CN104599853A - 一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石及制备方法，目的在于进一步改善镍钴金属化合物复合材料的赝电容特性，提升其质量比容量和循环稳定性。本发明分别以镍盐、钴盐和青霉胺为原料，采用溶剂热法，通过控制前驱体镍盐/钴盐/青霉胺的比例、溶剂种类、溶剂热温度/时间、pH值以及所用的无机酸的种类，辅以后续的离心/洗涤/干燥/煅烧等程序，得到不同原子比例的镍钴硫代尖晶石纳米材料。经测定，将本发明制备的镍钴硫代尖晶石纳米材料用作作为电极材料制备的超级电容器时，其具有较高的质量比容量和循环稳定性。同时，本发明的制备方法具有反应温度低、反应可控等优点，能够满足工业化生产的需要，适合于大规模生产，发展前景非常广阔。

Description

一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石及制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是超级电容器技术领域，具体为一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石及制备方法。本发明的纳米镍钴硫代尖晶石材料有望提升超级电容器的可逆比容量和循环稳定性，对于超级电容器的发展具有重要意义。

背景技术

超级电容器具有功率密度高、能量密度大、充放电速率快的优点，同时具有效率高、循环寿命长、电极材料绿色环保和工作温度范围宽等优势，是目前的研究热点。其在信息技术、移动通讯、电动汽车、混合燃料汽车、航空航天和国防科技等领域，有着巨大的市场潜力。

按照电荷储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器。前者依靠高比表面积的多孔碳材料和电解液离子之间形成的双电层效应来存储能量，后者通过电解液离子在电极材料表面发生法拉第反应来存储能量。

在双电层超级电容器电极材料中，石墨是研究较多且已经得到商业应用的电极材料。其中，清洁石墨的理论比容量可以达到400F/g。然而，其受孔径分布、表面形态以及与电解液浸润性等因素的影响，电荷在传递过程中受阻，而发生大量复合的现象，致使其实际比容量仅为200F/g左右。

过渡金属化合物凭借优异的赝电容特性，对其的研究已经呈现出很好的发展趋势，并迅速取得了一系列的成果。相对于贵金属氧化物昂贵的成本，贱金属氧化物材料，包括MnO₂、NiO、CoO_x、FeO_x等，凭借价格低廉、资源丰富等优点，取得了明显进展。然而，赝电容电极材料在充放电过程中，受到电解液离子取向和电荷迁移速率的限制，其大电流充放电的倍率特性较差，限制了其电化学性能的进一步提高。

在超级电容器研究中，尖晶石结构过渡金属氧化物凭借其特有的三维离子扩散通道，引起了人们的关注。它可以通过互通的三维离子扩散通道，保证其大倍率充放电性能；其极低的体积变化，也赋予了它较强的循环稳定性；而其三维分层多孔网络，则能够有效的增强电子传递，因而其显示出优异的赝电容性能。安徽工业大学原长洲博士先是采用模板法合成了均匀的介孔中空微米球，再采用聚合物辅助化学溶液法合成了三维分层多孔网状NiCo₂O₄骨架材料，充分利用该结构内部互相连通的多孔网络，使离子快速传输到氧化还原活性点上，同时增强了电子传递。该样品在大电流密度下，依然保持了较高的比容量和循环稳定性。浙江大学涂江平教授采用水热法在镍泡沫极板上制备出多孔的NiCo₂O₄结构电极材料，显示出优异的赝电容性能，经过8000次循环后，其比电容仍然保持97.2％的水平。这些尝试改进完善了三维结构的尖晶石结构过渡金属氧化物网络，提高了其电化学性能。

具有尖晶石结构的过渡金属氧化物用作超级电容器电极的性能取得巨大进展的同时，尖晶石结构的过渡金属硫化物的电化学性能也已经呈现出良好的发展势头。南开大学采用两步法在还原石墨烯氧化物(RGO)上合成了新型的尖晶石结构的Co₃S₄中空纳米球，进一步提高了Co₃S₄的活性比表面积。得益于RGO和Co₃S₄的化学相互作用，其作为超级电容器电极材料的电化学性能得到了显著提高，其在电流密度5A/g时，比电容高达521.7F/g。

