CN102826540B

CN102826540B - 一种制备还原石墨烯或石墨烯薄膜的方法

Info

Publication number: CN102826540B
Application number: CN201210284827.0A
Authority: CN
Inventors: 李永锋; 徐怀良; 瞿研
Original assignee: SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd
Current assignee: SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: CN102826540A

Abstract

本发明涉及一种制备还原石墨烯的方法，所述方法是在氨存在的条件下，用锌单质对氧化石墨烯还原，制备得到石墨烯。所述方法对温度不敏感，在常温、高温或低温条件下均可进行；所述方法可以较好地除去氧化石墨烯中的含氧官能团，同时修复石墨烯中的结构缺陷，制得高质量的石墨烯；所述方法避免了使用大量有毒化学试剂，同时可在室温下进行反应，节约能源，是一种对环境污染小，能够适用于各种方法制备的氧化石墨烯水溶液和氧化石墨烯薄膜的还原。

Description

一种制备还原石墨烯或石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料的制备技术领域，具体地涉及一种电化学还原氧化石墨烯制备高质量石墨烯的工艺。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种有sp²杂化碳原子组成的六角型呈蜂巢状的二维纳米材料。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯（GO，GrapheneOxide）价格低廉，原料易得。有望作为超级纳米材料广泛应用于电子、光电、电容器和传感器。

石墨烯是目前最坚硬的纳米材料，其拉伸模量能够达到1.01TPa，极限强度能够达到116GPa。石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，并具有优异的导电性，导热性和力学性能。石墨烯还具有特殊的电磁特性，例如，高电子迁移率（室温下σh>15,000cm²V^-1s^-1）；不会消失的导电率，低温零磁场导电率接近4e²/h（e为电子电荷，h为plank常数）；反常的量子霍尔效应；小的自旋轨道交互作用等（自由态二维碳原子晶体-单层石墨烯，杨全红、吕伟等，新型炭材料，2008，23（2）：97-103）。现有技术依托石墨烯特殊的二维结构、高电导率、高热导率、开关效应及低噪声等优点，将其广泛应用于单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件。

目前，自由态石墨烯的制备方法大体可以分为物理方法和化学方法，物理方法包括微机械剥离法、取向附生法、外延生长法等；化学方法包括氧化石墨还原法、化学气相沉积法等。其中，微机械剥离法费时费力，难以精确控制，重复性较差，难以大规模制备；取向附生法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀；外延生长法也难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。

化学方法中，化学气相沉积法虽然能够制备出大面积的石墨烯，但是生产成本较高，工艺比较复杂；而氧化石墨还原法的成本较低、且高效、环保，能够大规模工业化生产，是目前石墨烯合成方法中应用最广泛的一种方法，其步骤为：先将石墨氧化分散（借助超声、高速离心）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。但是氧化石墨还原法容易导致一些物理、化学性能的损失。

近年来，研究者广泛使用的水合肼类化学还原法是采用化学还原剂使氧化石墨烯还原成石墨烯，还原剂为肼类化合物（Synthesisofgraphene-basednanosheetsviachemicalreductionofexfoliatedgraphiteoxide.StankovichS.,DikinD.A.,PinerR.D.Carbon,2007,45(7):1558-1565.），如水合肼、二甲基肼等。但由于肼类化合物具有易燃、易爆、剧毒的性能，大量使用会对环境造成严重污染，且使用的安全能很差，对环境和人类带来很多负面影响；而且反应过程中需要加热消耗大量能源。

为了解决石墨烯生产过程对环境造成的严重影响，近年来，有研究者（Anenvironmentallyfriendlyandefficientrouteforthereductionofgrapheneoxidebyaluminumpowder.FanZ.,WangK.,WeiT.Carbon,2010,48(5):1686-1689）开始用环境友好型还原剂还原氧化石墨烯，如抗坏血酸、还原性糖、铝粉等。现有技术通过还原方法，使GO脱氧实现重石墨化得到石墨烯，从而使氧化石墨烯的导电性能显著增大，但还原不彻底，石墨烯中碳元素和氧元素的比例小，电学性能较差，大大影响了石墨烯的应用广泛性。

