WO2016010223A2 - 배연탈황 설비용 탈황제 - Google Patents

배연탈황 설비용 탈황제 Download PDF

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WO2016010223A2
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slurry
limestone sludge
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추용식
서성관
박재완
윤영민
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한국세라믹기술원
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/18—Absorbing units; Liquid distributors therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/80—Semi-solid phase processes, i.e. by using slurries

Definitions

  • the present invention relates to a desulfurization agent for flue gas desulfurization plants, and to a desulfurization agent produced by pretreatment of limestone sludge discarded at an ironworks for use in a flue gas desulfurization plant.
  • the quicklime that is added to the blast furnace to obtain pig iron in the steel mill is limestone fine powder of less than 1mm in the process of washing limestone with tap water is precipitated separated from the limestone ingot, limestone sludge occurs, limestone firing process Limestone sludge is also generated during the process, and the limestone sludge is then produced in the form of limestone sludge cake through a filter press process and landfilled in a yard, thus causing landfilling problems and soil contamination.
  • the discarded limestone sludge contains about 20% water, and the CaO component is higher than 50%, which can be called high-grade limestone.Then, it is recycled to produce slurry raw material for flue gas desulfurization and raw material for ascon. Limestone sludge utilization method is disclosed in Korean Patent No. 134862.
  • the beneficiation of the waste limestone sludge is flotation to enhance the quality of the calcium carbonate (CaCO 3 ), and the particle size is separated by a cyclone to precipitate the oversized sludge, and the precipitated undersized sludge particles Dewatering and separating each, oversize sludge is used as the filling material of ascon and undersized sludge is used as SO 2 absorbent.
  • this method uses limestone sludge as a sorbent for flue gas desulfurization plants as shown in Fig. 2 by simply separating the particles by size, so that CaO and MgO contents are not considered at all, and thus, to increase flue gas desulfurization efficiency.
  • Desulfurization agent for flue gas desulfurization 60 ⁇ 90wt% limestone slurry; And 10 to 40 wt% of limestone sludge which is a by-product of steel is mixed.
  • Desulfurization agent for flue gas desulfurization equipment can reduce the material cost by using the limestone sludge, which is the steel industry waste, in the desulfurization process to replace the natural limestone, the limestone sludge is mostly in the form of fine powder used in the wet ball mill It can save time, grinding cost and solve the problems caused by the limestone sludge landfill.
  • 1 is a view showing a process in which limestone sludge is generated in a steel mill.
  • FIG. 2 is a view showing the overall configuration of a wet flue gas desulfurization plant.
  • 3 is a graph showing an XRD pattern of limestone slurry.
  • 5 is a graph showing EDS qualitative analysis of limestone slurry.
  • FIG. 6 is a graph showing an XRD pattern of limestone sludge used in a flue gas desulfurization plant.
  • FIG. 10A is a graph showing the XRD pattern of limestone slurry A.
  • FIG. 10B is a graph showing the XRD pattern of limestone slurry B.
  • 10C is a graph showing the XRD pattern of limestone slurry C.
  • 10D is a graph showing the XRD pattern of limestone sludge D.
  • 11 is a graph showing the change rate of SO 2 gas concentration with limestone sludge grinding time.
  • 12A is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of uncrushed limestone sludge.
  • 12B is a graph showing an X-ray diffraction pattern of limestone sludge ground 30 minutes.
  • 12C is a graph showing an X-ray diffraction pattern of 60 minutes of crushed limestone sludge.
  • 12D is a graph showing an X-ray diffraction pattern of 90 minutes of crushed limestone sludge.
  • 13 is a graph showing the rate of change of the SO 2 gas concentration according to the type of additives and the amount of additives mixed with limestone sludge.
  • FIG. 14A is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of limestone sludge mixed with 3% DBA.
  • XRD X-ray diffraction
  • 14B is a graph showing an X-ray diffraction pattern of limestone sludge mixed with 3% of an organic acid.
  • 15 is a graph showing the rate of change of SO 2 gas concentration according to the mixing ratio of the desulfurization agent (limestone slurry and limestone sludge).
  • FIG. 16A is a graph showing an XRD pattern of a desulfurization agent having a mixing ratio of limestone slurry and limestone sludge of 10: 0 (100% limestone slurry).
  • FIG. 16A is a graph showing an XRD pattern of a desulfurization agent having a mixing ratio of limestone slurry and limestone sludge of 10: 0 (100% limestone slurry).
  • FIG. 16B is a graph showing an XRD pattern of a desulfurization agent having a mixing ratio of limestone slurry and limestone sludge of 6: 4.
  • FIG. 17 is a graph showing the change rate of SO 2 gas concentration according to the addition of 3% of DBA and 3% of organic acid after mixing with an optimal mixing ratio (6: 4) of limestone slurry and limestone sludge.
  • Fig. 18A is a graph showing the XRD pattern of the desulfurization agent in which the mixing ratio of limestone slurry and limestone sludge is 6: 4 and DBA is added 3%.
  • Fig. 18B is a graph showing the XRD pattern of the desulfurization agent in which the mixing ratio of the limestone slurry and the limestone sludge is 6: 4 and the organic acid is added 3%.
  • Fig. 19 is a SEM photograph showing the microstructure of the desulfurization agent in which the mixing ratio of the limestone slurry and the limestone sludge is 6: 4 and 3% of the organic acid is added.
  • Desulfurization agent for flue gas desulfurization plant 60 ⁇ 90wt% limestone slurry
  • 1 to 3 wt% of organic acid is added to the desulfurization agent to the desulfurization agent.
  • the pH of the desulfurization agent is 7.12.
  • the limestone sludge has a particle size of 90% or more through the 325mesh passage.
  • the limestone sludge comprises at least 50% CaO and less than 5% MgO relative to the limestone sludge.
  • the limestone slurry is prepared using a solution in which reused water and raw water are mixed at a ratio of 7: 3 to 9: 1.
  • limestone sludge is prepared from sludge having a moisture content of 70% using a solution in which reused water and raw water are mixed at a ratio of 9: 1.
  • the limestone slurry used in the thermal power plant has the following characteristics.
  • the average particle diameter of the limestone slurry and the 325mesh passage fraction are about 19.0 ⁇ m and 89.5%.
  • the rate of dissolution of limestone increases as the size of limestone decreases, but the efficiency of desulfurization in wet desulfurization is determined by the liquid / gas ratio (L / m3) and the pH of the limestone slurry rather than the particle size of limestone. .
