CN109243851B - 一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，利用醇热法结合煅烧法制备镍铁硫化物直接生长在泡沫镍表面，不需要任何处理，直接作为超级电容器电极材料，能克服电极材料在电化学循环过程中活性物质容易脱落、粘结剂增加电极阻抗等缺点，创新性地将硫化钴镍纳米结构与泡沫镍相复合，构建出三维空心互联纳米结构，增加了离子纳米通道，有效地提高了电极材料的综合电容性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益紧缺，在大量储能装置中，超级电容器因其快速再充电能力、高功率密度、优异的脉冲充放电特性，超高工作寿命和安全操作而成为绿色储能的理想选择。然而，阻碍现有超级电容器实际应用的主要瓶颈是其低能量密度。
目前，NiS、CoS、NiCo2S4、CuCo2S4、SnS、CuS、ZnS和MoS2等各种过渡金属硫化物作为电容器电极材料的研究引起科学家们越来越多的关注。其中，与使用相应的单组分硫化物作为电极材料相比，具有尖晶石结构的NiCo2S4纳米材料具有更高的电导率和显著的氧化还原性能。
具有尖晶石晶体结构的三元过渡金属硫化物通常归因于硫辛硫磷。具有新型配方AB2S4的硫代磷脂含有八面体和四面体位点的金属阳离子，其中二价阳离子位于八面体位置，三价阳离子位于四面体位置，但有序排列会发生改变。
正如上所述，硫化钴镍纳米材料运用于超级电容器电极材料方面可显著提高其电化学性能，然而却很少有相关报道称将具有硫代磷脂结构的最具经济重要性的二元过渡金属硫化物硫化镍铁/泡沫镍纳米材料用作超级电容器电极材料。据文献显示，2016年，晓峰唐等人报道了硫化镍铁/CNT/石墨烯作为超级电容器的电极材料；沈剑锋等人介绍了硫化镍铁/TMDs复合材料用于超级电容器电极，其在电流密度2Ag-1下的比电容为1700Fg-1，镍铁硫化物纳米材料具有优异的超级电容器性能，因此有必要开发一种新型电极材料来增加超级电容器的比电容，同时实现其更高的电导率、机械和热稳定性以及更丰富的氧化还原反应，以满足电动汽车和便携式电子产品等用电设备迅速增长的商业市场，对高性能能量转换和存储设备的需求。
发明内容
本发明的目的是通过采用微波方法来合成镍铁硫化物电极材料进而提高超级电容器性能，提供一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氨水与乙醇，体积比1:10均匀混合密封备用；将3cm*1cm泡沫镍用0.1mol/L的HCl溶液浸泡3分钟，接着用去离子水及乙醇超声清洗30分钟，除泡沫镍表面的氧化膜，随后放入烘箱干燥24小时备用。
(2)再称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)以及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将其加入250ml三口烧瓶中，并加入50ml乙醇溶解，同时加入步骤(1)中处理过的泡沫镍和磁石，在80-100℃条件下恒温回流磁力搅拌1-2小时。
(3)随后再滴加氨水调节溶液pH＝8-10，反应1.5小时后，加入硫脲至溶液，分散均匀，继续反应18-20小时，制备得到泡沫镍和样品混合溶液；放入干燥箱中70℃真空烘干。
(4)随后，将步骤(3)中烘干的样品盛入坩埚内并放入GSL-1400X管式炉中按10℃/min的升温速度升温至550-600℃下煅烧2-4小时，冷却到室温取出，得到镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料。
进一步地，所述步骤(1)中氨水的容积为5ml、乙醇的容积为50ml。
进一步地，所述步骤(2)中六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的质量为1.0153g、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的质量为1.4146g。
进一步地，所述步骤(3)中硫脲的质量为1.0032-1.1418g
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
1、传统电极的制备方法操作复杂，导电剂、粘接剂和集流体的加入会降低电极的比容量。本发明工艺路线简单，利用醇热法结合煅烧法制备镍铁硫化物直接生长在泡沫镍表面，不需要任何处理，直接作为超级电容器电极材料，能克服电极材料在电化学循环过程中活性物质容易脱落、粘结剂增加电极阻抗等缺点。
2、本发明创新性地将硫化钴镍纳米结构与泡沫镍相复合，构建出三维空心互联纳米结构，进一步增加了离子纳米通道，有效地提高了电极材料的综合电容性能。
3、本发明制备的镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料具备显著的氧化还原性能，是电池型超级电容器理想的电极材料。
4、本发明制备的镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料，不仅具有较高的比电容，还具有较好的循环稳定性。