如何开发一种对环境污染小，还原反应彻底，反应时间短的氧化石墨烯还原反应是本领域需要解决的一个问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种环境友好、反应速率快、反应彻底的制备还原石墨烯的方法。

本发明所述的制备还原石墨烯的方法，是在氨存在的条件下，用锌单质对氧化石墨烯还原，制备得到石墨烯。所述制备还原石墨烯的原料为氧化石墨烯溶胶或氧化石墨烯薄膜。

优选地，所述氨存在的条件为在反应体系中加入氨水；所述锌单质优选自锌粉。优选地，所述锌粉的粒径为0.1-5μm，优选0.2-3μm，进一步优选0.2-2μm。

本发明所述的制备还原石墨烯的方法中，向氨水中加入锌单质，形成锌-氨原电池还原机理，从而达到有效还原液相中的氧化石墨烯的目的。

本发明所述的制备还原石墨烯的方法对于反应温度没有限制，可以在常温下进行，也可以在加热条件下进行，或者在低温条件下进行。

所述氧化石墨烯（GO）选自石墨经氧化剥离得到的产物，或氧化石墨烯进一步处理得到的氧化石墨烯薄膜中的任意1种。所述进一步处理为将氧化石墨烯制备为氧化石墨烯薄膜的步骤，所述制备步骤为本领域技术人员有能力获知的，典型但非限制性的实例有真空辅助自组装法、气液液面自组装法等。

本发明是通过在氨存在的条件下，用锌单质对GO还原，制备得到石墨烯的方法，因此对于GO没有具体的限定，凡是石墨被氧化后得到的氧化石墨烯均可用于本发明。现有技术中，GO的制备主要有Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法三种氧化方法。

Brodie法是首先用发烟HNO₃处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层间，然后再投入KClO₄进一步氧化，随后将反应物投人大量水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。

Staudemaier法是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，同样也是以KClO₄为氧化剂。

Hummers法是将石墨粉和无水硝酸钠（NaNO₃）加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO₄，并用体积分数3%H₂O₂还原剩余的高锰酸钾和MnO₂，使其变为无色可溶的MnSO₄。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次，然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。

优选地，本发明所述石墨的氧化方式优选自Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意1种。

优选地，本发明所述氧化石墨的剥离的方法为本领域技术人员所熟知的方法，例如热解膨胀剥离、超声分散等。本发明对剥离的手段不做限定，所有能够得到GO的方法，均可用于本发明。作为优选，本发明所述剥离方式优选自热解膨胀剥离、超声分散剥离中的任意1种。

本发明所述的GO选自石墨经过氧化得到氧化石墨后，经过剥离得到的氧化石墨烯；和将得到的氧化石墨烯分散于水中得到水溶胶后，经过进一步处理得到的氧化石墨烯薄膜。

氧化石墨烯溶胶和氧化石墨烯薄膜的制备方法是本领域的现有技术，具体的制备步骤，此处不再赘述。本领域技术人员应该明了，任何一种氧化石墨烯溶胶的制备方法均可用于本发明，并不限定于本发明所述的方法，包括现有技术或新技术公开的氧化石墨烯的任何一种制备方法。同样地，任何一种氧化石墨烯薄膜的制备方法也均可用于本发明，并不限定于本发明所示的方法，包括现有技术或新技术公开的氧化石墨烯薄膜的任何一种制备方法。

当制备还原石墨烯的原料为氧化石墨烯溶胶时，本发明所述的制备还原石墨烯的方法包括如下步骤：

（1）将氧化石墨粉配制成氧化石墨烯水溶胶；

（2）加入氨水，进行分散；

（3）分散过程中，加入锌粉进行还原反应；

（4）洗涤得到石墨烯。

优选地，步骤（1）所述氧化石墨烯水溶胶的配制过程为：每10mL水添加1-20mg氧化石墨粉，经过分散，得到氧化石墨烯水溶胶；例如每10mL水添加的氧化石墨的质量为2-15mg、1-18mg、3-10.2mg、1.2mg、5.7mg、8.0mg、12mg、14.8mg、17.7mg、18.9mg、19.5mg等。