  • domestic limestone is mostly present as calcite (Calcite, CaCO 3 ), and the pH is known to be about 7.8 ⁇ 8.5 level, but in fact, the pH of limestone slurry used in power plants is about 7.50, which is lower than that of general calcite This is because large quantities of reused water (water collected in the dehydration process of the desulfurization process by-product, pH about 7.12) are used in the production of limestone slurry.
  • a high reaction rate (liquid lime slurry) is sprayed onto the gas (SOx gas) introduced into the absorption tower to obtain a fast reaction speed and high desulfurization efficiency.
  • the dryer at 100 ° C (J-300M, JISICO, KOREA) After drying the slurry at, the limestone slurry moisture content, calculated as the weight difference before and after drying, is approximately 70.2-70.3%.
  • limestone slurry contains 52.3% CaO and 1.34% MgO. If the amount of MgO contained in limestone is more than 3%, it is likely to exist in the form of dolomite, and its content is strictly regulated.
  • dolomite is a CaMg (CO 3 ) 2 compound, and its dissolution rate is about 50 times slower than limestone, so it does not act as an effective alkalinity in the absorption tower and is treated as an inert material.
  • the main crystal phase of the limestone slurry analyzed using an X-ray diffraction (XRD) analyzer is calcite (Calcite, CaCO 3 ), as shown in FIG. 3, with a few gypsum, CaSO 4 H 2 O) peaks are also observed, which is the effect of gypsum remaining in the reused water used in the production of limestone slurries.
  • XRD X-ray diffraction
  • GERMANY GERMANY
  • microstructure of the limestone slurry observed using a scanning electron microscope is composed of calcite crystals having an average particle diameter of about 20 ⁇ m and acicular gypsum crystals of about 250 ⁇ m, as shown in FIG. 4.
  • EDS Energy dispersive Spectroscopy qualitative analysis is shown in Figure 5, the components are shown in Table 2.
  • limestone sludge which is a waste of the steel mill, has the following characteristics.
  • limestone sludge contains 51.5% CaO and 0.69% MgO. This is 92% in terms of CaCO 3 , which corresponds to high-grade limestone and low MgO content, which is suitable for use as a desulfurization agent.
  • the main crystal phase of limestone sludge analyzed using an X-ray diffractometer is calcite (Calcite, CaCO 3 ), suitable for use as a desulfurizing agent, as shown in FIG.
  • the initial moisture content of the limestone sludge calculated by the weight difference before and after drying is about 16% to 17%, and about 70% in the wet desulfurization process. It maintains the moisture content, which is related to the transportation of raw materials and serves as an important factor in loading / unloading and conveying.
  • the average particle diameter of limestone sludge and the 325mesh passage fraction are about 20.9 ⁇ m and 70.7%, respectively.
  • the purity of gypsum, a by-product of wet desulphurisation, depends on the size of the limestone injected. In other words, when the limestone has a large particle size, gypsum is formed on the surface of the particle before the limestone is sufficiently dissolved in the reaction tank of the absorption tower, thereby causing a large amount of unreacted limestone. This results in reduced limestone use efficiency and impedes high quality gypsum production. Therefore, in order to apply limestone sludge, which is an industrial by-product, as a desulfurization agent, the 325mesh passage of limestone must be controlled to 90% or more of the limestone slurry level.
  • the pH of limestone sludge is measured using normal tap water and reused water respectively.
  • the pH of limestone sludge is 8.90
  • the pH of limestone sludge is 7.74. This is because the pH of one-tap water and reused water is 8.02 and 7.12, respectively.
  • microstructure of limestone sludge observed using a scanning electron microscope is composed of calcite crystals and gypsum crystals, as shown in Figure 7, the qualitative analysis of EDS (Energy dispersive Spectroscopy) 8, the components are as shown in Table 4.
  • the optimum mixing conditions for maximizing the desulfurization efficiency of limestone sludge are determined according to the following.
  • the limestone slurry and the industrial by-product limestone sludge are pulverized by vibrating mill (WTVM, Woongbi Machinery Co., KOREA) to control the 325mesh passage to 90%. Comparing the 325mesh passthrough, chemical composition and pH according to the limestone purity is shown in Table 5 below.
  • Slurry (A, B, C) and sludge (D) having this characteristic is reacted with SO 2 gas for comparative experiments of desulfurization efficiency, for example, by injecting SO 2 gas into a decigator for 2 minutes
  • the rate of change of the SO 2 gas concentration when using 17 g of a desulfurization agent can be seen in the graph of FIG. 9.
  • FIG. 10A is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of limestone slurry A with 47% CaO
  • FIG. 10B is an X-ray diffraction pattern of limestone slab slurry B with 50% CaO
  • 10C is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the limestone slurry C with 52% CaO
  • FIG. 10A is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of limestone slurry A with 47% CaO
  • FIG. 10B is an X-ray diffraction pattern of limestone slab slurry B with 50% CaO
  • 10C is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the limestone slurry C with 52% CaO
  • 10D is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the limestone sludge D with 51% CaO.
  • gypsum is produced in all cases, and the peak intensity (unit: cps) of the produced gypsum is different depending on the purity of limestone, and the values are shown in Table 6. .
  • the peak intensity ratios (G / C ratios) of calcite and gypsum of limestone slurries A, B and C are 0.07 and 018.0.26, respectively. Therefore, in order to use limestone sludge, which is an industrial by-product, as an absorbent for desulfurization plants, The content should be at least 50% and the G / C ratio should be 0.20.
  • FIGS. 12A to 12D show the results in FIG. 12A.
  • 12b is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the limestone sludge which has been pulverized
  • FIG. 12b is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the limestone sludge crushed for 30 minutes
  • FIG. 12c is an X-ray of limestone sludge crushed for 60 minutes.
  • 12D is a graph showing a diffraction pattern
  • FIG. 12D is a graph showing an X-ray diffraction pattern of 90 minutes of crushed limestone sludge.
  • Additives mixed to increase the G / C ratio of limestone sludge to the level of limestone slurries used in Boryeong thermal power plants can be classified into alkali additives and organic acid additives, which are soluble in water. ) Improves the mass transfer of SO 2 by dissolving in water in the form of salts, sulfates, carbonates and hydroxides to provide basicity.
  • the organic acid is buffered in the reactor, the additive which acts as an alkali in the reaction solution, the gas-liquid interface of the limestone slurry solution (pH 3 3.5) and the total reaction solution (pH 5) buffer capacity in 5.5).
