CN116216701B - 一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，属于还原氧化石墨烯薄膜制备技术领域。包括以下步骤：将打磨的金属板材作为下基底和上基体，采用胶布对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，将氧化石墨烯溶液铺展在所述矩形槽内，将上基体覆盖在所述矩形槽的上方，构建成反应体系，对所述反应体系进行干燥处理后，形成还原氧化石墨烯薄膜。本发明通过将分散均匀的氧化石墨烯水溶液滴涂在两块表面粗糙的活泼金属板材之间，通过将活泼金属板材的表面打磨粗糙可以增大反应的接触面积，低温加热干燥处理，可以实现对氧化石墨烯的还原，可直接得到还原率较高的自组装还原氧化石墨烯薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及还原氧化石墨烯薄膜制备技术领域，更具体的涉及一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯是一种被寄予厚望的革命性的二维材料，其具有优异的光学、电学、力学性能，因此，石墨烯在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)使用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，从此石墨烯引发了众多科研领域的广泛关注。石墨烯是一种能在自然环境下稳定存在的二维晶体，它具有一种特殊的电子结构，这使得它具有非同寻常的电子特性，比如反常的量子霍尔效应，以及在相对较高的载流子浓度和室温下惊人的高载流子迁移率。作为一种新材料，石墨烯具有很多引人入胜的性质，如石墨烯在机械性能、热学性能、电学性能都相较于传统材料表现出优越性。随着这一趋势的发展，作为可以高性价比和大规模生产石墨烯材料的前驱体氧化石墨引起了人们的强烈兴趣。
氧化石墨具有与石墨烯相似的层状结构，但氧化石墨中的碳原子平面被大量含氧基团修饰，这使得层间距扩大，并使各层具有亲水性。因此这些氧化层可以在超声作用下在水中实现剥离，被剥离成单层或是几层的薄片被称为氧化石墨烯。而氧化石墨烯通过恢复共轭结构，去除含氧基团，可以还原为石墨烯。然而氧化石墨烯的还原至今还是一个未解决的难题，残余官能团和缺陷极大改变了碳平面的结构，这使得还原氧化石墨烯与石墨烯在本质上存在一些区别。然而，由于与其他制备石墨烯的方法，如危机剥离、外延生长和化学气相沉积法相比，还原氧化石墨烯具有价格低廉；片层具备亲水性使得可以使氧化石墨烯形成稳定的水溶胶，从而实现通过简单高效的溶液工艺组装宏观结构，这使得氧化石墨烯在大规模应用石墨烯方面仍有重要前景。
因此，氧化石墨烯的还原无疑是一个关键课题，不同的还原工艺会导致不同的性质，进而影响还原氧化石墨烯所组成器件的最终性能。目前还原氧化石墨烯的方法众多。一种是热还原法，此方法是将氧化石墨烯置于高温环境下，通过快速加热来剥离氧化石墨烯来或得石墨烯。最常用的方法是化学试剂还原，也就是基于化学试剂与氧化石墨得化学反应，由于化学试剂还原可以在常温或是略微加热下进行，因此与热还原相比化学还原更为绿色节能。常用的还原剂有NaBH4、H2SO4、H2、HI等。除此之外，氧化石墨烯的还原方法还有光催化还原、电化学还原等。
而现有石墨烯薄膜的制备也具有众多方法，包括旋涂法、真空抽滤法、化学气相沉积法和自组装法。其中化学气相沉积法制备出的石墨烯薄膜具有缺陷少、质量好等优点，但同时实验条件较为苛刻，耗能较高。而其他几种方法均是以氧化石墨烯为前驱体，它们操作简单，但是这些方法几乎都无法做到成膜与还原同时进行，且还原率普遍较低。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，通过将分散均匀的氧化石墨烯水溶液滴涂在两块表面粗糙的活泼金属板材(如Mg、Al、Zn等)之间，通过低温加热，实现对氧化石墨烯的还原，可直接得到还原率较高的自组装还原氧化石墨烯薄膜。
本发明的目的是提供一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：将打磨的金属板材作为下基底和上基体，采用胶布对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，将氧化石墨烯溶液铺展在所述矩形槽内，将上基体覆盖在所述矩形槽的上方，构建成反应体系，对所述反应体系进行干燥处理后，形成还原氧化石墨烯薄膜。
优选的，所述金属板材为活泼金属板材，所述活泼金属板材包括但不限于铝板、镁板、锌板。
优选的，所述金属板材采用100-3000#砂纸对金属板材的表面进行打磨，打磨后金属板材表面的粗糙度Ra为0.5-8μm。
优选的，所述下基底的边缘采用聚酰亚胺胶布进行封边处理，通过改变聚酰亚胺胶布封边层数控制所述矩形槽的深度，进而控制还原氧化石墨烯薄膜的厚度。
优选的，所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯加入到水中，超声搅拌形成氧化石墨烯悬浊液。
优选的，所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为1-20mg/ml，超声搅拌的时间为30min。