优选地，步骤（1）所述分散为超声分散和/或微波分散。当然，其他的能够将氧化石墨粉分散于水中得到氧化石墨烯水溶胶的现有技术方法或新技术方法均可用于本发明。

优选地，步骤（2）所述加入氨水后，水溶胶中NH₃·H₂O的浓度为1-20wt%，例如1-18wt%、2-16.3wt%、4-20wt%、1.3wt%、4.3wt%、8.0wt%、14.2wt%、17.5wt%、18.6wt%、19.7wt%等，优选3-17wt%，进一步优选5-10wt%。本发明所述的加入氨水浓度和体积不做限定，只要能够将水溶胶中NH₃·H₂O的浓度控制在1-20wt%范围内即可。

优选地，步骤（2）所述分散选自搅拌分散和/或超声分散，优选搅拌分散。

优选地，步骤（3）所述锌粉的粒径为0.1-5μm，例如0.1-4.7μm、0.3-3.2μm、0.12μm、0.47μm、1.02μm、2.25μm、3.5μm、4.71μm、4.80μm等，优选0.2-3μm，进一步优选0.2-2μm。

优选地，步骤（3）所述锌粉的加入量为每毫克水溶胶加入5-30mg锌粉，例如5-22mg、5.2-27mg、5.52mg、7.71mg、14.03mg、18.47mg、23.5mg、27.2mg、29.7mg等，优选每毫克水溶胶加入5-20mg锌粉，进一步优选5-10mg。

所述锌粉的加入量为0.5-5mg/mL，优选1-4mg/mL，进一步优选3mg/mL。

优选地，步骤（3）所述还原反应的时间为≥5s，例如5.1s、6s、12s、55s、1.2min等，优选5s-30min，进一步优选5s-10min。

优选地，步骤（4）所述洗涤为用稀酸洗涤，所述稀酸优选自稀盐酸、稀氢溴酸或稀磷酸中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如稀盐酸/稀氢溴酸、稀盐酸/稀磷酸、稀氢溴酸/稀盐酸/稀磷酸等，所述稀酸的浓度为≤5mol/L，例如0.5-4mol/L、0.8-3.1mol/L、0.4mol/L、1.3mol/L、3.5mol/L、4.7mol/L、4.9mol/L等，优选1-5mol/L，进一步优选2-3mol/L。

本发明所述制备还原石墨烯的方法是在氧化石墨烯水溶胶体系下，加入氨水均匀分散后，在搅拌状态下加入锌粉，此时氧化石墨烯快速被还原变黑并团聚在一起，同时发生吸热反应，导致反应体系温度下降。

当制备还原石墨烯的原料为氧化石墨烯薄膜时，本发明所述的制备还原石墨烯薄膜的方法包括如下步骤：

（1）配制锌-氨体系，即锌粉在氨水中的分散体系；

（2）制备氧化石墨烯薄膜；

（3）将步骤（2）所述的氧化石墨烯薄膜加入到步骤（1）所述的锌-氨体系中，进行还原反应；

（4）洗涤得到石墨烯。

优选地，步骤（1）所述锌-氨体系的配制过程为：在搅拌状态下，向NH₃·H₂O浓度为1-20wt%的氨水中加入锌粉，所述氨水中NH₃·H₂O的浓度典型但非限制性的实例有1-16wt%、2-19.3wt%、5-15wt%、1.2wt%、4.5wt%、8.2wt%、14.0wt%、17.1wt%、18.7wt%、19.8wt%等。

优选地，步骤（1）所述锌粉的粒径优选为0.1-5μm，例如0.1-4.7μm、0.3-3.2μm、0.12μm、0.47μm、1.02μm、2.25μm、3.5μm、4.71μm、4.80μm等，进一步优选0.2-3μm，特别优选0.2-2μm。

优选地，步骤（1）所述锌粉的加入量优选为5-20mg/mL氨水溶液，例如5-12mg/mL氨水溶液、6-17mg/mL氨水溶液、5.52mg/mL氨水溶液、8.71mg/mL氨水溶液、13mg/mL氨水溶液、17mg/mL氨水溶液、18mg/mL氨水溶液、19.2mg/mL氨水溶液等，进一步优选5-10mg/mL氨水溶液，特别优选10mg/mL氨水溶液。