  • Table 9 shows dibasic acid (DBA), organic acid of Hyundai Steel (acid solution prepared by fermenting food waste) and magnesium oxide (MgO), magnesium sulfate (MgSO 4 ), acetic acid, formic acid
  • DBA dibasic acid
  • organic acid of Hyundai Steel acid solution prepared by fermenting food waste
  • MgO magnesium oxide
  • magnesium sulfate MgSO 4
  • acetic acid formic acid
  • the pH of the mixture of (formic acid) mixed with limestone sludge is 1%, 3% and 5%, respectively.
  • the pH is lowered as the content of the acidic additive is increased, but the pH change is not large according to the change of the alkaline additive content.
  • the amount of change in pH due to DBA mixing is the largest because DBA is a strong acid with a pH of 1.01.
  • Figure 13 shows the rate of change of SO 2 gas concentration according to the type of additives and the additive content mixed with limestone sludge
  • OR is an organic acid
  • AA is acetic acid
  • FA is formic acid.
  • the slow removal rate of SO 2 of the DBA during the initial 30 minutes appears because the pH is low when mixing the DBA.
  • FIGS. 14A to 14B It is a graph which shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of 3% mixed limestone sludge, and FIG. 14B is a graph which shows the X-ray diffraction pattern of limestone sludge mixed with 3% organic acid.
  • XRD X-ray diffraction
  • gypsum crystals are found in both cases, but show less gypsum production (G / C ratio) than when using limestone slurry (Ref) of a Boryeong thermal power plant, and therefore the additives are of limestone sludge. Although it does not give great odor to desulfurization reaction and gypsum formation, when 3% of DBA and organic acid are added, the G / C ratio is 0.14, 0,16, respectively, which plays a part to improve the mass transfer rate.
  • Table 10 shows the pH change with the limestone slurry and limestone sludge mixing ratio.
  • the pH measurement results according to the mixing ratio of the desulfurization agent show that the pH of the desulfurization agent slightly increases as the content of the limestone sludge increases, which is influenced by the limestone sludge having a pH of about 7.72. An increase in pH of around 0.1 does not significantly affect the overall desulfurization efficiency.
  • Figure 15 shows the rate of change of SO 2 gas concentration according to the mixing ratio of the desulfurization agent (limestone slurry and limestone sludge), where the SO 2 gas removal rate is related to pH and shows a similar gas removal rate under equivalent pH conditions.
  • the desulfurization agent limestone slurry and limestone sludge
  • FIGS. 16A to 16B show the limestone slurry. Is a graph showing the XRD pattern of the desulfurization agent having a mixing ratio of 10: 0 (100% limestone slurry) and limestone sludge, and FIG. 16B is a graph showing the XRD pattern of the desulfurizing agent having a mixing ratio of 6: 4 of the limestone slurry and limestone sludge. .
  • the amount of gypsum produced gradually decreases as the mixing ratio of limestone sludge increases, but the amount of reduction is insignificant, and when used in combination with a limestone slurry, it can be used by replacing up to 40%.
  • This can also be confirmed by the G / C ratio shown in Table 14, which shows the main peak intensities (in cps) of calcite and gypsum with milling time.
  • the calculated G / C ratio tends to decrease slightly as the amount of limestone sludge increases, and it can be seen that the limestone sludge falls below 0.20 when 50% or more are mixed.
  • FIG. 17 shows the ratio of SO 2 gas concentration change according to the addition of 3% of DBA and 3% of organic acid after mixing with an optimal mixing ratio (6: 4) of limestone slurry and limestone sludge.
  • Figs. 18A to 18B show the results of measuring the X-ray diffraction pattern.
  • Fig. 18A shows the XRD pattern of the desulfurization agent in which the mixing ratio of limestone slurry and limestone sludge is 6: 4 and DBA is added 3%.
  • 18B is a graph showing the XRD pattern of the desulfurization agent in which the mixing ratio of the limestone slurry and the limestone sludge is 6: 4 and 3% of the organic acid is added.
  • both gypsums are produced well because the additives increase the mass transfer rate in the solution, comparing the gypsum production rates of DBA and organic acids in Table 12 by G / C ratio. It can be seen that gypsum production of organic acids is better than that of DBA.
  • 19 is a SEM photograph showing the microstructure of the desulfurization agent in which the mixing ratio of the limestone slurry and the limestone sludge is 6: 4 and the organic acid is added 3%, and the needle-like gypsum crystal can be confirmed in addition to a large amount of calcite particles.
  • 20 is a graph showing the EDS qualitative analysis of the desulfurization agent having a mixing ratio of limestone slurry and limestone sludge of 6: 4 and 3% of an organic acid, and Table 13 shows a mixture of limestone slurry and limestone sludge of 6: 4 The component of the desulfurization agent added 3% is shown.
  • the desulfurization efficiency for the 500 ppm SO 2 gas was 91%, 92% and 92%, respectively, indicating that both limestone sludge D and a mixture of limestone slurry, limestone sludge and organic acid can be used as the desulfurization agent.
  • the method for treating limestone sludge for flue gas desulfurization plant according to the present invention is to reduce the material cost by modifying the mixture of limestone sludge and natural limestone slurry so that the limestone sludge, which is an industrial waste, can be used as a substitute for natural limestone in the desulfurization process. Can solve the problems caused by the limestone sludge landfill.

Abstract

본 발명은 제철소에서 폐기되는 석회석 슬러지를 배연탈황 설비에 사용하기 위해 전처리함으로써 생성되는 탈황제에 관한 것으로, 본 발명에 따르는 배연 탈황용 탈황제는 석회석 슬러리 60 ~ 90wt%; 및 제철 부산물인 석회석 슬러지 10 ~ 40wt%가 혼합되어 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

배연탈황 설비용 탈황제
본 발명은 배연탈황 설비용 탈황제에 관한 것으로, 제철소에서 폐기되는 석회석 슬러지를 배연탈황 설비에 사용하기 위해 전처리함으로써 생성되는 탈황제에 관한 것이다.
도1에 도시된 바와 같이, 제철공장에서 선철을 얻기 위해 용광로에 투입되는 생석회는 석회석을 수돗물로 세척하는 과정에서 1mm 이하의 석회석 미분들은 석회석 괴로부터 분리 침전되어 석회석 슬러지가 발생하고, 석회석 소성 공정 중에도 석회석 슬러지가 발생하며, 이 석회석 슬러지는 이후 필터 프레스 과정을 거쳐 석회석 슬러지 케이크 형태로 제조되어 야적장에 매립처리되고 있으며, 따라서 매립지 확보 문제와 토양 오염 문제를 야기하고 있다.