附图说明
图1：镍铁硫化物的XRD谱图。
图2：NiFeS2纳米晶体的SEM图谱。
图3：NiFeS2纳米材料电极在6mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线图。
图4：NiFeS2纳米材料电极在6mol/L的KOH电流密度下的恒电流充放电图谱。
图5：电流密度为10Ag-1，电压范围为0～0.55V时，NiFeS2纳米材料充放电2000次的电容图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5ml氨水与50ml乙醇，体积比1:10均匀混合密封备用；将3cm*1cm泡沫镍用0.1mol/L的HCl溶液浸泡3分钟，接着用去离子水及乙醇超声清洗30分钟，除泡沫镍表面的氧化膜，随后放入烘箱干燥24小时备用。
(2)再称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)1.0153g以及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)1.4146g，将其加入250ml三口烧瓶中，并加入50ml乙醇溶解，同时加入步骤(1)中处理过的泡沫镍和磁石，在80℃条件下恒温回流磁力搅拌1小时。
(3)随后再滴加氨水调节溶液pH＝8-10，反应1.5小时后，加入1.0032g硫脲至溶液，分散均匀，继续反应20小时，制备得到泡沫镍和样品混合溶液；放入干燥箱中70℃真空烘干。由于溶剂是乙醇，很容易烘干，这样样品就在泡沫镍表面。
(4)随后，将步骤(3)中烘干的样品(也就是表面负载镍铁前驱体的泡沫镍)盛入坩埚内并放入GSL-1400X管式炉中按10℃/min的升温速度升温至550℃下煅烧2小时，冷却到室温取出，得到镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料。
实施例2
一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5ml氨水与50ml乙醇，体积比1:10均匀混合密封备用；将3cm*1cm泡沫镍用0.1mol/L的HCl溶液浸泡3分钟，接着用去离子水及乙醇超声清洗30分钟，除泡沫镍表面的氧化膜，随后放入烘箱干燥24小时备用。
(2)再称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)1.0153g以及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)1.4146g，将其加入250ml三口烧瓶中，并加入50ml乙醇溶解，同时加入步骤(1)中处理过的泡沫镍和磁石，在100℃条件下恒温回流磁力搅拌2小时。
(3)随后再滴加氨水调节溶液pH＝8-10，反应1.5小时后，加入1.0657g硫脲至溶液，分散均匀，继续反应18小时，制备得到泡沫镍和样品混合溶液；放入干燥箱中70℃真空烘干。
(4)随后，将步骤(3)中烘干的样品(也就是表面负载镍铁前驱体的泡沫镍)盛入坩埚内并放入GSL-1400X管式炉中按10℃/min的升温速度升温至600℃下煅烧4小时，冷却到室温取出，得到镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料。
实施例3
一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5ml氨水与50ml乙醇，体积比1:10均匀混合密封备用；将3cm*1cm泡沫镍用0.1mol/L的HCl溶液浸泡3分钟，接着用去离子水及乙醇超声清洗30分钟，除泡沫镍表面的氧化膜，随后放入烘箱干燥24小时备用。
(2)再称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)1.0153g以及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)1.4146g，将其加入250ml三口烧瓶中，并加入50ml乙醇溶解，同时加入步骤(1)中处理过的泡沫镍和磁石，在90℃条件下恒温回流磁力搅拌1.5小时。
(3)随后再滴加氨水调节溶液pH＝8-10，反应1.5小时后，加入1.1418g硫脲至溶液，分散均匀，继续反应19小时，制备得到泡沫镍和样品混合溶液；放入干燥箱中70℃真空烘干。
(4)随后，将步骤(3)中烘干的样品(也就是表面负载镍铁前驱体的泡沫镍)盛入坩埚内并放入GSL-1400X管式炉中按10℃/min的升温速度升温至580℃下煅烧4小时，冷却到室温取出，得到镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料。
下面对上述任一实施例制备得到的镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的性能通过实验结果进行分析：
XRD分析：