步骤（2）所述氧化石墨烯薄膜的制备方法，本发明不做具体限定，任何一种现有技术或新技术所涉及的氧化石墨烯薄膜的制备方法均可用于本发明。

优选地，步骤（2）所述氧化石墨烯薄膜的制备方法选自真空辅助自组装法、气液液面自组装法中的任意1种，优选真空辅助自组装法。

所述氧化石墨烯薄膜的制备方法为本领域技术人员能够通过查阅相关文献获知的技术，典型但非限制性的文献实例有：真空辅助自组装法（有序石墨烯导电炭薄膜的制备，陈成猛、杨永岗、温月芳等，新型炭材料，2008，23(4)：345-350）、气液界面自组装法（高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜，杨全红、吕伟等，新型炭材料，2011，26（1）：36-40）等。

优选地，步骤（4）所述洗涤为用稀酸洗涤，所述稀酸优选自稀盐酸、稀氢溴酸或稀磷酸中的任意1种或至少2种的组合，所述稀酸的浓度为≤5mol/L，例如0.5-4mol/L、0.8-3.1mol/L、0.4mol/L、1.3mol/L、3.5mol/L、4.7mol/L、4.9mol/L等，优选1-5mol/L，进一步优选2-3mol/L。

本发明所述的制备还原石墨烯的方法需要在氨水体系中进行，目的是加入锌粉后能形成锌-氨原电池还原机理从而有效还原液相中的氧化石墨烯或氧化石墨烯薄膜。

本发明所述氧化石墨烯薄膜的还原方法是将氧化石墨烯薄膜置于锌-氨体系中，此时氧化石墨烯薄膜快速被还原变黑，同时发生吸热反应，导致反应体系温度下降。

本发明所提供的方法不采用任何有毒有害的化学试剂，制备工艺简单，流程中每个节点都可以精确控制，可实现氧化石墨烯及氧化石墨烯薄膜材料的高效、高质还原，解决现有技术中存在的环境污染、还原不彻底、还原时间长等问题。本发明所述的方法为通过环境友好还原剂制备石墨烯的方法，发明人认为所述还原反应的原理为微电化学还原，所述微电化学已在发明人发表的文献（AgreenandultrafastapproachtothesynthesisofscalablegraphenenanosheetswithZnpowderforelectrochemicalenergystorage.YZLiu,YF，Li.JournalofMaterialsChemistry2011,21:15449–15455）中被公开。

本发明的目的之二是提供一种石墨烯，包括石墨烯和/或石墨烯薄膜，所述石墨烯由本发明所述的方法制备得到，所述石墨烯的碳元素和氧元素的摩尔比≥8，例如8.01、8.06、8.4、9.5、10.3、11.5等，优选≥9。

优选地，本发明所述石墨烯薄膜的导电率≥800S/m，例如802S/m、808S/m、841S/m、877S/m、901S/m、945S/m、980S/m、1050S/m、1123S/m等，优选≥900S/m。

本发明的目的之三是提供一种本发明所述石墨烯的用途，所述石墨烯可以用于能量储存活性材料，尤其用于储氢、锂离子电池、超级电容器或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、导热薄膜、基因电子测序和减少噪音，或者单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所述的制备还原石墨烯的方法对温度选择不敏感，在常温、高温或者低温条件下均可已进行，尤其是在常温下进行还原，整个还原过程绿色节能；

（2）本发明所述的方法选用氨-锌体系来对氧化石墨烯进行还原，避免了大量使用有毒的化学试剂（例如腈类化合物），对环境污染大大减小，是一种环境友好的石墨烯和/或石墨烯薄膜的制备方法；

（3）本发明所述的方法适用性广，适合于任何方法制备得到的氧化石墨烯溶胶和/或氧化石墨烯薄膜；

（4）本发明所述的方法能较好地，甚至于完全除去氧化石墨烯中的含氧官能团，同时修复石墨烯中的结构缺陷，从而制得高质量的石墨烯（石墨烯中碳元素和氧元素的摩尔比≥8，或石墨烯薄膜的导电率≥800S/m）；

（5）本发明所述的方法的还原时间短（最短5s），还原彻底（石墨烯中碳元素和氧元素的摩尔比≥8），操作简单，条件易控。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：