이처럼 폐기되고 있는 석회석 슬러지는 약 20% 전후의 수분을 함유하고 있으며, CaO 성분은 50%를 상회하여 고품위 석회석이라고 할 수 있는데, 이를 재활용하여 배연탈황용 슬러리 원료 및 아스콘용 원료를 제조하기 위해 폐기 석회석 슬러지 활용방법이 대한민국특허 제134862호에 개시되어 있다.
등록특허 제134862호의 폐기 석회석 슬러지 활용 방법에서는 폐기 석회석 슬러지를 부유선광하여 탄산칼슘(CaCO3)의 품위를 높이고, 수사이클론에 의해 입도분리하여 오버사이즈 슬러지를 침전시키고, 침전되지 않은 언더사이즈 슬러지 입자를 탈수하여 각각 분리하여, 오버사이즈 슬러지는 아스콘의 채움재로 사용하고 언더사이즈 슬러지는 SO2 흡수제로 사용한다.
그러나 이러한 방법은 석회석 슬러지를 단순히 입자의 크기에 의해서 분리하여 도2에 도시된 바와 같은 배연탈황 설비의 흡수제로 사용하여, CaO 및 MgO 함량은 전혀 고려하지 않고 있으며, 따라서 배연 탈황 효율을 증가시키기 위해 천연 석회석 슬러리와 상응하는 품위를 갖도록 석회석 슬러지를 전저리할 필요가 존재한다.
본 발명의 목적은 배연 탈황 효율을 증가시키기 위해 천연 석회석 슬러리와 상응하는 품위를 갖도록 제철 부산물인 석회석 슬러지를 전처리하여 배연탈황 설비용 탈황제를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 배연 탈황용 탈황제는 석회석 슬러리 60 ~ 90wt%; 및 제철 부산물인 석회석 슬러지 10 ~ 40wt%가 혼합되어 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 배연탈황 설비용 탈황제는 탈황 공정에서 제철 산업 폐기물인 석회석 슬러지를 천연 석회석을 대체하여 사용하도록 하여 재료비를 절감할 수 있으며, 석회석 슬러지가 대부분 미분 형태로 존재하여 습식 볼밀에서의 사용 전력, 시간 및 분쇄비용을 절감할 수 있으며, 석회석 슬러지 매립으로 인해 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
도1은 제철공장에서 석회석 슬러지가 발생하는 과정을 나타내는 도면이다.
도2는 습식 배연 탈황 설비의 전체 구성을 나타내는 도면이다.
도3은 석회석 슬러리의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도4는 석회석 슬러리의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도5는 석회석 슬러리의 EDS 정성 분석을 나타내는 그래프이다.
도6은 배연탈황 설비에 사용되는 석회석 슬러지의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도7은 배연탈황 설비에 사용되는 석회석 슬러지의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도8은 배연탈황 설비에 사용되는 석회석 슬러지의 EDS 정성 분석을 나타내는 그래프이다.
도9는 석회석 순도별 SO2 가스 농도 변화율을 나타내는 그래프이다.
도10a는 석회석 슬러리 A의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도10b는 석회석 슬러리 B의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도10c는 석회석 슬러리 C의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도10d는 석회석 슬러지 D의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도11은 석회석 슬러지 분쇄 시간별 SO2 가스 농도 변화율을 나타내는 그래프이다.
도12a는 분쇄되지 않은 석회석 슬러지의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도12b는 30분 분쇄된 석회석 슬러지의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도12c는 60분 분쇄된 석회석 슬러지의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도12d는 90분 분쇄된 석회석 슬러지의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도13은 석회석 슬러지와 혼합된 첨가제 종류 및 첨가제 함량에 따르는 SO2 가스 농도 변화율을 나타내는 그래프이다.
도14a는 DBA를 3% 혼합한 석회석 슬러지의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도14b는 유기산을 3% 혼합한 석회석 슬러지의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도15는 탈황제(석회석 슬러리 및 석회석 슬러지)의 혼합 비율에 따른 SO2가스 농도 변화율을 나타내는 그래프이다.
도16a는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 10 : 0(석회석 슬러리 100%)인 탈황제의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도16b는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4인 탈황제의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도17은 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 최적 배합비(6 : 4)로 혼합한 후, DBA 3% 및 유기산 3% 첨가에 따른 SO2 가스 농도 변화율을 나타내는 그래프이다.
도18a는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 DBA를 3%를 첨가한 탈황제의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도18b는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 유기산을 3% 첨가한 탈황제의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도19는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 유기산을 3% 첨가한 탈황제의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도20은 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 유기산을 3% 첨가한 탈황제의 EDS 정성 분석을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따르는 배연 탈황 설비용 탈황제는 석회석 슬러리 60 ~ 90wt%; 및
제철 부산물인 석회석 슬러지 10 ~ 40wt%가 혼합되어 구성된다.
바람직하게는 탈황제에는 유기산 1 ~ 3wt%가 외할로 첨가된다.
바람직하게는 탈황제에 유기산 3wt%를 외할로 첨가할 경우, 탈황제의 pH는 7.12이다.
바람직하게는 석회석 슬러지는 325mesh 통과분 90% 이상의 입도를 갖는다.
바람직하게는 석회석 슬러지는 석회석 슬러지에 대해 50% 이상의 CaO 및 5% 미만의 MgO를 포함한다.
바람직하게는 석회석 슬러리는 재사용수와 원수를 7 : 3 ~ 9 : 1의 비율로 혼합한 용액을 이용하여 제조된다.
바람직하게는 석회석 슬러지는 재사용수와 원수를 9 : 1 의 비율로 혼합한 용액을 이용하여 수분율 70%의 슬러지로 제조된다.
이하 본 발명에 따르는 배연 탈황 설비용 탈황제에 대해 설명한다.
화력발전소에서 사용되는 석회석 슬러리
먼저, 화력발전소에서 사용되는 석회석 슬러리는 다음과 같은 특징을 갖는다.
석회석 슬러리의 평균 입경 및 325mesh 통과분은 약 19.0㎛, 89.5%이다.
일반적으로 석회석의 용해속도는 석회석의 입경이 작을수록 증가하지만, 습식 탈황 공정에서 탈황 효율은 석회석의 입경보다는 L/G비(Liquid/Gas ratio, L/m3) 및 석회석 슬러리의 pH에 의해 결정된다.