然而，如何充分发挥镍钴金属化合物复合材料的赝电容特性，是进一步改善其电化学性能的关键，也是人们研究的热点。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石及制备方法。与现有NiCo₂O₄不同，本发明提出一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石，其具有较高的质量比容量和循环稳定性，对于超级电容器的发展具有重要作用。同时，本发明提供一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石的制备方法，该方法分别以镍盐、钴盐和青霉胺作为镍源、钴源和硫源，采用溶剂热法，通过控制前驱体镍盐/钴盐/青霉胺的比例、溶剂种类、溶剂热温度/时间、pH值以及调节pH所用的无机酸的种类，辅以后续的离心/洗涤/干燥/煅烧等程序，得到不同原子比例的镍钴硫代尖晶石纳米材料。经过测定，将本发明制备的镍钴硫代尖晶石纳米材料用作作为电极材料制备的超级电容器时，其具有较高的质量比容量和循环稳定性。同时，本发明的制备方法具有反应温度低、反应可控等优点，能够满足工业化生产的需要，适合于大规模生产，发展前景非常广阔。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石，其分子式为Ni_xCo_2-xS₄；其中，x>0，且x<2。

该镍钴硫代尖晶石的粒径为20-400nm。

一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石的制备方法，包括如下步骤：以镍盐、钴盐、青霉胺为原料，采用溶剂热法，制备出产品；其中，溶剂热温度为60℃～200℃，溶剂热时间为18h～80h。

包括如下步骤：

(1)分别称取镍盐、钴盐、青霉胺，镍盐、钴盐、青霉胺分别以Ni、Co、S计，Ni、Co、S的化学元素计量比为1:0.4～2.2:2～10；

(2)将步骤1称取的镍盐、钴盐、青霉胺混合后，加入溶剂中，调节其pH值至2～10，再进行搅拌，使之混合均匀，得第一混合物；

(3)将步骤2得到的第一混合物置于高温水热釜中，在60℃～200℃下，加热18h～80h，得初产物；

(4)将步骤3得到的初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧，即得产品。

所述镍盐为碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍中的一种或多种。

所述钴盐为碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴中的一种或多种。

所述步骤2中，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

所述步骤3中，采用非氧化性酸调节pH值至2～10。

所述步骤3中，非氧化性酸为盐酸、草酸、醋酸、氢溴酸的一种或多种。

所述步骤3中，采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为10～300min。

所述步骤3中，将步骤2得到的第一混合物置于高温水热釜中，采用水浴、油浴、微波或超声加热，在60℃～200℃下，加热18h～80h。

所述步骤4中，采用真空干燥或者氮气保护气氛干燥，干燥时间为1～15h，干燥温度为30～120℃；采用真空煅烧或者氮气保护气氛煅烧，煅烧时间为1～10h，煅烧温度为140～300℃。

作为优选，包括如下步骤：

(1)分别称取镍盐、钴盐、青霉胺，镍盐、钴盐、青霉胺分别以Ni、Co、S计，Ni、Co、S的化学元素计量比为1:2:5；

(2)将步骤1称取的镍盐、钴盐、青霉胺混合后，加入溶剂中，调节其pH值至2～10，再进行搅拌30min，使之混合均匀，得第一混合物；

(3)将步骤2得到的第一混合物置于高温水热釜中，在160℃下，加热30h，得初产物；

(4)将步骤3得到的初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧，即得产品。

针对前述问题，本发明提供一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石及制备方法。本发明中，镍钴硫代尖晶石纳米材料高比电容的原理在于：镍钴的高赝电容储量及尖晶石结构的三维离子扩散通道。其中，过渡族的镍原子和钴原子分别提供了足够多的氧化还原活性点，保证了赝电容容量；通过镍钴硫代尖晶石结构互通的三维离子扩散通道，保证了其大倍率充放电性能；其极低的体积变化，则赋予了镍钴硫代尖晶石较强的循环稳定性。

同时，本发明提供一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石的制备方法。本发明中，分别以镍盐、钴盐和青霉胺作为镍源、钴源和硫源，采用溶剂热法，通过对反应条件的控制，制备出不同原子比例的镍钴硫代尖晶石纳米材料。经过实验测定，本发明制备的镍钴硫代尖晶石纳米材料用作作为电极材料制备的超级电容器时，其具有较高的质量比容量和循环稳定性。同时，本发明具有反应温度低、反应可控、方法简单、易于工业化生产等优点，对于促进其工业化应用具有重要意义。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

