CN111129490A - 一种单相NiS2粉体的规模化制备方法 - Google Patents

一种单相NiS2粉体的规模化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单相NiS2粉体的规模化制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)金属镍粉和升华硫粉按比例进行混合；2)在保护气体氛围内，对混合粉体进行高温固相合成热处理；3)合成后的粉体经研磨、过筛和物相表征；物相表征结果显示硫不足则补充升华硫粉进行混合，并按步骤2)的条件再次高温固相合成，至金属镍全部合成为NiS2相为止；4)步骤3)合成的NiS2粉体进行差热分析，差热分析显示单质硫的质量百分比含量高于0.2％，通过高温热处理将多余的单质硫除去，至单质硫的质量百分比含量低于0.2％。本发明工艺简单、可规模化生产，所获得的NiS2粉体纯度高、电导率高、粒径均匀，为获得高功率热电池奠定了基础。

Description

一种单相NiS2粉体的规模化制备方法
技术领域
本发明属于热电池正极材料领域，具体地，本发明涉及一种用于热电池正极材料的单相NiS2粉体的规模化制备方法。
背景技术
热电池又称熔盐电池，电解质在常温下是不导电的固体，长期储存和加热激活是其两大特征，在军用和民用领域都有重要意义。在民用领域如火警电源、环境恶劣、温度较高的地热和石油天然气钻井勘探过程中的各种测量仪器的需用电源等。
热电池是德国Erb博士在二战期间发明的，1970年，英国海军部海上技术研究中心采用硫作为新型热电池的正极材料，由于硫在高温下易挥发等问题，后改用FeS2作为正极材料。20世纪80年代后，FeS2逐渐成为以锂系材料为负极的热电池中研究应用最广泛，技术最成熟的正极材料。尽管FeS2技术成熟，并已得到广泛应用，也具有很高的能量密度，但由于放电能力低，与锂合金负极很不匹配，单体空载电压只有2.0V左右，不利于进一步提高电池的比能量；1995年，美国Northrop Grumman 公司发现了二硫化钻(CoS2)新型正极材料，并将其应用于热电池。与FeS2相比， CoS2作为正极材料具有如下优点：电阻率低、热稳定性好；高温放电容量远远大于 FeS2，有利于长寿命热电池。
以FeS2和CoS2为代表的硫化物是当前热电池最理想的正极材料。硫化物作为热电池正极材料具有以下优点：与电解质不发生反应；电极电位高；热稳定性好；具有电子电导，能大电流放电；生成的反应物能够导电，利于减少内阻。NiS2正极材料是继FeS2和CoS2之后新型正极材料，其热稳定性处于FeS2和CoS2之间，长时间放电性能优于FeS2和CoS2。但是，在NiS2的合成过程中，中间相复杂繁多，因此，规模化合成单相NiS2粉体的条件苛刻，困难较大。
发明内容
针对单相NiS2粉体合成困难的问题，本发明的目的在于，提供一种高性能单相NiS2粉体的规模化制备方法，本发明通过高温固相法合成NiS2粉体，利用单质硫在超过450℃时会高温升华的原理，将多余的单质硫除去，最终获得高性能单相NiS2粉体。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种单相NiS2粉体的规模化制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)金属镍粉和升华硫粉按照一定比例进行充分混合；
2)在保护气体氛围内，对混合粉体进行高温固相合成热处理；
3)合成后的粉体经研磨、过筛和物相表征；物相表征显示若硫不足导致物相中有Ni3S4或NiS相，则补充一定比例的升华硫粉进行混合，并按步骤2)的条件重新高温固相合成，至金属镍全部合成为NiS2相为止；
4)步骤3)合成的NiS2粉体进行差热分析，差热分析显示若单质硫含量高于0.2％，利用硫的升华特性通过高温热处理将多余的单质硫除去，直至单质硫含量低于0.2％。
本发明中，所述步骤1)中的原料可以为工业纯，金属镍粉和升华硫粉的质量比优选为1：(1～3.5)。在本发明中，镍/硫的原料配比不是采取用摩尔化学计量比，其原因在于：升华硫粉在高于450℃的温度下会升华为气体，升华损失的量与一次合成量的多少、气流量大小、金属镍粉的粒径大小等都有关系，一次合成的量越多、气流量越小、镍粉的粒径越小，硫的升华损失的量越少。经过大量的实验确定了金属镍粉和升华硫粉的质量比为1：(1～3.5)。