일반적인 국내산 석회석은 대부분 방해석(Calcite, CaCO3)으로 존재하며, pH는 약 7.8 ~ 8.5 수준인 것으로 알려져 있지만, 실제로 발전소에서 사용하고 있는 석회석 슬러리의 pH는 약 7.50 수준으로 일반적인 방해석의 pH보다 낮은 수준인데, 이는 석회석 슬러리 제조 시 재사용수 (탈황 공정 부산물의 탈수과정에서 집수된 물, pH 약 7.12)를 대량 사용하고 있기 때문이다.
탈황 설비에서는 흡수탑 내로 유입된 기체 (SOx gas)에 높은 수분율을 지닌 액체(석회석 슬러리)를 분사하여 빠른 반응속도 및 높은 탈황 효율을 얻는데, 100℃의 건조기(J-300M, JISICO 社, KOREA)에서 슬러리를 건조한 후, 건조 전과 후의 무게차로 계산되는 석회석 슬러리 수분율은 대략 70.2 ~ 70.3%이다.
석회석 슬러리의 화학 성분은 표1과 같다.(단위 : wt%)
표 1
구분 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 LOI
함량 1.32 0.45 0.31 52.3 1.34 0.35 0.15 2.76 43.6
즉, 석회석 슬러리에는 CaO 52.3%, MgO 1.34%가 포함되어 있다. 석회석에 포함되어 있는 MgO가 3 %이상인 경우, 백운석 (Dolomite) 형태로 존재할 가능성이 크기 때문에 그 함량을 엄격히 규제하고 있다. 참고로 백운석은 CaMg(CO3)2 화합물로써 석회석보다 용해속도가 50배 정도 느리기 때문에 흡수탑 내에서 유효 알칼리도(alkalinity)로 작용하지 않아 불활성 물질로 취급된다.
X-선 회절(XRD) 분석기 (D5005D, Siemens社, GERMANY)를 사용하여 분석되는 석회석 슬러리의 주결정상은 도3에 표시된 바와 같이, 방해석(Calcite, CaCO3)이며, 약간의 이수석고(Gypsum, CaSO4·H2O) 피크도 관찰되는데, 이는 석회석 슬러리 제조 시 사용되는 재사용수 내에 잔존해 있는 석고의 영향이다. 참고로 석회석 슬러리 제조시 사용되는 재사용수는 원수(原水)와 함께 사용하고 있으며, 재사용수 대 원수의 비율은 7 : 3 ~ 9 : 1 정도로 사용된다. 또한 재사용수에 존재하는 고형분량은 약 5% 내외이다.
주사전자현미경 (SM300, TOPCON社, JAPAN)을 이용하여 관찰되는 석회석 슬러리의 미세구조는 도4에 도시된 바와 같이, 평균입경 약 20㎛의 방해석 결정들과 약 250㎛의 침상 석고 결정으로 구성되어 있으며, EDS(Energy dispersive Spectroscopy) 정성분석은 도5에 표시되어 있으며, 성분은 표2에 표시된 바와 같다.
표 2
구분 O Mg Al Si S Ca
함량(wt%) 47.35 2.46 1.49 2.13 3.83 42.74
제철공장에서 폐기되는 석회석 슬러지
다음으로, 제철공장의 폐기물인 석회석 슬러지는 다음과 같은 특징을 갖는다.
석회석 슬러지의 화학 성분은 표3과 같다.(단위 : wt%)
표 3
구분 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 LOI
함량 2.56 1.22 1.75 51.5 0.69 0.06 0.27 0.11 41.7
즉, 석회석 슬러지에는 CaO 51.5%, MgO 0.69%가 포함되어 있다. 이는 CaCO3로 환산시 92% 수준으로써 고품위 석회석에 해당하며, 더불어 MgO 함량도 낮은 수준으로, 탈황제로 사용하기에 적절하다.
X-선 회절 분석기 (D5005D, Siemens社, GERMANY)를 사용하여 분석되는 석회석 슬러지의 주결정상은 도6에 표시된 바와 같이, 방해석(Calcite, CaCO3)으로, 탈황제로 사용하기에 적절하다.
100℃의 건조기(J-300M, JISICO 社, KOREA)에서 슬러지를 건조한 후, 건조 전과 후의 무게차로 계산되는 석회석 슬러지의 초기 수분율은 대략 16% 내지 17%ㅇ이며, 습식 탈황공정에서는 약 70%의 수분율을 유지하는데, 이는 원료 운반과 관련이 있으며, 상/하차 및 이송에 있어서 중요한 인자로 작용한다.
석회석 슬러지의 평균 입경 및 325mesh 통과분은 각각 약 20.9㎛, 70.7%이다. 습식탈황공정 부산물인 석고의 순도는 투입되는 석회석의 입경에 따라 달라진다. 즉, 석회석의 입경이 클 경우 석회석이 흡수탑의 반응조 내에서 충분히 용해되기 전에 입자 표면에 석고가 형성되어 미반응 석회석이 많이 존재하게 된다. 이는 석회석 사용 효율을 감소시키고 고품위 석고 생성을 저해하는 결과를 초래한다. 따라서 산업 부산물인 석회석 슬러지를 탈황제로 적용하기 위해서는 석회석의 325mesh 통과분을 석회석 슬러리 수준인 90% 이상 수준으로 제어해야 한다.
석회석 슬러지의 pH는 일반 수돗물과 재사용수를 각각 사용하여 측정한다. 일반 수돗물을 사용할 경우, 석회석 슬러지의 pH는 8.90이며, 재사용수를 사용할 경우 석회석 슬러지의 pH는 7.74이다. 이는 일방 수돗물과 재사용수의 pH가 각각 8.02 및 7.12이기 때문이다.
주사전자현미경 (SM300, TOPCON社, JAPAN)을 이용하여 관찰되는 석회석 슬러지의 미세구조는 도7에 도시된 바와 같이, 방해석 결정 및 석고 결정들로 구성되어 있으며, EDS(Energy dispersive Spectroscopy) 정성분석은 도8에 표시되어 있으며, 성분은 표4에 표시된 바와 같다.
표 4
구분 O Mg Al Si S Ca
함량(wt%) 47.79 2.17 1.86 2.49 0.75 44.95
배연 탈황 설비에 사용하기 위해 석회석 슬러지를 처리하는 방법
석회석 슬러지의 탈황 효율을 극대화하기 위한 최적 배합 조건은 다음에 따라 결정된다.