取Hummers法制备的氧化石墨，然后称量10mg氧化石墨烯置于10mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液（即水溶胶）；加入10mL氨水，在快速搅拌状态下缓慢加入0.1g粒径为1μm的锌粉；5s后氧化石墨烯快速转变为黑色；反应结束后采用稀盐酸中和洗涤出去多余的锌粉；

其中，每毫克水溶胶中，锌粉的含量为5mg；所述氨水为市购浓度为28wt%的氨水溶液，加入氨水后，水溶胶中NH₃·H₂O的浓度为9.3wt%；所述稀盐酸的浓度为0.5mol/L。

性能测试：

氧化石墨烯经还原后所得石墨烯材料的碳元素与氧元素的摩尔比（C/O）为8.09。

实施例2

首先按照Staudenmaier法制备氧化石墨，然后称量10mg氧化石墨烯置于10mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液（即水溶胶），加入10mL氨水，在快速搅拌状态下缓慢加入0.1g粒径为1μm的锌粉；氧化石墨烯快速转变为黑色后继续反应2h；反应结束后采用稀盐酸中和洗涤出去多余的锌粉；

其中，每毫克水溶胶中，锌粉的含量为5mg；所述氨水为市购浓度为28wt%的氨水溶液，加入氨水后，水溶胶中NH₃·H₂O的浓度为9.3wt%；所述稀盐酸的浓度为5mol/L。

性能测试

氧化石墨烯经还原后所得石墨烯材料的碳元素与氧元素的摩尔比（C/O）为8.58。

实施例3

首先按照Brodie法制备氧化石墨，然后称量1mg氧化石墨烯置于10mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液（即水溶胶），加入5mL氨水，在快速搅拌状态下缓慢加入0.1g粒径约为0.2μm的锌粉；氧化石墨烯快速转变为黑色；反应结束后采用稀盐酸中和洗涤出去多余的锌粉；

其中，每毫克水溶胶中，锌粉的含量为9.1mg；所述氨水为市购浓度为28wt%的氨水溶液，加入氨水后，水溶胶中NH₃·H₂O的浓度为12.7wt%；所述稀盐酸的浓度为1mol/L。

性能测试

氧化石墨烯经还原后所得石墨烯材料的碳元素与氧元素的摩尔比（C/O）为8.63。

实施例4

首先按照Brodie法制备氧化石墨粉末；然后称量2mg氧化石墨烯置于10mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液（即水溶胶），加入5mL氨水，在快速搅拌状态下缓慢加入0.3g粒径约为2μm的锌粉；氧化石墨烯快速转变为黑色；反应结束后采用稀盐酸中和洗涤出去多余的锌粉；

其中，每毫克水溶胶中，锌粉的含量为25mg；所述氨水为市购浓度为28wt%的氨水溶液，加入氨水后，水溶胶中NH₃·H₂O的浓度为11.7wt%；所述稀盐酸的浓度为3mol/L。

性能测试

氧化石墨烯经还原后所得石墨烯材料的碳元素与氧元素的摩尔比（C/O）为9.42。

实施例5：

取Hummers法制备的氧化石墨粉末；然后称量10mg氧化石墨烯置于20mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液（即水溶胶）；加入1.10mL氨水，在快速搅拌状态下缓慢加入0.9g粒径为0.1μm的锌粉；氧化石墨烯快速转变为黑色后继续反应30min；反应结束后采用稀氢溴酸中和洗涤出去多余的锌粉；

其中，每毫克水溶胶中，锌粉的含量为30mg；所述氨水为市购浓度为28wt%的氨水溶液，加入氨水后，水溶胶中NH₃·H₂O的浓度为1wt%；所述稀氢溴酸的浓度为2.5mol/L。

性能测试：

氧化石墨烯经还原后所得石墨烯材料的碳元素与氧元素的摩尔比（C/O）为8.88。

实施例6：

取Hummers法制备的氧化石墨粉末；然后称量10mg氧化石墨烯置于5mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液（即水溶胶）；加入37.5mL氨水，在快速搅拌状态下缓慢加入0.18g粒径为0.1μm的锌粉；氧化石墨烯快速转变为黑色后继续反应10min；反应结束后采用稀磷酸中和洗涤出去多余的锌粉；