优选地，所述步骤2)中保护气体为Ar气，高温固相合成热处理的温度制度为：升温速率是1℃/min-10℃/min，合成温度是450℃～750℃，保温时间是2～5h。
优选地，所述步骤3)中的物相表征所用技术为XRD。
优选地，所述步骤3)中的补充升华硫粉的比例根据合成粉体中NiS2相含量确定，NiS2相含量越高，需补充升华硫粉的量越少，其质量比例范围：补充的升华硫粉是合成粉体质量的1％～30％。镍和硫直接高温固相合成所得的粉体经常会出现如下两种情况：一、由于硫过量，粉体物相为NiS2和单质硫；二、由于硫不足，粉体物相有NiS2、Ni3S4或NiS等其他Ni-S化合物。在硫不足的情况下，需要补充一定量的硫粉，与反应合成的混合粉体混合后重新合成，至金属镍全部合成为NiS2相为止。
优选地，所述步骤3)中的重新合成的气氛和温度制度：升温速率是 1℃/min-10℃/min，除硫温度是450℃～750℃，保温时间是2～5h。
优选地，所述步骤4)中单质硫含量的表征所用技术为差热分析DTA或DTG技术。
优选地，所述步骤4)中的单相二硫化镍高温热处理除硫工艺参数：Ar气氛下，升温速率是1℃/min-10℃/min，除硫温度是450℃～750℃，保温时间是5～10h。
本发明所述规模化制备为十公斤级以上的制备，采用本发明的规模化制备所得高性能单相NiS2粉体，物相为NiS2单相，单质硫含量低于0.2％，二十公斤级的规模化合成中，粉体的批次一致性好。
高温固相法合成NiS2粉体有利于规模化生产，目前国内外研究还未见报道。本发明的方法特点是工艺简单、可规模化生产，所获得的二硫化镍粉体纯度高、导电性好、粒径均匀，为获得高功率热电池奠定了基础。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中所得粉体的XRD图；
图3为本发明实施例1中所得粉体的SEM图，从图中以看出，粒径大小均匀，约为0.5～1μm；
图4为本发明实施例1中所得粉体的差热分析曲线图，从图中可以看出，单质硫含量(即是400℃至500℃之间的失重)几乎接近于零。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示工艺流程，一种单相NiS2粉体的规模化制备方法，所述制备方法包括以下步骤：市售金属镍粉和升华硫粉为初始原料，首先称量10Kg金属镍粉和25Kg 升华硫粉进行充分混合，在Ar气氛下，混合粉体放置在有盖的石墨坩埚内，坩埚放置在管式气氛炉里，以5℃/min的升温速率将温度升至680℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温。收集合成材料进行研磨过筛，并进行XRD和差热测试，XRD结果为NiS2相，无其他杂相，差热结果是单质硫含量为2.1wt％，然后进行除硫工艺：在 Ar气氛下，过筛后的NiS2单相粉体放置在石墨坩埚内，坩埚放置在管式气氛炉里，以5℃/min的升温速率将温度升至650℃，并保温5h，然后随炉冷却至室温。在本实施例中，对最终所得粉体进行XRD测试和差热分析，结果如图2-4所示，从图2-4 可以看出，所得粉体为单质硫的质量百分比含量低于0.2％的单相NiS2化合物粉体，粉体粒径大小均匀，约为0.5～1μm。以所得NiS2粉体作为正极材料，制备热电池组并进行放电测试：电流密度为450mA/cm2条件下恒流放电(大电流放电)，放电容量为2.9239Ah；101mA/cm2条件下恒流放电(小电流放电)放电容量为2.9084Ah。
实施例2