A. 석회석 순도에 따른 관찰
이상 설명한 바와 같은 석회석 슬러리 및 산업 부산물 석회석 슬러지를 진동밀(WTVM, 웅비기계社, KOREA)로 분쇄하여 325mesh 통과분을 90% 수준으로 제어한다. 석회석 순도에 따른 325mesh 통과분, 화학 성분 및 pH을 비교하면 다음의 표5와 같다.
표 5
구분 325mesh 통과분(%) 화학 성분(wt%) pH
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO
석회석 슬러리 A 90.1 0.22 0.18 0.45 47.15 6.12 7.48
B 89.9 0.24 0.17 0.20 50.47 4.58 7.52
C 89.5 1.32 0.45 0.31 52.30 1.34 7.50
석회석 슬러지 D 91.0 2.56 1.22 1.75 51.5 0.69 7.64
표5에서, CaO 함량이 높아질수록 MgO 함량이 낮은데, 석회석의 용해속도는 일반적으로 CaO 농도에 비례하고, MgO 농도에 반비례하는 것으로 알려져 있다. 또한, pH 측정 결과는 대체로 비슷하다.
입도가 대체로 동일하게 분쇄된 석회석 슬러리(A, B, C) 및 석회석 슬러지(D)는 수분율 70%로 제조하여 30분간 용해한 후 pH를 측정한 결과는 표5에 기재된 바와 같이, 슬러리 A는 7.48, 슬러리 B는 7.52, 보령 화력 발전소에서 사용되는 슬러리 C는 7.50, 슬러지 D는 7.64로 비슷한 수준이다.
이러한 특성을 갖는 슬러리(A, B, C) 및 슬러지(D)를 SO2 가스와 반응시켜 탈황 효율 비교실험을 하는데, 예를 들어, SO2 가스를 데시게이터(decigator) 속으로 2분간 주입하고 탈황제를 17g 사용하며 나타나는 SO2 가스 농도 변화율은 도9의 그래프에서 알 수 있다.
도9의 그래프에서, 보령 화력 발전소에서 사용되는 석회석 슬러리 C의 경우 반응 초기 30분까지는 약 75%의 SO2 제거율을 나타내고, 60분 경과시 약 95%의 SO2 제거율을 나타낸다. 즉, 탈황 반응은 산-염기 중화에 의한 빠른 반응으로써, 초기 30분 동안 급속도로 진행된다는 것을 알 수 있다. 석회석 순도에 따른 탈황 효율을 비교해보면, 전체적인 탈황효율은 90분을 기준으로 비슷한 수준을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 하지만 10 ~ 30분 사이의 SO2 제거속도를 비교해보면 고품위 석회석이 조금 더 빠른 SO2 제거속도를 나타내고 있으며, 이는 석회석 내의 MgO 함량과 관계있다. 즉, MgO의 함량이 증가함에 따라 SO2 제거속도가 감소하는 경향을 나타내고 있으며, 이는 석회석 중 Mg 성분이 슬러리 내에서 용해되지 않는 백운석 형태로 존재함으로써 SO2 제거 반응을 방해하고 있기 때문이다.
SO2 농도 측정을 마친 후, 석회석 슬러리(A, B, C) 및 석회석 슬러지(D)를 예를 들어 40℃의 건조기에서 12시간 동안 건조한 후 X-ray 회절 패턴을 측정한 결과는 도10a 내지 도10d에 도시되어 있는데, 도10a는 CaO가 47%인 석회석 슬러리 A의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타내는 그래프이고, 도10b는 CaO가 50%인 석회석 슬석 슬러리 B의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이고, 도10c는 CaO가 52%인 석회석 슬러리 C의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이고, 도10d는 CaO가 51%인 석회석 슬러지 D의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도10a 내지 도10d의 그래프를 보면 모든 경우에 이수 석고(gypsum)가 생성되는데, 생성된 석고의 피크 세기(단위 : cps)는 석회석의 순도에 따라 다른 것을 알 수 있으며 그 값은 표6과 같다.
표 6
구분(석회석 순도) 방해석(calcite) 석고(gypsum) G/C 비
석회석 슬러리 A(47%) 2452 176 0.07
석회석 슬러리 B(50%) 3108 546 0.18
석회석 슬러리 C(52%) 4037 1050 0.26
석회석 슬러지 D(51%) 3078 300 0.10
석회석 슬러리 A, B, C를 비교하면, 석회석의 순도가 낮아질수록 생성되는 석고의 순도도 떨어지는데, 이는 SO2가 석회석 슬러리에 흡수된 후 충분한 중화반을을 거치지 않았기 때문이다. 석회석 슬러리 A, B, C의 방해석과 석고의 피크 세기비(G/C비)는 각각 0.07, 018. 0.26이며, 따라서, 바람직하게는 산업 부산물인 석회석 슬러지를 탈황 설비의 흡수제로 사용하기 위해서는 CaO 함량 50%이상, G/C 비는 0.20의 수준을 유지해야 한다.
B. 석회석 입도에 따른 관찰
한편, 원료 입도에 따른 석회석 슬러지의 탈황효율을 측정하기 위해, 분쇄시간에 따르는 석회석 슬러지의 입도 분포 및 pH를 측정한 결과는 표7과 같다.
표 7
분쇄시간 0분 30분 60분 90분 120분 180분
평균 입경(㎛) 20.9 13.3 10.9 8.31 8.21 8.19
325mesh 통과분(%) 70.7 82.1 91.0 97.1 97.3 97.9
pH 7.53 7.55 7.63 7.71 7.73 7.73
표7에 의해 알 수 있듯이, 분쇄 시간이 증가할수록 석회석 슬러지의 평균 입경은 감소하며, 325mesh 통과분은 증가한다. 그러나, 분쇄시간이 90분을 초과할 경우 분쇄 시간에 따르는 석회석 슬러지의 평균 입경 변화폭은 미미함을 알 수 있으며, 이는 진동밀의 분쇄능 한계에 도달한 시점이기 때문이다.
또한, 표7의 분쇄 시간에 따르는 pH는 각각의 시간동안 분쇄된 석회석 슬러지를 혼합용액(재사용수 : 원수 = 9 : 1)을 이용하여 수분율 70%의 슬러지로 제조한 후 측정한 값이다.