优选的，所述干燥的温度为60-120℃，时间为6-12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将分散均匀的氧化石墨烯水溶液滴涂在两块表面粗糙的活泼金属板材(如Mg、Al、Zn等)之间，通过将活泼金属板材的表面打磨粗糙可以增大反应的接触面积，低温加热干燥处理，可以实现对氧化石墨烯的还原，可直接得到还原率较高的自组装还原氧化石墨烯薄膜，在制备氧化石墨烯薄膜方面具有操作简单，还原效果好，效率高等优点。
(2)本发明在干燥处理过程中，石墨烯溶液与活泼金属板材的接触界面上，水与活泼金属发生反应产生H2，而H2又是氧化石墨烯的一种还原剂，H2从界面游离至溶液中，与相近的氧化石墨烯发生反应，使得氧化石墨烯被还原，反应体系边缘处，即聚酰亚胺胶布与盖于溶液上方的上基体接触处形成毛细管，使低温加热干燥处理过程中的水蒸气从毛细管逃逸，在蒸发诱导的作用下以及粗糙表面毛细管力的作用下氧化石墨烯自组装形成氧化石墨烯薄膜。
(3)本发明自组装形成氧化石墨烯薄膜是因为氧化石墨烯片具有负表面电荷，因此它们可以通过静电相互作用与阳离子聚合物相互作用，在加热过程中，氧化石墨烯倾向于在水/铝界面重新排列，而水在加热过程中蒸发，在蒸发诱导的作用下以及粗糙表面毛细管力的作用下氧化石墨烯自组装形成氧化石墨烯薄膜。
附图说明
图1为本发明原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜过程的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获。下述各实施例提供的氧化石墨烯，采用Hummers方法制备，具体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将1g石墨粉末逐渐加入到0.5g NaNO3和23mL 98％H2SO4的混合物中，随后在0℃的冰盐浴中搅拌30min；
步骤2：将3g KMnO4缓慢加入悬浮液中，同时保持其温度低于20℃、搅拌2h后，悬浮液的温度逐渐升高至35±3℃并在水浴中保持30min；
步骤3：加入46ml去离子水，将温度升高至98℃，保持15min；通过加入140ml去离子水进一步稀释悬浮液，然后向悬浮液中加入30％H2O2，直到其颜色从淡黄色变为亮黄色；
步骤4、过滤悬浮液，用5％HCl和300mL去离子水洗涤，分别除去SO4 2-和H+，最后，将所得固体在50℃的真空烘箱中干燥℃下加热24小时以获得氧化石墨。
实施例1
一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、取0.5g氧化石墨烯溶于100mL的去离子水中，超声搅拌30min形成氧化石墨烯悬浊液；
S2、选择两块规格为50*50*0.2mm的金属板材铝板，用100#的砂纸将两块铝板的表面进行打磨，打磨后铝板的粗糙度Ra为6μm，将打磨后的两块铝板分别作为下基底和上基体，采用3层聚酰亚胺胶布(每层厚度为0.038mm)对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，然后将5mL的氧化石墨烯悬浊液滴涂在上述矩形槽内，并使其铺展均匀，将上基体覆盖在所述矩形槽的上方，构建成反应体系，对所述反应体系在120℃的环境下干燥8h，干燥完成后取下薄膜，形成还原氧化石墨烯薄膜。
实施例2
一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、取0.5g氧化石墨烯溶于100mL的去离子水中，超声搅拌30min形成氧化石墨烯悬浊液；
S2、选择两块规格为50*50*0.2mm的金属板材铝板，用3000#的砂纸将两块铝板的表面进行打磨，打磨后铝板的粗糙度Ra为0.5μm，将打磨后的两块铝板分别作为下基底和上基体，采用3层聚酰亚胺胶布(每层厚度为0.038mm)对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，然后将5mL的氧化石墨烯悬浊液滴涂在上述矩形槽内，并使其铺展均匀，将上基体覆盖在所述矩形槽的上方，构建成反应体系，对所述反应体系在120℃的环境下干燥8h，干燥完成后取下薄膜，形成还原氧化石墨烯薄膜。
实施例3
一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、取1g氧化石墨烯溶于100mL的去离子水中，超声搅拌30min形成氧化石墨烯悬浊液；
S2、选择两块规格为50*50*0.2mm的金属板材镁板，用200#的砂纸将两块镁板的表面进行打磨，打磨后铝板的粗糙度Ra为8μm，将打磨后的两块镁板分别作为下基底和上基体，采用3层聚酰亚胺胶布(每层厚度为0.038mm)对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，然后将5mL的氧化石墨烯悬浊液滴涂在上述矩形槽内，并使其铺展均匀，将上基体覆盖在所述矩形槽的上方，构建成反应体系，对所述反应体系在80℃的环境下干燥6h，干燥完成后取下薄膜，形成还原氧化石墨烯薄膜。制备还原氧化石墨烯薄膜的过程示意图如图1所示。
实施例4
一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、取0.5g氧化石墨烯溶于100mL的去离子水中，超声搅拌30min形成氧化石墨烯悬浊液；