如图1所示工艺流程，一种单相NiS2粉体的规模化制备方法，所述制备方法包括以下步骤：市售金属镍粉和升华硫粉为初始原料，首先称量10Kg金属镍粉和15Kg 升华硫粉进行充分混合，在Ar气氛下，混合粉体放置在有盖的石墨坩埚内，坩埚放置在管式气氛炉里，以5℃/min的升温速率将温度升至650℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温。收集合成材料进行研磨过筛，并进行XRD测试，结果有NiS2相和 NiS相。称量3Kg升华硫粉与合成粉体进行混合，然后重新合成，合成制度同上，至全部的金属镍都合成为NiS2为止。对所得粉体进行差热分析，结果硫含量为 1.67wt％。除硫工艺：在Ar气氛下，过筛后的NiS2粉体放置在石墨坩埚内，坩埚放置在管式气氛炉里，以5℃/min的升温速率将温度升至650℃，并保温5h，然后随炉冷却至室温。在本实施例中，对最终所得粉体进行XRD测试和差热分析，结果表明，所得粉体为单质硫含量低于0.2％的单相NiS2化合物。
实施例3
如图1所示工艺流程，一种单相NiS2粉体的规模化制备方法，所述制备方法包括以下步骤：市售金属镍粉和升华硫粉为初始原料，首先称量10Kg金属镍粉和35Kg 升华硫粉进行充分混合，在Ar气氛下，混合粉体放置在有盖的石墨坩埚内，坩埚放置在管式气氛炉里，以10℃/min的升温速率将温度升至600℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温。收集合成材料进行研磨过筛，并进行XRD测试，结果为NiS2相。对所得粉体进行差热分析，结果硫含量大于0.2wt％。除硫工艺：在Ar气氛下，过筛后的NiS2粉体放置在石墨坩埚内，坩埚放置在管式气氛炉里，以10℃/min的升温速率将温度升至600℃，并保温5h，然后随炉冷却至室温。在本实施例中，对最终所得粉体进行XRD测试和差热分析，结果表明，最终所得粉体为单质硫含量低于0.2％的单相NiS2化合物。
实施例4
如图1所示工艺流程，一种单相NiS2粉体的规模化制备方法，所述制备方法包括以下步骤：市售金属镍粉和升华硫粉为初始原料，首先称量10Kg金属镍粉和10Kg 升华硫粉进行充分混合，在Ar气氛下，混合粉体放置在有盖的石墨坩埚内，坩埚放置在管式气氛炉里，以1℃/min的升温速率将温度升至550℃，并保温5h，然后随炉冷却至室温。收集合成材料进行研磨过筛，并进行XRD测试，结果有NiS2相和 NiS相。称量6Kg升华硫粉与合成粉体进行混合，然后重新合成，合成制度同上，至全部的金属镍都合成为NiS2为止。对所得粉体进行差热分析，硫含量为0.5wt％。除硫工艺：在Ar气氛下，过筛后的NiS2粉体放置在石墨坩埚内，坩埚放置在管式气氛炉里，以1℃/min的升温速率将温度升至600℃，并保温10h，然后随炉冷却至室温。在本实施例中，对所得粉体进行XRD测试和差热分析，结果表明，最终所得粉体为单质硫含量低于0.2％的单相NiS2化合物。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种单相NiS2粉体的规模化制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)金属镍粉和升华硫粉按比例进行混合；
2)在保护气体氛围内，对混合粉体进行高温固相合成热处理；
3)合成后的粉体经研磨、过筛和物相表征；物相表征结果显示硫不足则补充升华硫粉进行混合，并按步骤2)的条件再次高温固相合成，至金属镍全部合成为NiS2相为止；
4)步骤3)合成的NiS2粉体进行差热分析，差热分析显示单质硫的质量百分比含量高于0.2％，通过高温热处理将多余的单质硫除去，至单质硫的质量百分比含量低于0.2％。
2.根据权利要求1所述的规模化制备方法，其特征在于，所述步骤1)中金属镍粉和升华硫粉的质量比为1：1～1：3.5。
3.根据权利要求1所述的规模化制备方法，其特征在于，所述步骤2)中保护气体为Ar气，高温固相合成热处理的温度制度为：升温速率是1℃/min-10℃/min，合成温度是450℃～750℃，保温时间是2～5h。
4.根据权利要求1所述的规模化制备方法，其特征在于，所述步骤3)中补充的升华硫粉是合成粉体质量的1％～30％。
5.根据权利要求1所述的规模化制备方法，其特征在于，所述步骤4)中高温热处理除硫工艺参数：Ar气氛下，升温速率是1℃/min-10℃/min，除硫温度是450℃～750℃，保温时间是5～10h。
6.根据权利要求1所述的规模化制备方法，其特征在于，所述规模化制备为二十公斤级以上的制备。
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