이러한 특성을 갖는 석회석 슬러지를 SO2 가스와 반응시켜 탈황 효율 비교실험을 하는데, 분쇄 시간에 따르는 SO2 가스 농도 변화율은 도11의 그래프에서 알 수 있다. 초기 30분간의 반응 속도는 90분 분쇄한 석회석 슬러지가 가장 빠르나, 그 차이는 미미하다. 따라서 탈황 효율은 석회석의 입경보다는 L/G비(Liquid/Gas ratio, L/m3) 및 석회석 슬러리의 pH에 의해 결정되는데, L/G비가 증가할수록, pH가 클수록 탈황 효율이 증가한다.
SO2 농도 변화 측정을 마친 후, 석회석 슬러지를 예를 들어 40℃의 건조기에서 12시간 동안 건조한 후 X-ray 회절 패턴을 측정한 결과는 도12a 내지 도12d에 도시되어 있는데, 도12a는 분쇄되지 않은 석회석 슬러지의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타내는 그래프이고, 도12b는 30분 분쇄된 석회석 슬러지의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이고, 도12c는 60분 분쇄된 석회석 슬러지의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이고, 도12d는 90분 분쇄된 석회석 슬러지의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도12a 내지 도12d의 그래프를 보면 분쇄 시간이 증가할수록 생성된 석고의 피크 세기(단위 : cps)가 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 평균 입경이 큰 시료의 경우 석회석이 충분히 용해되기 전에 입자 표면에 석고가 형성되어 미반응 석회석이 많이 존재하기 때문이다. 표8은 분쇄 시간에 따르는 방해석 및 석고의 주 피크 세기(단위 : cps)를 나타내는 표이다.
표 8
분쇄시간 방해석(calcite) 석고(gypsum) G/C 비
0분 2786 222 0.08
30분 3498 284 0.08
60분 3745 406 0.11
90분 4106 366 0.09
표8에서, 석회석 슬러지를 60분 분쇄하는 것이 석고 생성을 위한 최적 조건임을 알 수 있으나, 이 경우에도 G/C 비는 보령 화력 발전소에서 사용되는 석회석 슬러리의 G/C 비(0.26)와 큰 차이를 가지며, 따라서 첨가제를 혼합하여 G/C 비를 증가시키야 한다.
C. 첨가제 혼합에 따른 관찰
석회석 슬러지의 G/C 비를 보령 화력발전소에서 사용되는 석회석 슬러리 수준으로 증가시키기 위해 혼합되는 첨가제는 물에 용해되는 알칼리 첨가제와 유기산 첨가제로 구분할 수 있는데, 그 중 물에 녹는 알칼리 첨가제는 아황산염(sulfite), 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 수산화물(hydroxides) 염의 형태로 물에 녹아 염기도를 제공함으로써 SO2의 물질전달을 향상시킨다. 또한, 유기산은 반응기내에서 완충작용을 하게 되는데, 이와 같은 작용을 하는 첨가제는 반응이 일어나는 용액 내에서 알칼리로 작용하여야 하며 석회석 슬러리용액의 기-액 경계면(pH 3 3.5)과 전체 반응용액(pH 5 5.5)에서 완충능력을 갖는다.
다음의 표9는 이염기산(dibasic acid, DBA), 현대제철의 유기산(음식폐기물을 발효시켜 제조한 산성용액) 및 산화마그네슘(MgO), 황산마그네슘(MgSO4), 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid)을 각각 총량대비 1%, 3%, 5%로 석회석 슬러지와 혼합한 혼합물의 pH를 나타낸다.
표 9
혼합량(%) DBA 유기산 아세트산 포름산 MgO MgSO4
0 7.64
1 6.17 7.18 6.96 6.90 7.66 7.63
3 5.49 7.03 6.54 6.48 7.68 7.67
5 5.34 6.35 6.10 6.01 7.71 7.70
표9를 살펴보면, 산성 첨가제의 함량이 증가할수록 pH는 낮아지는 반면, 알칼리성 첨가제 함량의 변화에 따른 pH 변화는 크지 않다. 특히 DBA 혼합에 따른 pH 변화량이 가장 크게 나타나는데 이는 DBA가 pH 1.01인 강산이기 때문이다.
도13은 석회석 슬러지와 혼합된 첨가제 종류 및 첨가제 함량에 따르는 SO2 가스 농도 변화율을 나타내는데, OR은 유기산, AA는 아세트산, FA는 포름산을 나타낸다. 도13에 도시된 바와 같이, 초기 30분 동안 DBA의 SO2 제거 속도가 가장 느리게 나타나며 이는 DBA를 혼합할 경우 pH가 낮기 때문이다.
SO2 농도 변화 측정을 마친 후, 석회석 슬러지를 예를 들어 40℃의 건조기에서 12시간 동안 건조한 후 X-ray 회절 패턴을 측정한 결과는 도14a 내지 도14b에 도시되어 있는데, 도14a는 DBA를 3% 혼합한 석회석 슬러지의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타내는 그래프이고, 도14b는 유기산을 3% 혼합한 석회석 슬러지의 X-ray 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도14a 및 도14b의 그래프를 보면 두 경우 모두 석고 결정이 확인되지만, 보령 화력 발전소의 석회석 슬러리(Ref)를 사용하는 경우보다 적은 석고 생성량(G/C 비)을 나타내며, 따라서 첨가제는 석회석 슬러지의 탈황 반응 및 석고 생성에 큰 향을 주지는 않지만, DBA 및 유기산을 3 %씩 첨가하였을 때, G/C 비는 각각 0.14, 0,16으로 물질 전달 속도를 어느 정도 향상시키는 역할을 한다.
탈황효율 극대화를 위한 석회석 슬러리와 석회석 슬러지 최적 배합 조건
표10은 석회석 슬러리와 석회석 슬러지 혼합 비율에 따르는 pH 변화를 나타낸다.
표 10
혼합비율 보령화력발전소 석회석 슬러리 C : 석회석 슬러지 D
10 : 0 9 : 1 8 : 2 7 :3 6 :4 5 :5 4 :6
구분 A B C D E F G
pH 7.59 7.60 7.62 7.62 7.65 7.68 7.69
탈황제(석회석 슬러리 및 석회석 슬러지)의 혼합 비율에 따른 pH 측정 결과를 살펴보면, 석회석 슬러지의 함량이 증가할수록 탈황제의 pH가 다소 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 약 pH 7.72를 나타내는 석회석 슬러지의 영향으로, 0.1 가량의 pH 상승은 전체 탈황 효율에 유의미한 영향을 주지는 않는다.
도15는 탈황제(석회석 슬러리 및 석회석 슬러지)의 혼합 비율에 따른 SO2 가스 농도 변화율을 나타내는데, SO2 가스 제거 속도는 pH와 관계가 있으며, 동등한 pH 조건에서는 비슷한 가스 제거 속도를 나타낸다.