其中，每毫克水溶胶中，锌粉的含量为12mg；所述氨水为市购浓度为28wt%的氨水溶液，加入氨水后，水溶胶中NH₃·H₂O的浓度为20wt%；所述稀磷酸的浓度为1mol/L。

性能测试：

氧化石墨烯经还原后所得石墨烯材料的碳元素与氧元素的摩尔比（C/O）为9.18。

实施例7：

取Hummers法制备的氧化石墨粉末然后称量10mg氧化石墨烯置于10mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，真空辅助自组装成膜。将该膜放入预先配置的锌氨体系中5s后氧化石墨烯薄膜快速转变为黑色；进一步延长反应时间为30min；

其中，所述锌-氨体系的配置过程为：将市购浓度为28wt%的氨水稀释至NH₃·H₂O的浓度为1wt%的氨水溶液备用；按照每毫升氨水溶液加入5mg锌粉的比例添加粒径为1μm的锌粉；

性能测试：

氧化石墨烯薄膜经还原后所得石墨烯薄膜材料导电率为900S/m。

实施例8：

取Brodie法制备的氧化石墨粉末；然后称量10mg氧化石墨烯置于10mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，真空辅助自组装成膜。将该膜放入预先配置的锌氨体系中5s后氧化石墨烯薄膜快速转变为黑色；进一步延长反应时间为10min；

其中，所述锌-氨体系的配置过程为：将市购浓度为28wt%的氨水稀释至NH₃·H₂O的浓度为20wt%的氨水溶液备用；按照每毫升氨水溶液加入20mg锌粉的比例添加粒径为5μm的锌粉；

性能测试：

氧化石墨烯薄膜经还原后所得石墨烯薄膜材料导电率为905S/m。

实施例9：

取Brodie法制备的氧化石墨粉末；然后称量10mg氧化石墨烯置于10mL的去离子水中超声分散制备均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，真空辅助自组装成膜。将该膜放入预先配置的锌氨体系中5s后氧化石墨烯薄膜快速转变为黑色；进一步延长反应时间为60min；

其中，所述锌-氨体系的配置过程为：将市购浓度为28wt%的氨水稀释至NH₃·H₂O的浓度为12wt%的氨水溶液备用；按照每毫升氨水溶液加入8mg锌粉的比例添加粒径为0.1μm的锌粉；

性能测试：

氧化石墨烯薄膜经还原后所得石墨烯薄膜材料导电率为910S/m。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种制备还原石墨烯的方法，其特征在于，所述方法是在氨存在的条件下，用锌单质对氧化石墨烯还原，制备得到石墨烯，所述氨存在的条件为在反应体系中加入氨水；所述锌单质为锌粉，所述制备还原石墨烯的原料为氧化石墨烯薄膜；

所述方法包括如下步骤：

(1)配制锌-氨体系，即锌粉在氨水中的分散体系，所述锌-氨体系的配制过程为：在搅拌状态下，向NH₃·H₂O浓度为1-20wt％的氨水溶液中加入锌粉；所述锌粉的粒径为0.1-5μm，所述锌粉的加入量为5-20mg/mL氨水溶液；

(2)制备氧化石墨烯薄膜；

(3)将步骤(2)所述的氧化石墨烯薄膜加入到步骤(1)所述的锌-氨体系中，进行还原反应，所述还原反应的时间为≥5s；

(4)用稀酸洗涤得到石墨烯，所述稀酸的浓度为≤5mol/L。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化方式选自Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意1种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌粉的粒径为0.2-3μm；所述锌粉的加入量为5-10mg/mL氨水溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌粉的粒径为0.2-2μm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌粉的加入量为10mg/mL氨水溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨烯薄膜的制备方法选自真空辅助自组装法、气液液面自组装法中的任意1种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨烯薄膜的制备方法为真空辅助自组装法。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原反应的时间为5s-30min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原反应的时间为5s-10min。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述稀酸选自稀盐酸、稀氢溴酸或稀磷酸中的任意1种或至少2种的组合，所述稀酸的浓度为1-5mol/L。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述稀酸的浓度为2-3mol/L。