XRD即X射线衍射，主要是通过对镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的X射线衍射得到衍射图谱，进而分析镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的组成、结构和形态。本实验用到的是德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪，其测试范围为5°～80°，扫描速率是7°min-1,波长为
从图1可以看出，在2θ＝30.3°、34.4°、44.8°和53.8°的衍射峰分别对应于NiFeS2标准晶型曲线图谱(PDF#75-0606)的(100)、(101)、(102)及(110)相，可见，通过高温煅烧法我们成功制备出NiFeS2纳米晶体。
SEM分析：
SEM即扫描电子显微镜，主要是通过具有极强能量的电子束冲击镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料表面进而发生相互作用，从而得到镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的形貌、晶体结构等特征信息。本实验用到的是日本日立S-4800扫描电子显微镜。
从图2中可以清晰地发现，本实验合成的NiFeS2片层状纳米结构，片层之间有交叠等现象，这说明在很大程度上提高了电极反应的离子通道，这能使材料具有较好的超级电容特性。
电化学性能分析：
本实验主要通过上海辰华仪器有限公司生产的CHI660D电化学工作站，对镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料进行循环伏安测试、恒电流充放电等电化学测试。其中，循环伏安测试主要通过改变电极电势扫描速率来分析电极表面氧化还原反应的细微变化以及反应的可逆性；恒电流充放电测试是在电流不变的情况下通过对电极材料进行充放电，观察电极电位随时间的变化，从而反应出电极材料的充放电性能以及比电容量；交流阻抗测试则通过控制作用在电极系统的不同频率小振幅正弦波电信号进而得到电极阻抗及相关参数。在三电极系统中，镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料直接用作工作电极，而参比电极则是甘汞电极，铂片为对电极。
如图3所示，随着电极电压扫描速率分别以5、10、20、50和100mV/s递增，每条曲线都出现了相应的氧化还原峰，可见在循环伏安测试过程中Ni3+和Fe3+发生了相应的氧化还原反应。从图4中可以看出，随着电流密度的增加，电解液离子与电极材料的有效接触面积会减少，所以充放电时间逐渐缩短。通过计算可知，在电流密度为1、2、4、5和10A/g时对应的比电容分别为435.00、382.66、365.30、347.89和355.55Fg-1。在电流密度为10Ag-1，电压范围为0～0.55V时，NiFeS2纳米材料充放电2000次的电容图则如图5所示。从图5中计算可得，NiFeS2纳米材料电极在充放电2000次后电容保持率为81.60％，而且其循环前后200s的GCD图较为平滑，表现出很好的稳定性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (4)
1.一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氨水与乙醇，体积比1:10均匀混合密封备用；将3cm*1cm泡沫镍用0.1mol/L的HCl溶液浸泡3分钟，接着用去离子水及乙醇超声清洗30分钟，除泡沫镍表面的氧化膜，随后放入烘箱干燥24小时备用；
(2)称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)以及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将其加入250ml三口烧瓶中，并加入50ml乙醇溶解，同时加入步骤1中处理过的泡沫镍和磁石，在80-100℃条件下恒温回流磁力搅拌1-2小时；
(3)随后再滴加氨水调节溶液pH＝8-10，反应1.5小时后，加入硫脲至溶液，分散均匀，继续反应18-20小时，制备得到泡沫镍和样品混合溶液；放入干燥箱中70℃真空烘干；
(4)随后，将步骤(3)中烘干的样品盛入坩埚内并放入GSL-1400X管式炉中按10℃/min的升温速度升温至550-600℃下煅烧2-4小时，冷却到室温取出，得到镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氨水的容积为5ml、乙醇的容积为50ml。
3.根据权利要求1所述的一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的质量为1.0153g、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的质量为1.4146g。
4.根据权利要求1所述的一种镍铁硫化物/泡沫镍纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫脲的质量为1.0032-1.1418g。
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