SO2 농도 변화 측정을 마친 후, 석회석 슬러지를 예를 들어 40℃의 건조기에서 12시간 동안 건조한 후 X-ray 회절 패턴을 측정한 결과는 도16a 내지 도16b에 도시되어 있는데, 도16a는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 10 : 0(석회석 슬러리 100%)인 탈황제의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이고, 도16b는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4인 탈황제의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도16a 및 도16b의 그래프를 보면, 석회석 슬러지의 혼합 비율이 증가할수록 석고 생성량이 점차 감소하는 경향을 나타내지만, 그 감소량은 미미한 수준이며, 석회석 슬러리와 혼합하여 사용할 경우 40%까지 치환하여 사용가능한데, 이는 분쇄 시간에 따르는 방해석 및 석고의 주 피크 세기(단위 : cps)를 나타내는 표14에 나타낸 G/C비에 의해서도 확인할 수 있다. 계산된 G/C비는 석회석 슬러지의 혼합량이 증가할수록 소폭 감소하는 경향을 나타내며 석회석 슬러지가 50% 이상 혼합될 때 0.20 이하로 내려가는 것을 확인할 수 있다.
표 11
혼합비율 방해석(Calcite) 석고(Gypsum) G/C 비
A 10 : 0 3926 1004 0.26
B 9 : 1 4264 1060 0.25
C 8 : 2 3425 715 0.21
D 7 : 3 3776 816 0.22
E 6 : 4 3298 801 0.24
F 5 : 5 3795 725 0.19
G 4 : 6 3908 712 0.18
표11의 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 최적 배합비(6 : 4)로 혼합한 후 DBA 및 유기산을 각각 3% 첨가하여 pH를 측정하면, DBA를 3% 첨가한 경우 5.47이고, 유기산을 3% 첨가한 경우 7.10이다.
도17은 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 최적 배합비(6 : 4)로 혼합한 후, DBA 3% 및 유기산 3% 첨가에 따른 SO2 가스 농도 변화율을 나타낸다. 초기 30분 동안 유기산의 SO2 제거 속도가 DBA의 SO2 제거 속도보다 빠른데, 이는 DBA의 pH가 낮기 때문으로, 탈황공정에 유기산 적용 시 DBA보다 우수한 탈황효율을 기대할 수 있다.
다음으로, X-ray 회절 패턴을 측정한 결과는 도18a 내지 도18b에 도시되어 있는데, 도18a는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 DBA를 3%를 첨가한 탈황제의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이고, 도18b는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 유기산을 3% 첨가한 탈황제의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도18a 및 도18b의 XRD 회절 패턴을 보면, 양쪽 모두 석고가 양호하게 생성되는데, 이는 용액내에서 첨가제가 물질전달속도를 증가시키기 때문이며, 표12의 DBA와 유기산의 석고 생성량을 G/C비로 비교해보면 유기산의 석고 생성량이 DBA에 비해 양호한 것을 확인할 수 있다.
표 12
구분 방해석(Calcite) 석고(Gypsum) G/C 비
DBA 3% 3293 888 0.27
유기산 3% 3716 1140 0.31
도19는 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 유기산을 3% 첨가한 탈황제의 미세구조를 나타내는 SEM 사진으로, 다량의 방해석 입자 외에 침상의 석고 결정을 확인할 수 있다. 도20은 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 유기산을 3% 첨가한 탈황제의 EDS 정성 분석을 나타내는 그래프이며, 표13은 석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 혼합 비율이 6 : 4이고 유기산을 3% 첨가한 탈황제의 성분을 나타낸다.
표 13
구분 O Mg Al Si S Ca
함량(wt%) 47.05 1.62 1.57 1.44 13.24 32.07
석회석 슬러리와 석회석 슬러지의 탈황 효율 분석 실험
이상과 같은 특징으로 갖는 석회석 슬러리 및 석회석 슬러지 혼합물의 탈황 효율 분석 실험을 실시하면, 다음과 같다.
표5의 석회석 슬러리 C와 석회석 슬러지 D, 그리고 석회석 슬러리 C와 석회석 슬러지 D를 6 : 4로 혼합한 후 여기에 유기산을 외할로 3% 혼합한 혼합물에 대한 탈황 효율 분석 실험을 실시하면, 석회석 슬러리 C의 pH는 7.51이고 석회석 슬러지 D의 pH는 7.75이고, 혼합물의 pH는 7.12로 관찰된다.
또한, 500ppm SO2 가스에 대한 탈황 효율은 각각 91%, 92%, 92%로 나타나, 석회석 슬러지 D와, 석회석 슬러리와 석회석 슬러지와 유기산의 혼합물 모두가 탈황제로 사용가능하다는 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르는 배연탈황 설비용 석회석 슬러지 처리 방법은 탈황 공정에서 제철 산업 폐기물인 석회석 슬러지를 천연 석회석을 대체하여 사용할 수 있도록 석회석 슬러지 및 천연 석회석 슬러리의 혼합물을 개질하여 재료비를 절감할 수 있으며, 석회석 슬러지 매립으로 인해 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 게시된 실시 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야하며, 그와 균등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 석회석 슬러리 60 ~ 90wt%; 및
    제철 부산물인 석회석 슬러지 10 ~ 40wt%가 혼합되어 구성되는 배연 탈황 설비용 탈황제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈황제에는 유기산 1 ~ 3wt%가 외할로 첨가되는 것을 특징으로 하는 배연 탈황 설비용 탈황제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탈황제에 유기산 3wt%를 외할로 첨가할 경우, 상기 탈황제의 pH는 7.12인 것을 특징으로 하는 배연 탈황 설비용 탈황제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 석회석 슬러지는 325mesh 통과분 90% 이상의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 배연 탈황 설비용 탈황제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 석회석 슬러지는 석회석 슬러지에 대해 50% 이상의 CaO 및 5% 미만의 MgO를 포함하는 것을 특징으로 하는 배연 탈황 설비용 탈황제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 석회석 슬러리는 재사용수와 원수를 7 : 3 ~ 9 : 1의 비율로 혼합한 용액을 이용하여 제조되고.
    상기 석회석 슬러지는 재사용수와 원수를 9 : 1 의 비율로 혼합한 용액을 이용하여 수분율 70%의 슬러지로 제조되는 것을 특징으로 하는 배연 탈황 설비용 탈황제.
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