出，改变镍盐，会直接影响石墨烯/FexNi3-xS4基DSC的光电转化效率。这是由于不同前驱体的溶解度和离子解离难易程度不同，进而影响了水热反应中前驱体的反应速率。同时，硫源过量，也可以保证形成稳定的尖晶石结构产物，利用其三维离子扩散通道，保证体系的质量比容量。硫源不足时，产物的缺陷增多，晶格畸变，影响了其离子扩散速率，进而影响其电催化性能。
实例2
按照实例1所述的步骤，采用乙酸镍作为镍盐，Fe、Ni、S的化学元素计量比为1:2:5，分别改变溶剂种类、pH值(无机酸的种类)、溶剂热温度和溶剂热时间，在其它条件不变的前提下，得到的DSC性能如下表2所示。
表2不同溶剂、pH值、溶剂热温度和溶剂热时间下的测定结果
实例3
按照实例1所述的步骤和组分，分别改变水热产物的干燥/煅烧方式、温度和时间，在其它条件不变的前提下，对得到的复合材料的性能进行测试，测试结果如下表3所示。
表3不同干燥、煅烧条件下的测定结果
对比案例
常规的铂电极通常采用如下工艺制备：
首先，将FTO切成1.5mm×1.2mm尺寸，然后使用台钻(ZHX-13，杭州西湖台钻有限公司)在切好的FTO玻璃上打两个直径为0.7mm的小孔。接着，将打好孔的FTO玻璃置于含去污剂的溶液中超声15min，并依次用去离子水和乙醇超声清洗15min，然后吹干备用。
铂电极的沉积采用离子溅射法实现，具体过程为：将清洗干净的FTO玻璃置于小型离子溅射仪(SBC-12，北京中科科仪技术发展有限责任公司)中，调节溅射仪的工作电流至3mA，并设定沉积时间为20s。利用其作为对电极的DSC的光电转化效率为7.33％。
通过对比实例1、2、3与对比案例的铂对电极基DSC的光电转化效率，可以看出：本发明制备的石墨烯/FexNi3-xS4复合材料催化剂，其在DSC方面的使用能够基本达到匹配铂对电极基DSC的光电转化效率。
本发明采用改良哈默法制备的石墨烯氧化物作为基底，并分别以镍盐和青霉胺作为镍源和硫源，以碘化亚铁酸性溶液作为铁源和石墨烯氧化物的还原剂，采用溶剂热法，通过对反应条件的控制，制备出了高催化活性的石墨烯/FexNi3-xS4复合催化剂，从而很好地解决了非铂体系催化剂的问题，大幅提升了DSC的光电转换效率。因此，本发明与现有技术相比，技术进步十分明显，其具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/铁镍硫代尖晶石复合催化剂，其特征在于，包括用作基底的石墨烯氧化物，以及在石墨烯上原位生长、且为尖晶石结构的铁镍硫化物；所述铁镍硫化物中的铁、镍、硫的原子比例依次为x:(3-x):4，0<x<3。
2.一种制备权利要求1所述的复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用石墨烯氧化物悬浮液、碘化亚铁酸性溶液、镍盐和青霉胺分别作为复合催化剂的基底、铁源、镍盐和硫源，其中，铁源、镍盐、青霉胺分别以Fe、Ni、S的含量计算，并且Fe、Ni、S的化学元素计量比为1:0.4～2.2:2～10；所述碘化亚铁酸性溶液还作为石墨烯氧化物的还原剂；
(2)将步骤(1)中的基底、铁源、镍盐和硫源于室温下混合，并搅拌均匀后，调节混合物的pH值至1～5，得到第一混合物；
(3)将第一混合物置于反应釜中，并于60～200℃下，加热18～80h，得到初产物；
(4)对初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧后，得到复合催化剂产品。
3.根据权利要求2所述的制备复合催化剂的方法，其特征在于，所述镍盐为碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的制备复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，石墨烯氧化物悬浮液采用改良哈默法制备。
5.根据权利要求4所述的制备复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用非氧化性酸调节pH值。
6.根据权利要求4所述的制备复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将第一混合物置于聚四氟乙烯反应釜中，并采用水浴、油浴、微波或超声加热的方式，于60～200℃下，加热18～80h。
7.根据权利要求2～6任一项所述的制备复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，依次采用去离子水和无水乙醇对初产物进行洗涤；然后采用真空干燥或者氮气保护气氛干燥，干燥时间为1～15h，干燥温度为30～120℃；然后再采用真空煅烧或者氮气保护气氛煅烧，煅烧时间为1～10h，煅烧温度为140～300℃。
8.一种制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求2～7任意一项所述的复合催化剂作为电极活性物质，涂覆到透明导电玻璃上，得到基电极；
(2)将厚度为10～15μm的TiO2薄膜浸入至N719染料的乙醇溶液中；
(3)浸泡12～15h后，取出TiO2薄膜，并采用无水乙醇冲洗后晾干，得到染料敏化薄膜电极；
(4)将基电极作为对电极，同时将染料敏化薄膜电极作为工作电极，然后用含有0.5MLiI、0.05MI2和0.5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作为电解质，组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。
9.根据权利要求8所述的一种制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的导电玻璃在涂覆前，先用体积比为3:1的96％浓H2SO4和30％H2O2混合物浸泡处理10min。
10.根据权利要求9所述的一种制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于，所述TiO2薄膜由P25粉末制备得到。
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| HUI BI ET AL: "Graphene films decorated with metal sulfide nanoparticles for use as counter electrodes of dye-sensitized solar cells", 《CARBON》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632430A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-05-10 | 安阳师范学院 | 新型开放骨架镉硫属化物、其制备方法及应用 |
| CN106632430B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-07-20 | 安阳师范学院 | 新型开放骨架镉硫属化物、其制备方法及应用 |
| CN106847529A (zh) * | 2017-01-21 | 2017-06-13 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 复合电极材料及其制备方法 |
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| CN110528021A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米级Fe9Ni9S16基电催化剂的制备方法 |
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| CN110142016A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-20 | 山西丰喜新能源开发有限公司 | 一种新能源石墨烯复合材料生产用反应釜及其控温方法 |
| CN111129490A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种单相NiS2粉体的规模化制备方法 |
| CN111129494A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-08 | 常州大学 | 一种硫代尖晶石/石墨烯电极材料的制备方法及其电极材料 |
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| CN105448526B (zh) | 2018-05-29 |
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