合成0.4g左右的NiCo₂S₄需分别称量的三种元素的前驱体乙酸镍、乙酸钴和青霉胺，同时控制化学计量比Co:Ni:S＝1:2:5。将称取的乙酸镍、乙酸钴和青霉胺置于水热反应釜中，并向水热反应釜中加入25mL去离子水，再加醋酸调节水热反应釜内的pH值至5.5，搅拌30min，使各组分混合均匀，得第一混合物。然后将水热反应釜置于电炉中，在130℃反应45h，即可得到初产物。离心收集初产物，并多次用去离子水和无水乙醇冲洗，再将其置于50℃真空干燥箱中干燥12h，最后在氮气气氛中250℃烧结3h。

超级电容器的制备方法：将制备得到的镍钴硫代尖晶石纳米材料作为电极活性物质，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂乙炔黑按照质量比镍钴硫代尖晶石：PVDF：乙炔黑＝80:10:10的比例混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀成浆体，均匀涂敷在铜箔表面，85℃真空干燥12h，制成超级电容器极片。将制成的电极片装配成三电极体系进行性能检测，测试该超级电容器电极的可逆容量和充放电循环性能。

测试结果：本实施例制备的NiCo₂S₄基超级电容器最大比容量达到425F/g；循环500次后，比容量保持90.2％以上。

改变N_iCo₂S₄的合成前驱体成分，其它条件不变的前提下，得到的Ni_xCo_2-xS₄基超级电容器电极性能如下表1所示。

表1不同原料及质量比条件下的测定结果

从表1可以看出，改变镍源和钴源，会直接影响镍钴硫代尖晶石的比容量和循环稳定性。这是由于不同前驱体的溶解度和离子解离难易程度不同，进而影响了水热反应中前驱体的反应速率。同时，硫源过量，也可以保证形成稳定的尖晶石结构产物，利用其三维离子扩散通道，保证体系的质量比容量。硫源不足时，产物的缺陷增多，晶格畸变，影响了其离子扩散速率，进而影响其电化学性能。

实施例2

按照实施例1所述的步骤，采用乙酸镍和乙酸钴作为镍源和硫源，青霉胺为硫源Ni、Co、S的化学元素计量比为1:2:5，分别改变溶剂种类、pH值(无机酸的种类)、溶剂热温度和溶剂热时间，在其它条件不变的前提下，得到的超级电容器电极性能如下表2所示。

表2不同溶剂、pH值、溶剂热温度和溶剂热时间下的测定结果

实施例3

按照实施例1所述的步骤和组分，分别改变水热产物的干燥/煅烧方式、温度和时间，在其它条件不变的前提下，对得到的超级电容器电极的性能进行测试，测试结果如下表3所示。

表3 不同干燥、煅烧条件下的测定结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石，其特征在于，其分子式为Ni_xCo_2-xS₄；其中，x>0，且x<2。

2.一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以镍盐、钴盐、青霉胺为原料，采用溶剂热法，制备出产品；其中，溶剂热温度为60℃~200℃，溶剂热时间为18h~80h。

3.根据权利要求2所述超级电容器用镍钴硫代尖晶石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）分别称取镍盐、钴盐、青霉胺，镍盐、钴盐、青霉胺分别以Ni、Co、S计，Ni、Co、S的化学元素计量比为1:0.4~2.2:2~10；

（2）将步骤1称取的镍盐、钴盐、青霉胺混合后，加入溶剂中，调节其pH值至2~10，再进行搅拌，使之混合均匀，得第一混合物；

（3）将步骤2得到的第一混合物置于高温水热釜中，在60℃~200℃下，加热18h~80h，得初产物；

（4）将步骤3得到的初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧，即得产品。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍中的一种或多种。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，采用非氧化性酸调节pH值至2~10。

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将步骤2得到的第一混合物置于高温水热釜中，采用水浴、油浴、微波或超声加热，在60℃~200℃下，加热18h~80h。

9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，采用真空干燥或者氮气保护气氛干燥，干燥时间为1~15h，干燥温度为30~120℃；采用真空煅烧或者氮气保护气氛煅烧，煅烧时间为1~10h，煅烧温度为140~300℃。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）分别称取镍盐、钴盐、青霉胺，镍盐、钴盐、青霉胺分别以Ni、Co、S计，Ni、Co、S的化学元素计量比为1:2:5；

（2）将步骤1称取的镍盐、钴盐、青霉胺混合后，加入溶剂中，调节其pH值至2~10，再进行搅拌30min，使之混合均匀，得第一混合物；

（3）将步骤2得到的第一混合物置于高温水热釜中，在160℃下，加热30h，得初产物；

（4）将步骤3得到的初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧，即得产品。