S2、选择两块规格为50*50*0.2mm的金属板材铝板，用200#的砂纸将两块铝板的表面进行打磨，打磨后铝板的粗糙度Ra为2μm，将打磨后的两块铝板分别作为下基底和上基体，采用1层聚酰亚胺胶布(每层厚度为0.038mm)对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，然后将5mL的氧化石墨烯悬浊液滴涂在上述矩形槽内，并使其铺展均匀，将上基体覆盖在所述矩形槽的上方，构建成反应体系，对所述反应体系在120℃的环境下干燥8h，干燥完成后取下薄膜，形成还原氧化石墨烯薄膜。
实施例5
一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、取0.8g氧化石墨烯溶于100mL的去离子水中，超声搅拌30min形成氧化石墨烯悬浊液；
S2、选择两块规格为50*50*0.2mm的金属板材锌板，用200#的砂纸将两块锌板的表面进行打磨，打磨后铝板的粗糙度Ra为3μm，将打磨后的两块锌板分别作为下基底和上基体，采用2层聚酰亚胺胶布(每层厚度为0.038mm)对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，然后将5mL的氧化石墨烯悬浊液滴涂在上述矩形槽内，并使其铺展均匀，将上基体覆盖在所述矩形槽的上方，构建成反应体系，对所述反应体系在100℃的环境下干燥12h，干燥完成后取下薄膜，形成还原氧化石墨烯薄膜。
对比例1
氧化石墨烯薄膜的方法通实施例1，区别在于，S2、选择规格为50*50*0.2mm的金属板材铝板，用100#的砂纸将铝板的表面进行打磨，打磨后铝板的粗糙度Ra为0.5-8μm，将打磨后的铝板分别作为下基底，采用3层聚酰亚胺胶布(每层厚度为0.038mm)对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，然后将5mL的氧化石墨烯悬浊液滴涂在上述矩形槽内，并使其铺展均匀，构建成反应体系，对所述反应体系在120℃的环境下干燥8h，干燥完成后取下薄膜，形成还原氧化石墨烯薄膜。
对对实施例1和对比例1还原氧化石墨烯薄膜进行性能测试，当表面粗糙度为100目的铝板制备厚度为15μm的还原氧化石墨烯薄膜时，使用单层铝板如对比例1，靠近铝表面的还原氧化石墨烯薄膜表面电导率为0.18S/m，而靠近空气的一面几乎绝缘；而采用实施例1的双层铝板，制备的还原氧化石墨烯薄膜在靠近铝的一面电导率为2.7×103S/m，远离铝箔的一面表面电导率为31.7S/m。其C/O比为7.1；当采用粗糙度为3000目的砂纸进行打磨后，如实施例2，制备的还原氧化石墨烯薄膜靠近铝界面的电导率与100目靠近铝界面的还原率几乎一致，而在薄膜另一面的电导率为3.37S/m。因此，本方法能直接原位制备具有较高还原率的氧化石墨烯薄膜，并且可以通过调节活泼金属表面的粗糙度来改变石墨烯的还原深度。
综上所述，本发明制备的还原氧化石墨烯薄膜是一种梯度薄膜，还原程度由靠近Al箔的一面向另一面递减，因此薄膜随着深度的不同含氧官能团的含量也不同，而含氧官能团是亲水的，可以利用薄膜各部分亲水程度不同制备高灵敏度的湿度传感器。当环境中湿度发生改变时，由于薄膜各部分的吸湿性能不同会导致薄膜发生一个宏观的变形，从而诱导氧化石墨烯薄膜的电阻发生改变。可根据电阻的变化对各种智能设备进行控制。
本发明可以成膜与还原同步进行，制备的还原氧化石墨烯薄膜具有较好的柔韧性及较高的导电率。同时，薄膜在不同深度具有不同的还原度，这使得本发明在制备一些高精度的传感器方面具有应用前景。薄膜的制作方法简单，适用于大规模生产，在还原过程中无需用到如水合肼，氢碘酸等具有毒性的还原剂，在绿色高效的同时，还能制备出总体还原率较高的梯度石墨烯薄膜。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (2)
1.一种原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：将打磨的金属板材作为下基底和上基体，采用胶布对所述下基底的边缘进行封边处理，使下基底内部形成矩形槽，将氧化石墨烯溶液铺展在所述矩形槽内，将上基体覆盖在所述矩形槽的上方，构建成反应体系，对所述反应体系进行干燥处理后，形成还原氧化石墨烯薄膜；
所述金属板材为铝板、镁板或锌板；
所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯加入到水中，超声搅拌形成氧化石墨烯悬浊液；
所述干燥的温度为60-120℃，时间为6-12h；
所述金属板材采用100-3000#砂纸对金属板材的表面进行打磨，打磨后金属板材表面的粗糙度Ra为0.5-8μm；
所述下基底的边缘采用聚酰亚胺胶布进行封边处理，通过改变聚酰亚胺胶布封边层数控制所述矩形槽的深度，进而控制还原氧化石墨烯薄膜的厚度。
2.根据权利要求1所述的原位制备高还原率氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为1-20mg/ml，超声搅拌的时间为30min。
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